DE961131C

DE961131C - Verfahren zur Polymerisation von Vinylverbindungen

Info

Publication number: DE961131C
Application number: DEV6712A
Authority: DE
Inventors: Dr Wolfgang Jurgeleit
Original assignee: Glanzstoff AG
Current assignee: Glanzstoff AG
Priority date: 1954-01-08
Filing date: 1954-01-08
Publication date: 1957-04-04

Description

Verfahren zur Polymerisation von Vinylverbindungen Zur Polymerisation von Vinylverbindungen gibt es zwei grundsätzliche Möglichkeiten; einmal die Polymerisation mit Hilfe von freien Radikalen, die sich beispielsweise durch den thermischen Zerfall von Peroxyden erzeugen lassen; eine andere Möglichkeit ist die Auslösung einer sogenannten Ionenkettenpolymerisation, die durch Einwirkung saurer oder basischer Katalysatoren erfolgt. Die durch freie Radikale ausgelösten Polymerisationen verlaufen im allgemeinen nur bei höheren Ter. peraturen mit genügender Geschwindigkeit. Es hr.t sich jedoch gezeigt, daB es in vielen Fällen erwünscht ist, die Polymerisation bei sehr tiefer Temperatur durchzuführen, weil dann normalerweise weniger Verzweigungen bei den entstehenden Makromolekülen zu erwarten sind. Durch derartige Verzweigungen werden die Eigenschaften der hochpolymeren Stoffe nämlich verschlechtert; so üben Verzweigungen einen ungünstigen Einflufl auf die Kristallitbildung und damit auf die Festigkeit vollsynthetischer Fäden aus.
Um bei tiefen Temperaturen bis zu -go° arbeiten zu können, hat man eine Reihe von Vinylverbindungen mit sauren Substanzen nach dem kationischen Ionenkettenmechanismus polymerisiert. Derartige Polymerisationsverfahren werden auch in technischem Umfange durchgeführt, wie z. B. die Herstellung von Polyi.sobutyl,en mittels Friedel-Crafts-Katalysatoren. Andere Vinylverbindungen lassen sich nach einem .anionischen Ionenkettenmechanismus bei tiefer Temperatur polymerisieren; diese Verfahren haben jedoch bisher wenig Anwendung gefunden, da sich verfahrensmäßige Schwierigkeiten ergeben. So ist beispielsweise die anionisch verlaufende Polymerisation von Acrylnitril mittels Natriums in flüssigem Ammoniak mit erheblichen Umständen verbunden. Die Ausbeuten an dem Polymeren sind bei diesen Verfahren außerdem oftmals gering. Häufig fällt auch das Polymere in einem stark verfärbten Zustand an.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß man durch Einwirkung von tertiären Phosphinen auf Vinylverbindungen, die einen elektronenanziehenden Substituenten tragen, eine Polymerisation erzielen kann, die bei sorgfältigem Ausschluß von Wasser zu wertvollen hochpolymeren Produkten führt. Auf diesem Wege können alle die Verbindungen in einfacher Weise polymerisiert werden, die man sonst, wie oben ausgeführt, in einem wesentlich schwierigeren Verfahren mit basischen Katalysatoren nach dem anionischen Ionenkettenmechanismus polymerisiert.
Die durch tertiäre Phosphine in Abwesenheit von Wasser durchgeführten Polymerisationen verlaufen außerordentlich glatt und mit guten Geschwindigkeiten. Die Temperatur übt außerdem auf die Geschwindigkeit des Polymerisationsablaufes nur einen geringen Einfluß aus. So läßt sich z. B. Acrylnitril bei -70° durch Zugabe sehr geringer Mengen Triäthylphosphin in kurzer Zeit in ein hochpolymeres Produkt überführen; die Ausbeute an Polyacrylnitril ist dabei praktisch quantitativ. An Stelle von Acrylnitril lassen sich zahlreiche andere Vinylverbindungen in analoger Weise polymerisieren. Bei Vinylverbindungen, die einen stark elektronenanziehenden Substituenten tragen, erfolgt die Polymerisation besonders rasch. Bei Substituenten mit geringerer elektronenanziehender Wirkung verläuft die Polymerisation langsamer. Als Vinylverbindungen mit elektronenanziehenden Substituenten im Sinne des hier beschriebenen Verfahrens lassen sich beispielsweise anwenden: Acrylnitril, Acrylester, Methacrylester, Acrolein, Methylvinylketon, Cyansorbinsäureester und andere.
Es hat sich gezeigt, daß insbesondere Triäthylphosphin sehr wirksam die Polymerisation auslöst; jedoch auch andere Trialkylphosphine, wie z. B. Trimethylphosphin oder Tri-n-butylphosphin, sind anwendbar. Aromatische Phosphine wie .etwa Triphenylphosphin zeigen dagegen eine verringerte Wirkung, so daß sie nur in bestimmten Fällen praktisch verwendbar sind.
Für die Durchführung der Polymerisation mittels tertiärer Pho.sphine ist es wesentlich, daß Wasser völlig ausgeschlossen wird. Schon geringe Wassermengen bewirken eine starke Verschlechterung der Eigenschaften ,der erhaltenen Polymerisate; wird z. B. zu einem Polymerisationsansatz aus Acrylnitril und geringen Mengen Triäthylphosphin, der unter sorgfältigstem Ausschluß von Wasser begonnen wurde, ein Tropfen Wasser hinzugegeben, so entsteht statt des zu erwartenden hochmolekularen, festen, weißen Polyacrylnitrils ein zähflüssiges, grünlichbräun.liches Harz. Beispiel i Zu 5,3 g (= o, i Mol) wasserfreiem Acrylnitril wird bei --70° unter intensivem Rühren langsam eine verdünnte Lösung von Triäthylphosphin in Petroläther hinzugetropft. Nach einer kurzen Anlaufzeit von etwa 2 bis 3 Minuten erfolgt eine rasche Polymerisation, wobei das gesamte Acrylnitril in ein weißes Polymeres übergeführt wird. Um Luftfeuchtigkeit auszuschließen und um eine vorzeitige Oxydation des Triäthylphosphins durch hinzutretenden Luftsauerstoff zu vermeiden, wird zweckmäßigerweise in einer Stickstoffatmosphäre gearbeitet. Die relative Viskosität ii rel. des Polymerisates in einer i%igen Lösung in Dimethylformamid beträgt 2,i4. Beispiel 2 53 g (= i Mol) Acrylnitril werden in 230 ccm Dekahydr,inaphthadin durch intensives Rühren in Form feinster Tröpfchen verteilt. Die Temperatur beträgt 25°; durch Anwendung einer Stickstoffatmosphäre werden Luftfeuchtigkeit und Luftsauerstoff ausgeschlossen. Nach Zugabe einer Lösung von 2o6 mg (= 1,75 mMol) Triäthylphosphin in 2o ccm Dekahydronaphthali.n erfolgt alsbald die Polymerisation, die unter Erwärmen auf etwa 35 bis 40° nach etwa 1/2 Stunde in quatitativer Ausbeute zu einem Polymeren (71 rel. = 1,88) führt. Durch äußere Kühlung des Reaktionsgefäßes kann :die Temperatur während des Polymerisationsablaufes auf z5° gehalten werden; eine Beeinflussung der Polymerisationsgeschwindigkeit gegenüber einem gleichen Ansatz ohne Kühlung ist hierbei nicht festzustellen. Beispiel 3 5,3 g (= 0, i Mol) wasserfreies Acrylnitril werden in 4o ccm Petroläther gelöst und bei -25° in einer Stickstoffatmosphäre langsam mit einer Lösung von 118 mg (= i mMol) Triäthylphosphin in i i ccm Petroläther versetzt. In etwa 5 bis 7 Minuten ist die Polymerisation beendet, die eine 84°%ig,e Ausbeute an Polyacrylnitril (y/ rel. = 1,g2) liefert. Beispiel 4 16,8 g (= 0,3 Mol) Acrolein werden in ioo ccm Petroläther gelöst und bei 2o° mit einer Lösung von i 18 mg (- i mMol) Triäthylphosphin in i i ccm Petroläther versetzt. Die Polymerisation erfolgt in kurzer Zeit, wobei sich das Reaktionsgemisch mäßig erwärmt. Das Polymere scheidet sich in quatitativer Ausbeute in Form eines gelblichweißen, unlöslichen Pulvers ab.
Beispiel 5 Zu 5,3 g (= o,z Mol) wasserfreiem Acrylnitril wird bei -70° unter intensivem Rühren langsam eine verdünnte Lösung von Triphenylphosphin in Petroläther hinzugetropft. Nach einer kurzen Anlaufzeit von etwa 3 Minuten erfolgt eine rasche Polymerisation zu einem weißen Polymeren. Zweckmäßigerweise wird die Reaktion in einer Stickstoffatmosphäre durchgeführt.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: r. Verfahren zur Polymerisation von Vinylverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man Vinylverbindungen, die einen elektronenanziehenden Substituenten tragen, in Gegenwart von tertiären Phosphinen unter möglichstem Ausschluß von Wasser polymerisiert. a. Verfahren nach Anspruch z, dadurch gekennzeichnet, daß' als tertiäres Phosphin Triäthylphosphin verwendet wird.