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Verfahren zur Herstellung hochmolekularer Polyester Es ist bekannt,
lineare Polyester dadurch herzustellen, daß man zweiwertige Alkohole oder deren
funktionelle Derivate mit Dicarbonsäuren oder deren polyesterbildende Derivate,
wie Säurehalogenide, Salze oder einfache Ester erhitzt. Solche Polyester können,
wenn sie hochpolymer sind, zu Fasern, Fäden und Filmen geformt werden. Unter diesen
Polyestern hat Poly-(äthylenglykolterephthalat) die größte technische Bedeutung
erlangt. Seine Herstellung ist in der USA.-Patentschrift 2 465 319 beschrieben.
Gemäß dieser Patentschrift werden Terepthalsäure oder deren niedere Dialkylester
mit Äthylenglykol polykondensiert.
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Die derzeitige technische Herstellung von Poly-(äthylenglykolterephthalat)
umfaßt gewöhnlich die Anwendung einer zweistufigen Arbeitsweise. In der ersten Stufe
wird Dimethylterephthalat mit Äthylenglykol unter Bildung von Bis-(/i-hydroxyäthyl)-terephthalat
umgesetzt, wobei eine Umesterung stattfindet. Dabei sind hohe Temperaturen notwendig
und die Reaktionsmasse muß längere Zeit auf erhöhter Temperatur gehalten werden.
In der zweiten Stufe wird das Hydroxyalkylderivat zu hochpolymerem Poly-(äthylenglykolterephthalat)
kondensiert, wobei Äthylenglykol entfernt wird. In der zweiten Stufe werden hohe
Temperaturen sowie niedrige Drücke angewendet. Bei der technischen Arbeitsweise
wird Dimethylterephthalat an Stelle der weniger teuren Terephthalsäure verwendet.
Die Umesterung dauert lang, so daß nicht mehr kontinuierlich gearbeitet werden kann.
Dimethylterephthalat wurde wegen des anomalen Verlaufes der direkten Veresterung
von Terephthalsäure mit Äthylenglykol gewählt. Uberdies muß aus wirtschaftlichen
Gründen das entwickelte Methanol zurückgewonnen werden.
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Es besteht daher ein technisches Interesse an der Herstellung eines
linearen Polyesters aus einer Dicarbonsäure und einem zweiwertigen Alkohol durch
direkte Veresterung unter Vermeidung der mit der Umesterung verbundenen Zweistufenarbeitsweise.
Da die direkte Veresterung der Terephihalsäure mit Äthylenglykol gewöhnlich sehr
langsam verläuft und/oder zur Bildung von unerwünschten Nebenprodukten führt, wurde
eine große Anzahl von Katalysatoren beschrieben, welche die Reaktion beschleunigen.
Diese Katalysatoren besitzen den Nachteil, daß sie das verwendete Glykol verschmutzen
können und die Rückführung des Glykols in den Kreislauf erschweren. So ist z. B.
die Herstellung von Polyestern aus aromatischen Dicarbonsäuren und aliphatischen
oder alicyclischen Glykolen mit einem Katalysator aus Metallalkylcn \on Hg, Zn,
('d oder Hydroxyalkoholaten dieser Metalle bekannt. Obgleich diese Polyveresterung
in Gegenwart von z. B. einem Zinkglykolat der Formel
ausgeführt wird, schreitet die Reaktion verhältnismäßig langsam fort.
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Ferner ist ein Verfahren zur Herstellung von Poly-(äthylenglykolterephthalat)
bekannt, wobei man einem nach bekannten Verfahren unter Verwendung von Zinkacetat
als Katalysator hergestellten Poly-(äthylenglykolterephthalat)-Vorkondensat von
einem K-Wert unter 35 vor der Weiterreaktion Cadmiumacetat als die Weiterkondensation
begünstigenden Katalysator zusetzt und außerdem als dritten Katalysator Antimontrioxyd
hinzufügt. Die Wirtschaftlichkeit dieses Verfahrens ist auf Grund der Notwendigkeit
der Anwendung eines Dreikomponenten-Katalysatorsystems gering.
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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung hochmolekularer
Polyester durch VcreSterUng einer aromatischen Dicarbonsäure mit einer überschüssigen
Menge eines Glykols der allgemeinen Formel I f()((#1-(.,)"OH in der n eine ganze
Zahl \ (in 2 bis 10 bedeutet, und
Polykondensation der erhaltenen
Veresterungsprodukte in Gegenwart einer Zinkverbindung als Katalysator, das dadurch
gekennzeichnet ist, daß man Zink-Glykoloxyd der allgemeinen Formel [Zn(C2H 1O.2)]"
verwendet, in der x eine ganze Zahl bedeutet. Bei dem Verfahren der Erfindung wird
die Reaktionsdauer erheblich verkürzt und die Bildung von unerwünschten Nebenprodukten
vermieden. Es werden Polyester erhalten, deren Eigenschaften mindestens denjenigen
eines Polyesters gleichkommen, der durch Umsetzung des Diesters der entsprechenden
aromatischen Dicarbonsäure und des entsprechenden Glykols hergestellt worden ist.
Zusätzlich wird die Glykolverunreinigung im Reaktionsgut verringert Lind die Rückführung
des Glykols in den Kreislaut' erleichtert.
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Die Menge des verwendeten Katalysators kann zwischen etwa 0,0? und
etwa 0.50" n, bezogen auf das Gewicht der verwendeten Dicarbonsüuren, liegcn und
liegt vorzugsweise zwischen etwa 0,0-f und 0.10°I", bezogen auf das Gewicht der
Dicarbonsäure. Das Zink-Glykoloxyd wird zweckmäßig dLii-C'li Umsetzung eines löslichen
Zinksalzes, wie Zinkpropionat, mit Äthylenglykol bei erhöhten Temperaturen hergestellt.
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Nach dem Verfahren der Erfindung wCrlh.'n die Ausgangsstoffe erhitzt,
wobei die erhöhte Temperatur aufrechterhalten wird. bis im wesentlichen kein Reaktionswasser
mehr gebildet wird. Dabei entstehen Bis-(i;-liy(ii-oxyiithyl)-tei-eplitlizilzit
Lind seine Oliguineren Lind Polymeren von niedrigem Polymerisationsgrad. Während
dieser Reaktionsstufe wird (las gebildete Wasser kontinuierlich abdestilliert. Diese
Reaktionsstufe wird zweckmäßig unter einem Druck von etwa 0,70 bis 7,03 atü ausgeführt.
Nachdem die Entwicklung \on Wasser zum Stillstand gekommen ist. wird die Temperatur
der Reaktionsmischung über den Siedepunkt des Glykols erhöht. um überschüssiges
Glykol zli entfernen und da, Zwischenprodukt zu polykondensieren. Bei der stärker
erhöhten Temperatur wird ein \crrin@_erter Druck angewendet. uin die restlichen
flüchtigen Bestandteile zu entfernen. Der Zink-(Jlvkolowdkatalysator wird der Mischung
der Aus-an L#sstofle oder vor der Polykondensation des Reaktionsgemisches zugefügt.
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Als aromatische Dicarbonsäure wird \orzugs\\ei,e Tereplithalsäure
verwendet. Weitere -eeigiiete ar(1niatische Dicarbonsiitiren sind Verbindungen der
allgemeinen Formel
in der n entweder 0 oder 1. R a) einen Alk\ lenrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatonien
oder b) den p-Phenylenrest oder c) einen Rest der nlhiemeinen Formeln
Lind Ri, R.= und R:, eine Alkylengruppe mit 1 bis 8 Kohtenstoffatomen bedeuten.
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Beispiele geeigneter aromatischer p-DicarbonsäUren, der vorstehend
angegebenen allgemeinen Formeln sind: Terephthalsäure, p,p'-Dictirboxydiphenyl,
p,p'-Dicarboxydiphenylmethan, p,p'-Dicarboxydiphenyläthane, p,p'-Dicarboxydiphenylpropane,
p,p' - Dicarboxydiphenylbutane, p,p' - Dicarboxydiphenylpentane, p,p' - Dicarboxydiphenylhexane,
p,p' - Dicarboxydiphenylheptane, p,p' - Dicarboxydiphenyloctane, p,p' - Dicarboxydiphenoxymethan,
p,p' - Dicarboxydiphenoxyäthane, p,p' - Dicarboxydiphenoxypropane, p,p'-Dicarboxydiphenoxybutane,
p,p'-Dicarboxydiphenoxypent@ine und p.p'-Dicarboxydiphenoxyhexane.
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Ferner sind geeignet Naphthalindicarbonsäuren, wie ?,6-Dicarboxynaphthalin
und ?,7-Dicarboxynaphthalin. Auch Gemische der aromatischen DicarbonSäUren können
verwendet werden.
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Beispiele geeigneter Glykole sind Äthylenglykol, 1,5 - Pentandiol,
1,3 - Propandiol. 1,6 - Hexandiol, 1,7-Heptandiol, 1,8-Oktandiol, 1.9-Nonandiol
Lind I,10-Decandiol. Vorzugsweise wird Athylenglykol als Glykolkomponente verwendet.
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Es ist zweckmäßig, die Ausgangsstoffe und Zink-Glykoloxydkatalysator
zusammen in ein verschließbares Reaktionsgefäß zu geben, das mit Heiz- Lind Rühreinrichtungen
versehen ist Lind Uffnungen aufweist. die zur Einführung eines Gases. zur Destillation
Lind zum Anlegen von @Vakulim geeignet sind. Die Mischung wird in einer inerten
geeignet wie Stickstoff, erhitzt. Vorzugsweise wird die Reaktion bei Drücken von
etwa 0,7(l bis 7.03 atü ausgeNihrt. Es ist wesentlich, daß das entwickelte Wasser
kontinuierlich durch Destillation entfernt wird. Nach der Beendigung der Entwicklung
\on Wasser wird das überschüssige Glykol abdestilliert Lind danach wird die Reaktionsmischung
vermindertem Druck Unterworfen. Dies wird am besten dadurch erzielt. daß man eine
Stickstoffdecke oder ein anderes inertes Gas. das weniger als 0,003'1" Sauerstoff
enthält und einen Druck innerhalb des Bereiches von weniger als 1 bis 5 mm 1-1g
aufrechterhält. Diese Endstufe der Polykondensation wird bei einer Temperatur im
Bereich von etwa ??(l bis 325 C ausgeführt. Es ist wesentlich. Sauerstoff bei allen
Stufen der Kondensation auszusrhlie@en und während der Kondensation gut zu rühren.
Erfindungsgemif13 kann auch kontinuierlich gearbeitet werden. Diese Arbeitsweise
umfaßt die kontinuierliche Veresterung der Ausgangsstoffe in einer ersten Reaktionszone
Lind kontinuierliches Abziehen des Reaktionsproduktes aus der Reaktionszone mit
derselben Geschwindigkeit. mit der die Reaktionskomponenten zugeführt werden. Das
sich bildende Wasser wird abdestilliert. Danach wird das abgezogene Reaktionsprodukt.
das Bis-(,;-li\-dr0w-@ithyl)-terephthalat. seine Oligomeren und niedri@@e polymerisierte
Derivate da\ an enthält. kontinuierlich in eine zweite Reaktionszone eingeführt.
die auf einer Temperatur gehalten wird. die oberhalb des Siedepunktes des Glykols
liegt. In dieser zweiten Reaktionszone wird überschüssiges Glykol abdestilliert.
das als Beschickungsmaterial für die erste Reaktionszone gewonnen wird. Zuletzt
wird das Reaktionsprodukt durch eine dritte Reaktionszone geleitet. in der das Produkt
einem hohen Vakuum bei einer erhöhten Temperatur unterworfen wird. Das Produkt,
das von der dritten Reaktionszone abgezogen
wird, ist ein hochpolymerer
Polyester, der zu Fäden oder Filmen geformt werden kann. Der Zink-Glykoloxydkatalysator
kann bei jeder Stufe vor dem Einleiten in die dritte Reaktionszone, in der die Polykondensation
stattfindet, zugegeben werden.
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Die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten Polyester weisen
im allgemeinen spezifische Viskositäten im Bereich von 0.3 bis 0,6 auf. Man erhält
also frier- und fadenbildende Polyester.
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Die spezifische Viskosität, wie sie hier verwendet wird, wird durch
die Formel
dargestellt. Viskositätsbestimmungen der Polymerisatlösungen und Lösungsmittel werden
dadurch ausgeführt, daß man die Lösungen und das Lösungsmittel auf Grund der Schwerkraft
bei 25 C durch ein Kapillarviskositätsrohr fließen läßt. Bei allen Bestimmungen
\ an Polyesterlösungsviskositäten wird eine Polyester-Iösung mit einem Gehalt \on
0 ,5 Gewichtsprozent Polyester, gelöst in einer Lösungsmlttelmlschun g. die Gewichtsteile
Phenol und 1 Gewichtsteil ?.4.6-Trichlorphenol und 0,5 Gewichtsprozent Wasser. bezogen
auf das Gesamtgewicht der Mischung. enthält. verwendet.
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Die Erfindung wird nachstehend an Hand \ott Beispielen näher @%eranschaulicht.
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Vergleichsversuche A und B und Beispiel l In den @eraleichs@ersuchen
A und B und im Beispiel l wurde die folgende Mischung \erwendet: _'00 g Terephthalsäure.
-100 ml Äthylenglykol und f1.08"" Katalysator. bezogen auf das Gewicht der Terephthalsäure.
Die Mischung wurde in einen Autokla\ gegeben und dieser sechsmal mit Stickstoff
gespült. wobei man den Druck jeweils auf etwa 7,03 atü ansteigen und wieder langsam
auf Atmosphärendruck absinken ließ. Es wurde schnell erhitzt; und sobald der Autoklav
eine Innentemperatur von 100 bis 125 C erreicht hatte. wurde der Rührer langsam
in Bewegung gesetzt. Sobald die Temperatur an der Außenwand des Autoklav 250 C erreicht
hatte (die Innentemperatur betrug 230 bis 235 C und der Druck etwa 1,76 atü), wurde
das Dampf= ablaßventil eingestellt, um diese Temperatur und diesen Druck aufrechtzuerhalten.
Sobald das erste Destillat, das Wasser und etwas Äthylenglykol enthielt, erschien,
wurde die Rührergeschwindigkeit auf 150 L` tnin eingestellt. Die Veresterungsstufc
dauerte etwa 40 Minuten. Nun wurde atmosphärischer Druck eingestellt und die Temperatur
auf 275 C erhöht. Während dieser Zeit wurde überschüssiges Äthylcnglykol abdestilliert.
Durch die Einspritzöffnung wurde. sobald die Innentemperatur 260 bis 265
C
erreicht hatte. ein Schlamm aus Äthylenglykol (bzw. Zinkztcetvlitceton@tt
oder Zinkacetat) und Titandioxvd eingefiihrt. Sobald die lnnentemper,ttttr 275
C erreicht hatte. wurde Vakuum angelegt. Die Innentemperatur wurde bei ?75
C und der Druck bei etwa 0,2 mm Hg gehalten und die Polykondensation fortgesetzt,
bis die erforderliche Viskosität erzielt war, Für diesen Vorgang waren gewöhnlich
50 Minuten erforderlich.
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Die Prüfung der Farbwerte voll unaef@irhten Polyestern. wie sie in
den nachstehenden Veraleichs\ersuchen und dem Beispiel 1 verwendet wurden. umfäßt
die Messung des fleißgrades. berechnet aus den Tristimuluswerten. welche an einem
General Electric Spektralphotometer nach Arbeitsweisen vorgent»nmen wurden, wie
sie im »Standard Observier und Coordinate Svstetn of, the International Comtnission
an Illumination« beschrieben und im »Handbook of Colorimetrie« (Technology Press.
hlassachusetts Institute of Technology [1936]) ausführlich angegeben sind.
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In der nachstehenden Tabelle sind die erhaltenen Ergebnisse angegeben.
| Pohk(>ndett,ationvcit Weißgrad |
| Kataly,amr 1,,, |
| I Min 1 I" "1 |
| Vergleichsversuch A Zinkacetylacetonat 58 0,306 |
| Vergleichsversuch B Zinkacetat 57 0,313 84.4 |
| Beispiel 1 " Zink-Glykoloxyd 55 0,321 87,3 |
Aus diesen Ergebnissen ist ersichtlich. daß bei f'erwendung \on Zink-Glvkolotvd
im Gegensatz zu bekannten Polv%eresterttnashtttatlvszttoren kürzere Polvkondensationszeiten
und Verbesserte Werte des \4'eißgrctdes erzielt werden. Die angegebenen Werte sind
mittlere fierte aus 3 und 4 Versuchen. Beispiel _' Ein Schlamm %on Terephthalsäure
und Äthylenmit mit einem Gehalt \on 4() Gewichtsprozent Säure. wurde unter den nachstehend
angegebenen Bedingungen in ein horizontales mechanisch gerührtes Reaktionsgefäß
eingebracht:
| Druck im Reaktor ....... etwa 2.11 atü |
| Verweilzeit ................... ;5 Minuten |
| Temperatur .................. 250 C |
Für je 1000g Schlammbeschickung in diesen Reaktor ergab sich am anderen Ende ein
Destillat von 3301, (mit einem Gehalt von 70g Wasser und 260 g Glykol) und ein Vorpolykondensat
von
670 g. Ein Ansatz mit 670 g dieses Vorpolykondensats wurde zusammen mit
0.16a Zink-Glvkoloxvd in einen mit einem Rührer ausgestatteten Autoklav eingebracht.
Die Mischung wurde bei Atmosphärendruck erhitzt und das Destillat gesammelt. Sobald
die Temperatur im Reaktor 275 C erreichte. wurde der Druck auf 1 mm Hg reduziert
und unter Rühren 1 Stunde lang beibehalten. Der erhaltene Polyester konnte zu Fasern
versponnen werden. die einen Schmelzpunkt von 248 bis 250 C besaßen.