DE1273196B - Verfahren zur Herstellung von Poly-(aethylenglykolterephthalat) - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C08g

Deutsche Kl.: 39 c -16

Nummer: 1273 196

Aktenzeichen: P 12 73 196.3-44 (M 72938)

Anmeldetag: 9. April 1956

Auslegetag: 18. Juli 1968

Lineare Polyester aus Glykolen und zweibasischen Säuren, die zu biegsamen, festen Fasern gezogen werden können, welche durch charakteristische Röntgenstrahlenbilder eine Orientierung längs der Faserachse zeigen, sind bekannt. Infolge ihrer Eigenschaften haben sich diese Polyester von beträchtlichem technischem Wert erwiesen, was insbesondere auf die Polyester zutrifft, die aus Terephthalsäure und Äthylenglykol hergestellt worden sind. Eines der besten Verfahren zur Herstellung von Poly-(äthylenglykolterephthalat) erfolgt durch Umesterung von Äthylenglykol mit Dimethylterephthalat unter Bildung des Bis-2-oxyäthylterephthalat-Monomeren, das dann unter verringertem Druck und bei erhöhten Temperaturen zu Poly-(äthylenglykolterephthalat) polykondensiert wird.

Es sind schon viele Katalysatoren für die Umesterung bei der Herstellung von Poly-(äthylenglykolterephthalat) beschrieben worden.

Es ist bekannt, Poly-(äthylenglykolterephthalat) durch Umsetzung von Äthylenglykol mit einem Terephthalsäureester in Gegenwart von katalytischen Mengen von Salzen aus zweiwertigen Metallen und Mono- oder Dicarbonsäuren, wie Zinkacetat, Mangan(II)-acetat, Zinksuccinat, Zinkadipat, Zinkacelat oderZinksebacat, und anschließende Polykondensation herzustellen. Es werden jedoch dabei Polyester erhalten, deren Schmelzviskosität zu wünschen übrig läßt und deren Farbe teilweise nicht zufriedenstellend ist.

Die bekannten Katalysatoren haben sich jedoch nicht als völlig zufriedenstellend erwiesen, weil Fasern und Fäden, die aus den erhaltenen Polyestern erzeugt wurden, nicht den gewünschten Weißgrad bzw. die gewünschte Farblosigkeit besaßen. Ferner wurden bei Anwendung vieler der bekannten Katalysatoren keine Produkte mit einem genügend hohen Molekulargewicht innerhalb einer technisch brauchbaren Zeitdauer erhalten.

Die Erfindung betrifft nun ein Verfahren zur Her-Stellung von Poly-(äthylenglykolterephthalat) durch Umesterung von Äthylenglykol mit Dimethylterephthalat und Polykondensation des erhaltenen Umesterungsproduktes in Gegenwart eines Katalysators, der ein Mangan(II)-salz einer niederen aliphatischen Monocarbonsäure enthält, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Gemisch aus Mangan(II)-formiat und Siliciumwolframsäure verwendet.

Nach dem Verfahren der Erfindung wird ein Produkt mit verbesserter Farbe und verbesserten Eigenschaften, insbesondere hinsichtlich der Schmelzviskosität, erhalten.

Verfahren zur Herstellung von
Poly-(äthylenglykolterephthalat)

Anmelder:

Monsanto Company, St. Louis, Mo. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. E. Wiegand, Dipl.-Ing. W. Niemann,

Dr. M. Kohler und Dipl.-Ing. C. Gernhardt,

Patentanwälte,

8000 München 15, Nußbaumstr. 10

Als Erfinder benannt:

Patrick Henry Hobson,

James Bruce Ballentine, Decatur, Ala. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 11. April 1955
(500 686, 500 687)

Die Herstellung von Poly-(äthylenglykolterephthalat) durch Umesterung erfolgt in zwei Stufen. In der ersten Stufe wird Äthylenglykol mit Dimethylterephthalat bei erhöhten Temperaturen und Atmosphärendruck umgesetzt, wobei monomeres Bis-2-oxyäthylterephthalat und Methanol gebildet werden, das kontinuierlich durch Destillation entfernt wird. In der zweiten Stufe wird das Bis-2-oxyäthylterephthalat bei noch höheren Temperaturen und unter verringertem Druck erhitzt, wobei das Poly-(äthylenglykolterephthalat) unter Abdestillieren von Glykol gebildet wird. Die zweite Stufe wird fortgesetzt, bis ein faserbildender Polyester mit dem gewünschten Polymerisationsgrad, der durch Viskositätsmessungen bestimmt wird, erhalten ist.

Das erfindungsgemäß verwendete Katalysatorengemisch kann in Mengen von 0,001 bis 1,0 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,01 bis 0,10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Dimethylterephthalats, angewendet werden.

Die erste Stufe bzw. Umesterung wird zweckmäßig bei Atmosphärendruck und einer Temperatur im Bereich von 100 bis 250⁰C und vorzugsweise zwischen 150 und 220⁰C ausgeführt. Gewünschtenfalls kann die Umsetzung bei Drücken oberhalb oder unterhalb Atmosphärendruck ausgeführt werden. Atmosphärendruck wird jedoch bevorzugt.

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Die zweite Stufe oder Polykondensationsstufe wird bei verringertem Druck ausgeführt. Zur Erzielung optimaler Ergebnisse wird ein Druck innerhalb des Bereiches von weniger als 1 mm bis zu 5 mm Hg verwendet. Die zweite Stufe wird zweckmäßig bei einer Temperatur zwischen etwa 220 und 300° C ausgeführt. Es ist erwünscht, eine Stickstoffdecke über der Reaktionsmasse aufrechtzuerhalten, um eine Oxydation zu verhindern, wobei der Stickstoff weniger als 0,003 % Sauerstoff enthalten soll.

Bei den bekannten Arbeitsweisen fand die Umesterung bzw. erste Stufe in etwa 3 bis 6 Stunden statt. Bei Anwendung des Verfahrens der Erfindung findet jedoch die Umesterung in ³/₄ bis 2 Stunden statt. Die Polykondensationsstufe oder zweite Stufe nimmt bei den bekannten Verfahren etwa 2 bis 4 Stunden in Anspruch. Bei Anwendung des Verfahrens der Erfindung nimmt diese Stufe etwa 1 bis 3 Stunden in Anspruch.

Die linearen Polyester, die gemäß der Erfindung erhalten werden, haben eine Schmelzviskosität von annähernd 1000 bis 10000 Poisen, wie sie für faser- und fadenbildende Polymerisate in Betracht kommt. Es können auch nichtfaserbildende Polyester, die als Überzugsmassen oder Lacke brauchbar sind, hergestellt werden.

Die vorgenannte Schmelzviskosität des Polyesters wird dadurch gemessen, daß die Zeit für den Fluß des geschmolzenen Polyesters durch ein Glasrohr zwischen zwei auf dem Rohr gekennzeichneten Bezugspunkten durch Anlegen einer bekannten Druckdifferenz (durch ein Manometer gemessen) bestimmt wird. Dies ist die unmittelbare Anwendung der Flory-Methode; bei Anwendung der folgenden Gleichung kann die Schmelzviskosität in Poisen bestimmt werden:

wobei

D C

A
K

Dichte des geschmolzenen Polymeren bei der Temperatur der Schmelze,
106,4

Querschnittsfläche des Rohres in Quadratzentimeter,

H₁ in Zentimeter,
H₂ in Zentimeter.

35 Nach dem Verfahren der Erfindung sind Schmelzviskositäten erzielbar, die viel höher als diejenigen sind, welche mit den bekannten Katalysatoren erhältlich waren.

Die Erfindung wird nachstehend an Hand eines Beispiels erläutert. Die angegebenen Teile und Prozentsätze beziehen sich auf Gewichtsteile und Gewichtsprozente.

Beispiel

Es wurde eine Charge von 41 g Dimethylterephthalat, 44 ml Äthylenglykol, 20 mg Manganof ormiat und 15 mg Siliciumwolframsäure

(4 H₂O · SiO₂ · 12 WO₃ ■ 22 H₂O)

in ein Reaktionsgefäß gebracht und bei 178 ° C während l^x/₂ Stunden erhitzt. Die Temperatur wurde dann auf 287° C erhöht, um überschüssiges Glykol zu entfernen, und danach wurde der Druck in dem Gefäß auf weniger als 0,3 mm Hg herabgesetzt und die Temperatur 3 Stunden auf 287° C gehalten. Das bei diesem Beispiel erzeugte Poly-(äthylenglykolterephthalat) hatte eine Schmelzviskosität von 2900 Poisen bei 287° C.

Schmelzviskosität (Poise) = Pkorr. · t · C,
wobei
Pkorr. == berichtigtes Druckdifferential (mm),

t = Flußzeit zwischen den Bezugspunkten
(Sekunden),

C = kalibrierte Konstante,
D (S₁+IT₂)

27,6

Pkorr. = P-

P = beobachtetes Druckdifferential,

H₁ = Höhe (mm) des unteren Bezugspunktes über der Schmelzoberfläche,

If₂ = Höhe (mm) des oberen Bezugspunktes über der Schmelzoberfläche,

Vergleichsversuche

Es wurde eine Reihe von Versuchen gemacht, um das erfindungsgemäß verwendete Katalysatorgemisch mit dem bekannten Katalysator Zinkborat

(3 ZnO ■ 2 B₂O₃)

zu vergleichen. Die erzielten Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle angegeben. Bei allen Versuchen enthielt die monomere Charge 41 Teile Dimethylterephthalat und 49 Teile Äthylenglykol. Die Temperatur in der ersten Stufe, bis alles Methanol entfernt war, betrug 177⁰C. In der zweiten oder Polykondensationsstufe betrug die Temperatur 286° C, und der Druck wurde auf ungefähr 0,1 mm Hg herabgesetzt. Die Katalysatoren wurden während der beiden Reaktionsstufen verwendet.

Versuch Nr.	Reaktionszeit in der ersten Stufe (alles Methanol entfernt) Stunden	Reaktionszeit in der zweiten Stufe (Polykondensation) Stunden	Katalysator, auf das Gewicht des Dimethylterephthalats bezogen	Schmelzviskosität in Poisen
IA 2A 3A IC 2C 3C	2 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5	cn cn cn cn cn cn	0,025/0,025 MF/STA* 0,05/0,05 MF/STA 0,10/0,10 MF/STA 0,036 ZB 0,06 ZB 0,10 ZB	2390 3520 5910 1460 1340 1130

* MF = Manganoformiat.
STA = Siliciumwolframsäure.
ZB = Zinkborat.

Es ist aus den vorstehenden Ergebnissen ersichtlich, daß die Kombination von Siliciumwolframsäure und Manganoformiat die Schmelzviskosität erhöht. Siliciumwolframsäure allein ist, wie gefunden wurde, kein wirksamer Katalysator, insbesondere in Konzentrationen von 0,10 °/₀ und darunter.

Das erfindungsgemäß zu verwendende Katalysatorengemisch ist reaktionsfähiger und hat eine größere Aktivität als die bekannten Katalysatoren. Die erhöhte Katalysatoraktivität wird auch deutlich durch die fast sofortige Freisetzung von Methanol während der ersten Reaktionsstufe angezeigt. Die erhöhte Aktivität des erfindungsgemäß zu verwendenden Katalysatorengemisches dürfte teilweise darauf zurückzuführen sein, daß es in der Reaktionsmischung löslich ist, wogegen einige der bekannten Katalysatoren, wie z. B. Zinkborat, nicht leicht löslich sind. Ebenso sind die verschiedenen Oxyde, die bisher bekannt sind, hinsichtlich der Aktivität sehr träge. Diese Faktoren beeinträchtigen die Farbe des fertigen Produktes, da um so leichter eine Verfärbung des Polyesters und der aus diesem erzeugten Artikel eintritt, je länger die Reaktionsmasse hohen Temperaturen unterworfen wird.

Die gemäß der Erfindung erhaltenen Polyester und daraus hergestellten geformten Gegenstände, wie Fasern, Fäden oder Folien, sind weißer als Polyester und geformte Gegenstände, die nach bekannten Verfahren erzeugt sind. Darin liegt offensichtlich ein ganz besonderer Vorteil der Erfindung, insbesondere auf dem Textilgebiet, wo man zur Erzielung guter Färbungen in Pastelltönen eine weiße Faser bzw. ein weißes Garn benötigt.

Ein weiterer wichtiger Vorteil des erfindungsgemäß verwendeten Katalysatorengemisches besteht darin, daß es durch die Wassermenge, die gewöhnlich in Äthylenglykol vorhanden ist, nicht beeinträchtigt wird, was ebenfalls zu einer besseren Farbe des fertigen Produktes führt. Da das Mangan(II)-formiat im Gemisch mit Siliciumwolframsäure auch durch das Wasser, das gewöhnlich während der Umesterung anwesend ist, nicht beeinträchtigt wird, ist während der ersten Reaktionsstufe eine höhere Aktivität vorhanden, die gleichfalls zu der überlegenen Farbe des Polyesters beiträgt.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von Poly-(äthylenglykolterephthalat) durch Umesterung von Äthylenglykol mit Dimethylterephthalat und Polykondensation des erhaltenen Umesterungsproduktes in Gegenwart eines Katalysators, der ein Mangan(II)-salz einer niederen aliphatischen Monocarbonsäure enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch von Mangan(II)-formiat und Siliciumwolframsäure verwendet.

   In Betracht gezogene Druckschriften:
   Österreichische Patentschrift Nr. 166 247;
   französische Patentschrift Nr. 1 099 655;
   bekanntgemachte Unterlagen des belgischen Patents Nr. 528 506.

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