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Verfahren zur Herstellung von Kunststoffen Es wurde gefunden, daß
wertvolle Kunststoffe hergestellt werden können durch Polymerisation von Isocyanaten
der Acrylsäure oder ihrer Homologen bzw. von Umsetzungsprodukten solcher Stoffe
mit beweglichen Wasserstoff aufweisenden Verbindungen, wie Wasser, Alkoholen, Aminen
usw., ferner Derivaten oder Salzen der erwähnten Verbindungen.
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Die Polymerisation kann unter üblichen Bedingungen durchgeführt werden.
Es kommt sowohl Blockpolymerisation als auch Polymerisation in Lösung oder Emulsion
in Betracht, ferner die sog. Perlpolymerisation, bei der die im Polymerisationsgemisch
unlöslichen Erzeugnisse in körniger Form anfallen. Die Polymerisation kann unter
Anwesenheit von Katalysatoren, z. B. Peroxyden, ferner in Gegenwart von Hochbeschleunigern,
wie tertiären Aminen, in An- oder Abwesenheit von Lösungs- oder Verdünnungsmitteln
usw. durchgeführt werden.
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Die als primäre Ausgangsstoffe dienenden Isocyanate können z. B. durch
Einwirkung von Silbercyanat in indifferenter organischer Lösung, unter Ausschluß
von Wasser, auf die entsprechenden Säurehalogenide, z. B. Acryl- oder Methacrylsäurechlorid,
hergestellt werden. Bei der Herstellung der Isocyanate ist es zweckmäßig, vollkommen
reine Säurechloride zu verwenden, die keinerlei Fremdstoffe enthalten und z. B.
auch von Stabilisatoren, wie z. B. Thionylchlorid, frei sind. Weiterhin wird vorteilhaft
frisch bereitetes Silbercyanat verwendet, insbesondere solches, das höchstens 24
Stunden alt ist.
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Als Lösungsmittel kann in vorteilhafter Weise Äthyläther verwendet
werden, doch kann man sich
an dessen Stelle auch verschiedener anderer
Lösungsmittel bedienen, wie z. B. Tetrahydronaphthalin, Dioxan, Chloroform u. dgl.
Die Art des zu benutzenden Lösungsmittels richtet sich im allgemeinen nach dem Siedepunkt
der herzustellenden Isocyanate, um eine gute Trennung zu ermöglichen. In vielen
Fällen kann man bei der Wahl des Lösungsmittels auch die spätere Verwendungsweise
der herzustellenden Isocyanate berücksichtigen, da es oft nicht notwendig ist, Isocyanat
vollkommen von dem verwendeten Lösungsmittel zu trennen.
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Nachstehend wird ein Beispiel zur Herstellung von Isocyanat aus Acrylsäurechlorid
und Silbercyanat gegeben: 1. 18o g Acrylsäurechlorid wurden in 300 ccm Äther
gelöst und langsam in eine eisgekühlte Suspension von 3oo g Silbercyanat und 5oo
ccm Äther eingetropft und weiter 24 Stunden gerührt. Von Zeit zu Zeit wurde eine
kleine Probe entnommen und auf Chlor geprüft. Nachdem der Umsatz so weit vorgeschritten
war, daß die Chlorprobe nur noch sehr schwach ausfiel, wurde das Präparat filtriert,
das klare Filtrat noch mit weiteren 50 g Silbercyanat versetzt und über Nacht
verschlossen im Eisschrank aufbewahrt. Nach dieser Zeit war nun das Präparat vollkommen
chlorfrei; es wurde erneut abfiltriert und das Filtrat für die weiteren Versuche
verwendet.
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Statt Äther können auch verschiedene andere Lösungsmittel zur Anwendung
gelangen, wie Tetrahydronaphthalin, Dioxan, Chloroform u. dgl. Je nach der weiteren
Verwendung des Acrylsäureisocyanates ist das eine oder andere Lösungsmittel zu empfehlen.
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Will man das reine Acrylsäureisocyanat gewinnen, so empfiehlt es sich,
ein hochsiedendes Lösungsmittel zu benutzen, wie Tetrahydronaphthalin, aus dem man
im Vakuum von 2o mm Quecksilber und 50° Badtemperatur das Acrylisocyanat in eine
gekühlte Falle von - 8o° destillieren kann.
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Unter denselben Bedingungen lassen sich zahlreiche andere Isocyanate
ungesättigter Verbindungen herstellen, nicht nur Acrylderivate, sondern auch Methacrylderivate.
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Die Umsetzung der Isocyanate in Verbindungen anderer Art mittels beweglichen
Wasserstoff aufweisenden Verbindungen kann z. B. unter Verwendung von Wasser, Anilin,
o-Toluidin, p- und m-Xylidin und p-Benzoesäureamid unter Bildung von z. B. Acrylphenylharüstoff
oder anderer entsprechender Verbindungen erfolgen.
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Unter Verwendung von Alkoholen erhält man Urethane, z. B. mit Benzylalkohol
das Benzylacrylurethan. Auch mehrwertige Alkohole' sind verwendbar. So erhält man
z. B. mit Äthylenglykol das Äthandiacryldiurethan. Die Umsetzung mit Butandiol ergibt
Butanacryldiurethan. Das durch Zusammenwirken von Silbercyanat mit Methacrylsäurechlorid
erhältliche Methacrylsäureisocyanat kann ebenfalls mit beweglichen Wasserstoff enthaltenden
Verbindungen zu anderen Stoffen umgesetzt werden. Auf diese Weise sind z. B. erhältlich:
Methacrylphenyl harnstoff, Methacrylorthotoluidinharnstoff, Methacrylphenylhydrazinharnstoff,
Methacrylbenzoylurethan und Methacrylcyclopentanolurethan. Die Polymerisationsfreudigkeit
der einzelnen -erwähnten polymerisierbaren Verbindungen ist naturgemäß verschieden.
Einige lassen sich, wie z. B. Acrylderivate, bereits durch bloßes Erhitzen zur Polymerisation
bringen, während bei anderen, z. B. bei Methacrylderivaten, die Mitverwendung eines
Katalysators, wie Dibenzoylperoxyd, zweckmäßig ist. Die Polymerisationsprodukte
stellen in der Regel farblose oder höchstens schwach gefärbte sirup-, gummi- oder
glasartige Kunstharze dar, die ja nach ihren besonderen Eigenschaften, z. B. Erstarrungs-
oder Erweichungsgrad, Härte usw., auf verschiedenen Kunststoffgebieten Verwendung
finden können.
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Soweit Umsetzungsprodukte von erwähnten Isocyanaten bereits nach anderen
Verfahren hergestellt werden können und die Polymerisation solcher ungesättigter
Verbindungen, wie z. B. von Acrylsäure-oder Methacrylsäureamid, an sich bereits
bekannt ist, wird die Herstellung der betreffenden Polymerisate aus den bekannten
Verbindungen nicht beansprucht.
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Im nachstehenden werden einige Beispiele für die Herstellung bzw.
Polymerisation verschiedener Isocyanate bzw. von aus ihnen hergestellten Umsetzungsprodukten
gegeben: 2. N, N'-Phenylacrylharnstoff CBHSNH - CO - NH C O C H = C HZ (N, N'-Phenylmethacrylharnstoff
Eine verdünnte Lösung von Anilin und Äther wird in kleinen Portionen zu einer gekühlten
ätherischen Lösung von Acrylisocyanat (Methacrylisocyanat) gegeben. Der anfallende
Kristallbrei wird abfiltriert, mit Äther ausgewaschen und aus Alkohol umkristallisiert.
Schmelzpunkt 1q.7°; leicht löslich in Aceton, Methanol, Benzol, schwer' löslich
in Äther, unlöslich in Wasser.
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N, N'-Phenylmethacrylharnstoff kristallisiert aus Alkohol in langen
verfilzten Nadeln, Schmelzpunkt 12g°. 3. Äthandiacryldiurethan
Man löst etwas Äthylenglykol in Aceton und gibt diese Lösung in kleinen Portionen
der ätherischen Lösung von Acrylisocyanat zu. Das anfallende weiße Kristallpulver
wird abfiltriert, mit Äther ausgewaschen und aus reichlich Alkohol umkristallisiert.
Man erhält kleine drusenartige Kriställchen vom Schmelzpunkt 168°, löslich in Benzol,
Petroläther, Alkohol.
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Benzylacrylurethan C s H5 - C H2 - 0 O C - N H - C 0 CH = CH2 (Benzyl-a-chloracrylurethan
C,H5 - CH2. OOCNH - CO - CCl = CH2).
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Zu der ätherischen Lösung von Acryhsocyanat (a-Chloracrylisocyanat)
läßt man eine Lösung von Benzylalkohol in Aceton zutropfen, bis das Aufbrausen
aufhört.
Beim Abkühlen scheiden sich weiße, blättrige Kristalle ab, die mit Wasser ausgekocht
und sodann aus Alkohol umkristallisiert kleine Blättchen ergeben. Schmelzpunkt i15°;
löslich in Alkohol, Aceton, Äther, Benzol, unlöslich in Wasser.
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Benzyl-a-chloracrylurethan kristallisiert aus Alkohol in weißen Blättchen
vom Schmelzpunkt 115°. 4. Beispiele für Polymerisationen: Man bestrahlt reines Acrylisocyanat
(Methacrylisocyanat) 5 bis 8 Stunden mit ultraviolettem Licht. Die Isocyanate gehen
über einen gallertartigen Zustand in den harten über und sind nachher in allen üblichen
Lösungsmitteln unlöslich.
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Die Derivate des Acrylisocyanats werden ganz allgemein polymerisiert,
indem man die Monomeren etwa 5 bis io° über den Schmelzpunkt erhitzt und diese Temperatur
einige Zeit auf die Schmelze einwirken läßt. Den Derivaten des Methacrylisocyanates
muß ein Katalysator, wie Benzoylperoxyd, zugesetzt werden. Man schmilzt N, N'-Phenyl-acrylharnstoff
unter Benutzung eines Ölbades und erhöht hierauf die Temperatur um weitere 5 bis
io°, in diesem Falle auf etwa 152 bis 155°, und hält diese Temperatur weiterhin
io bis 15 Minuten bei. Während dieser Zeit ist der Harnstoff zu einer zähen Schmelze
polymerisiert, die nach dem Erkalten klar erhärtet. Das Polymerisat ist unlöslich
in Alkohol, Aceton, Benzol, Chloroform und Petroläther.