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Verfahren zur Darstellung von löslichen und zugleich hochmolekularen
Polymerisationsprodukten von Acrylsäureverbindungen Bei der Polymerisation von Acrylsäureverbindungen
erhält man entweder ganz hochpolymere unlesliche Produkte oder, wenn man die Polymerisation
vorzeitig unterbricht oder in Lösung ausführt, zwar lösliche Produkte, die-aber
nur einen niedrigen Folymerisationsgrad besitzen, wie sich aus der niedrigen Viscosität
ihrer Lösungen ergibt.
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Für die Verwendung dieser Polymerisationsprodukte, z. B. zur Herstellung
von Filmen, Fäden usw., ist die vollkommene Löslichkeit der Produkte eine unerläßliche
Voraussetzung, zugleich ist es äußerst wichtig, daß die Produkte auch möglichst
hochmolekular sind, wie beispielsweise die Cellulose und ihre Derivate oder Kautschuk,
da sie sonst ungenügende mechanische Eigenschaften bezüglich Festigkeit, Elastizität,
Erweichungspunkt usw. besitzen.
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Es wurde nun gefunden, daß man lösliche und zugleich hochmolekulare
Polymerisationsprodilkte von Acrylsäureverb.indungen in technischem Maßstabe herstellen
kann, wenn man die Polymerisation in Gegenwart einer wenige Prozente nicht überschreitenden
Menge von Stoffen ausführt, die als Lösungs-, Quellungs-oder Weichmachungsmittel
für die fertigen Produkte in Betracht kommen, also .eine gewisse Affinität zu den
Polymerisationsprodukten besitzen.
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Art und Menge der Zusatzstaffe richten sich einerseits nach dem chemischen
Charakter der monomeren Acrylsäureverbindung, andererseits nach den Eigenschaften,
welche die fertigen Produkte besitzen sollen.
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In vielen Fällen genügt z. B. ein Zusatz von 1/10o Mol je i Mol Acrylsäureverbindung,
um die Löslichkeit des Polymerisats sicherzustellen.
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Es ist dabei gleichgültig, ob die Zusatzstoffe ganz oder teilweise
schon bei der Herstellung der monomeren Acrylsäureverbindung oder erst unmittelbar
vor der Polymerisation oder während der Polymerisation zugesetzt werden.
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Die Polymerisation wird in an sich bekannter Weise, z. B. durch Belichten
oder Erwärmen, mit oder ohne Zusatz von Xatalysatoren ausgeführt.
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Bei der Wärmepolymerisation erilpfiehlt es sich, solche Stoffe zuzusetzen,
deren Siedepunkt über der Polymerisationstemperatur liegt, um
zu
vermeiden, daß sie während des Polymerisationsvorganges abdestillieren, da sonst
das Polymerisationsprodukt unlöslich wird.
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Die erhaltenen löslichen Polymerisationsprodukte sind im Vergleich
zu den bisher bekannten bedeutend höherinolekular.
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Der Polymerisationsgrad der natürlichen und künstlichen Polymeren
läßt sich am besten durch die Viscosität ihrer Lösungen messen und vergleichen.
Die technisch verwendeten natürlichen Polymeren und ihre Derivate (Cellulose und
Cellulosederivate), die bei dem vorliegenden Verfahren erhältlichen hochmolekularen,
löslichen Polymerisationsprodukte und die bisher bekannten niedrigen Polymerisationsprodukte
lassen sich nach ihrer Viscosität etwa in folgende Tabelle einreihen:
Relative Viscosität natürliche Polymere künstliche Polymerisationsprodukte,
Konzentration hergestellt nach Handelsübliche Celluloseacetat- bekannten dem vorliegenden
Nitrocellulose mit seide (21/,-Acetat) Verfahren Verfahren in zooccm Lösmig 1i,5o"oS.tickstoffgehalt
L .
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1 3,6 3,3 1,2 bis 2,o über 2,o 2 1o 8,5 1,5 - 3,8 -
3,8
3 25 20 1,8 - 6,5 - 6,5 5 111 8o 2,6 - 17 - 17,o 10 1500 95o 6,o
- 1o5 - 1o5 15 - 580o 11 - 420 - 42o Unter relativer Viscosität ist zu verstehen
die absolute Viscosität der Lösung dividiert durch die absolute Viscosität des reinen
Lösungsmittels.
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Bei dem vorliegenden Verfahren erhält man leicht künstlichePolymerisationsprodukte,
dieili ihrer Viscosität der der Nitrocellulosen, Acetylcellulosen usw. entsprechen
und daher auch deren Festigkeitswerte zeigen.
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Das Patent 682 166 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Kunststoffen,
welche Polyrnerisate aus Acrylsäure, deren Derivaten oder Mischungen vorgenannter
Stoffe untereinander oder mit analog gebauten Stoffen, wie Methacrylsäureestern,
und bzw. oder mit anderen organischen Stoffen, wie Celluloseestern oder Phenolformaldehydkondensationsprodukten,
enthalten, bei dem man denselben, u. a. schon bei der Polymerisation der Acrylverbindungen,
Phthalsäureester oder Acetine als Weichmachungsmittel einverleibt. Dabei handelt
es sich um verhältnismäßig große Mengen von Weichmachungsmittel, damit die beabsichtigte
Wirkung, die Erzielung größerer Elastizität und Dehnung und höherer Schlagfestigkeit,
eintritt. Nach dem vorliegenden Verfahren werden jedoch nur so geringe Mengen als
Lösungs-, Quellungs- oder Weichmachungsmittelwirkender Stoffe bei der Polymerisation
von Acrylverbindungen zugesetzt, daß auf die fertigen Polymerisate eine weichmachende-Wirkung
kaum ausgeübt wird. Diese geringen Zusätze bewirken aber, daß die erhaltenen Polymerisate
in organischen Lösungsmitteln löslich sind, während man ohne ihren Zusatz unlösliche
Polymerisate erhalten würde. Außerdem erhält man durch den Zusatz der geringen Menge
jener Stoffe Polymerisationsprodukte von sehr hohem Polymerisationsgrad und demgemäß
guten mechanischen Eigenschaften.
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'Das Patent 577 040 betrifft ein Verfahren zur Herstellung
von polymerem Acrylsäurechlorid durch Belichtung, bei dem man dem monoimeren Acrylsäurechlorid
brneringe Mengen organischer basischer. Körper oder Gemische von diesen, die mit
Acrylsäurechlorid in der Kälte nicht reagieren, zusetzt. Diese basischen Körper
stellen keine Lösungs-, Quellungs-oder Weichmachungsmittel für das Polymere dar.
Sie üben vielmehr auf das monomere Acrylsäurechlorid eine polymerisationsbeschleunigende
Wirkung aus.
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Beispiel i -i oo Teile Acrylsäureäthylester werden mit i Teil Amylalkohol
versetzt und in einem geeigneten, mit Rückflußkühler versehenen Gefäß im Ölbad auf
98 bis ioo° erwärmt. Die Polymerisation beginnt nach kurzer Zeit, worauf die Flüssigkeit
nach einigen Stunden dickflüssig wird. Die Temperatur kann für einige Zeit infolge
des exothermen Verlaufs der Polymerisation. bis 130' .und darüber ansteigen.
Die
Polymerisationsdauer beträgt je nach dem gewünschten Grad der Polymerisation Stunden
bis Tage. Das Produkt ist in den meisten organischen Lösungsmitteln, wie Estern,
betonen, Äthern, Benzol und Chloroform, vollkommen löslich und besitzt in 5o,loiger
Lösung in Butylacetat die relative Viscosität von etwa 8o. Beispiel 2 iooTeile Acrylsäureäthylester
werden unter Zusatz von i % Benzylalkohol in einem großen Gefäß mit Rückflußkühler,
das auf ioo° erhitzt wird, in der Weise polymerisiert, daß die Polymerisation mit
einer kleinen Menge Acrylsäureäthylester eingeleitet und durch langsames Zutropfen
der Hauptmenge des Esters während der Polymerisation zu Ende geführt wird. Auf diese
Weise wird bei großen Mengen -ein zu stürmischer Verlauf der Polymerisation verhindert.
Das Produkt ist in den in Beispiel i angegebenen Lösungsmitteln löslich und besitzt
in einer 5 o/oigen Butylacetatl-ösung je nach der Polymerisationsdaüer eine relative
Viscosität von 36 bis 200. Beisyiel'3 i oo Teile Acrylsäurechlorid werden nach Zusatz
von q. Teilen Aceton in einem gut verschlossenen Glasgefäß dem Tageslicht ausgesetzt.
Je nach der Lichtintensität tritt die Polymerisation nach Stunden oder Tagen ein.
Die Polymerisation kann durch Zusatz von o,5% Äthylenpolyamin gemäß dem Patent 577
oq.o beschleunigt werden. Das Polymerisationsprodukt ist in Dioxan oder Butylacetat
löslich und besitzt in 5%iger Lösung eine relative Viscosität von wenigstens 5o.