DE1420292A1

DE1420292A1 - Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Polyoxymethylen

Info

Publication number: DE1420292A1
Application number: DE19591420292
Authority: DE
Inventors: Bruni George J
Original assignee: Celanese Corp
Current assignee: Celanese Corp
Priority date: 1958-06-20
Filing date: 1959-06-18
Publication date: 1969-05-22
Also published as: DE1420292B2; FR1226988A; US2989510A; GB914046A

Description

DR.-ING. VON KREISLER DR.-ING. SCHÖNWALD DR. SIEBENEICHER DR.-ING. TH. MEYER

Köln, den 27.5*1959 Bt/Ax.

Celaneae Corporation of America. 180 Madison Avenue, Hew York 16« pew York (Y.S|,A.)

Verfahren zur Herstellung von hochmolekularem Polyosyinethylen

Die Erfindung bezieht eich auf ein Verfahren zur Herstellung von zähem hochmolekularem Polyoxymethylene das unter Wärme und Druck formbar iar.

Im Patent.··..(Patentanmeldung 017 688 IVb/39o) der Anmelderin ist ein Verfahren zur Herstellung von unter Wärme und Druck formbarem Polyoaymethylen durch Polymerisation von Trioxjua in Gegenwart gewisser Katalysatoren, die aus Borfluorid bestehen oder dieses enthalten, unter Anwendung verhältnis» mäßig kurzer Polymerisationszeiten vorgeschlagen· Verzugsweise wird das Verfahren unter Verwendung von flüssigem friostan 4» durchgeführt. Zu diesem Zweck kann das Trioxan geschmolzen oder in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst werden. Ss wird weiterhin vorgasohlagen, daß in einem Verdünnungsmittel suspendiertes Trioxan polymerisiert werden kenn, jedoch wird auch in diesem Zusammenhang wieder darauf hingewiesen, daß es am vorteilhaftesten ißt, die Temperaturen eo hooh zu wählen* daß das dispergierte Trioxan geschmolzen ist·

Gemäß der Erfindung erfolgt die Herstellung von hoohmololoOarem Polyoxyraethyltn durch Polymerisation von Trioxan naoh einem Verfahren, bei dem die Polymerisation des in einem inerten, nioht-wäßrigen Lösungsmittel gelösten Trioxane ausgelöst

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und anschließend bei einer Temperatur, di· nicht ««Aar «le 2° oberhalb der Temperatur liegt, bei der das Trioxan sieb au« der Lösung niederschlägt, weitergeführt wird·

In der Praxis kann die Auslösung der Polymerisation innerhalb eine· «ehr weiten Temperaturbereiche vorgenommen werde»» beispielsweise «wischen 10 und 110°, jedoch werden Im allgemeinen Temperaturen «wischen 45 und 75° bevorsugt. Haeh der Auslösung der Polymerisation wird die Temperatur» fall» erforderlich, auf einen Wert gesenkt, der nicht mehr als 2* oberhalb der Temperatur liegt, bei der sieh das Trioxan aus der Lösung niederschlagen würde. Mos· Kühlung kann ausreichen, um die tatsächliche Ausfällung von festem Trioxan am» der Lösung su bewirken. Andererseits kann die Kühlung ungenügend sein, um su diesem Ergebnis su führen, und das gesamte Torfahren, d.h. die Auslösung der Polymerisation und ihre Weiterführung, kann gegebenenfalls bei Temperaturen durchgeführt werden» die nicht mohr als 2° oberhalb der Temperatur liegen, bei der das Trioxan sieh niederschlagt.

Xm Tergleich su einer normalen Polymerisation, die während ihres gansen Verlaufs mit dem Trioxan in Lösung durchgeführt wird» ermöglicht das Terfahren gemäß der Erfindung eins riel schnellere Polymerbildung. Andererseits erwies os sieh im vergleich, su der Polymerisation, die mit dom in einer nicht als Lösungsmittel wirkenden Flüssigkeit dispergieren Trioxan durchgeführt, aber nicht mit dem im Lu sung befindlichen Trioxan ausgelöst wird, als möglich, höhere Ausbeuten am Produkten mit hohem Molekulargewicht su ersielen.

Als lösungsmittel eignet sich Jedes inerte, nicht wäsrige umd Tsrsttgeweise im wesentlichen nicht polare organische Lösmmfemittel fttr Trioxan. Geeignete Löeungsmittel sind beispielsweise Kohlenwasserstoffe, wie Cyolohexan, Hexan, Heptan, Gets*, lemsol und Toluol, und haiog«substituierte Kohlenwasserstoffe, wie/ 1,2-Dichleräthan.

Berersugt werden Lösungsmittel, deren LösungsYermögen fttar Trioxan bei höheren Temperaturen höher ist al· bei niedrigeren

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ieiaperaturen, oder die eine sehr geringe Änderung der Pällungatemperatur bei starke« Änderung der Trlo^ankonzentratlon aufweisen. In Cyolohexan beispielsweise schlägt sich Trioxan bei 35$Lger Konzentration, bezogen auf das Gewicht der Lösung, bei 51 - 52° und bei 75#iger Konzentration bei 54 - 55° nieder, Waltere vorzugsweise verwendete Lösungsmittel sind n-Heptan und n-Octan.

Der Katalysator kann der Lösung des Trioxane oder dem Lösungsmittel vor der Auflösung des Trioxane zugegeben werden· Beste Ergebnisse werden erzielt, wenn der Katalysator im Lösungsmittel lösIioh ist. Da der Katalysator nur in geringer Menge verwendet wird, braucht seine Löslichkeit im Lösungsmittel nur sehr gering zu sein.

Verwendet wird vorzugsweise ein Katalysator, der fähig ist, eine sohneile Polymerisation zu bewirken, und zwar vornehmlich ein Katalysator, der, wenn er in einer Konzentration von 0,01 Gew.-# verwendet wird, geschmolzenes Trioxan innerhalb einer Stunde bei einer Temperatur, die man von %0 auf 100 steigen lässt, bis zu einem Auemaß von 40 Gew.-# im Block polymerisiert. Besonders vorteilhaft für das Verfahren gemäß der Erfindung sind Katalysatoren, die Koordinationskomplexe von Borltluorid mit organischen Verbindungen, In denen Sauerstoff oder Schwefel das Donatoratom ist, insbesondere Komplexe von Bortluorid mit einem aliphatischen Äther, vorzugsweise Dibutyläther, enthalten. Dies· Katalysatoren sind in dam vorstehend genannten älteren Patent... (Patentanmeldung C 1768S/ ^/ 39c) beschrieben. Auch dl« anderen dort genannten Katalysatoren, nämlich Borfluorid eelbet und Borfluoridhydrate, ο können verwendet werden. Katalytisch· Aktivität in der PoIy- ^ merlsation haben auch gewiss· andere anorganisch· floorjmltig· ^J Verbindungen,s.B. Antimontrifluorid, Antimonfluoborat, ^ Wismuthoxyfluorid, Wismuthtrifluorid, Niokel-II-fluorid, Alumini C₀ uratrifluorld, TitantetrafluorId, Mangan-II-fluorid, fluorid, Quecksilberfluorid, Silberfluorid, Zinkfluorid, Anaoonftumbifluorid, Phosphorpentalluexid, Pluorwaseeretoff und Pluorau-lfoneäur·. Weitere Katalysatoren« die sieh für das Verfahren gemäß der Erfindung eignen» sind Thionylchlorid, organische - 4 - ^BAD

Sulfonsäuren, Phoephortrichlorid, Titantetradiiοrid, ferrl~ ehlorid. Zinntetrachlorid, Aluminiuatricnlorid, JMtt Zlnnehlorld·

Die verwendete Katälyeatormenge let je nach der Art des Katalysators und seiner Löslichkeit Im Lösungsmittel vereohieden. Im allgemeinen genügen Mengen cwieohen etwa 0,001 und etwa 1,0 Qew.-jC der vorstehend genannten Borfluoridkomplexe, belogen auf Trioxan·

Wann die sur Auslösung der Polymerisation angewendete Temperatur höher let, als sur Welterführung der Polymerisation vorgeschrieben, 1st das durchschnittliche Molekulargewicht dee sum Schluß erhaltenen Polymeren höher, als wenn diese Temperatur während des gansen Terlaufβ aufrecht erhalten würde, selbst wenn man die Polymer! eat lon In erhebliohem Ausmafl Tor der Senkung der Temperatur etattfindem lässt. Versugsweise werden jedoch nicht mehr als 25?* des Trioxane während der Auslusungsperlode der Polymerisation polymerisiert.

Die Trloxankonsentration Im Lösungsmittel hängt Ton der Temperatur, bei der die Polymerisation ausgelöst und vollendet wird» und von der Art dee Lösungsmittels ab. Im allgemeinen eignen eich Konsentrationen swlsohen etwa 100 und 900 g/1« Vorsugswelee werden 300 - 700 g/l verwendet.

Me nach der Aualuemng der Polymerisation angewendete Tempo tür hängt In erater Linie Ton der Art dee Löeung—1 ttele und in geringerem MaBe von der Trioxankonaentration und der Aktivität dee Katalysator· ab. Im allgemeinen können Temperaturen •wleohen -10° und 60° angewendet werden. Torsugeweise liegen die Temperaturen swlechen 0°und 55°.

Ee let vorteilhaft, die Lösung während der Aualöeung der Polymerisation in Bewegung «u halten. Vachdem eich da· erste Polymerisat gebildet hat, wird die Bewegung aweckmfteig unterbrechen. Das gleiche gilt auch für den VaIl₉ in dem die Auslösung der Pelymerieation und ihre Fortführung bei der gleichem Temperatur erfolgen, d.h. 2° oberhalb der Temperatur, bei der eich das

Trioxan nledereohlagen würde. ,

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Wird die Polymerisation gemiifl der Erfindung unter den berorsugten Bedingungen durchgeführt, können höh· Ausbeuten τοη Polymeren ersielt werden, deren Molekulargewichte, ausgedrüokt al· GrensTiakoeitäten, oberhalb τοη 1,5 und gewöhnlich swischen 2 und 3 liegen (gemessen bei 60° in einer 0,5#igen Lösung in p-Ghlorphenol, dl· 2# -Pinen enthält). Pl· Polymeren •ignen sieh eur Herateilung τοη lOrmtellen mit außerg«wöhnlieher Zähigkeit und Festigkeit.

Di· im !erfahren genäS der Erfindung ersielten Polymerausbeuten sind hoch und liegen im allgemeinen über 50#.

Dl· für dl· Auslösung der Polymerisation erforderliche Zelt kann swisohen etwa 30 Skikunden und 30 Minuten und dl· Zeit für dl· abschließende Polymerisation «wischen etwa 5 Minuten und 24 Stunden jsSjpssff Am vorteilhaftesten 1st ··, dl· Auslusungsperlode se kurs wie mugliah au halten und dl· abschliessende Polymerisationsstuf e für einen Zeltraum τ·η etwa 20 Minuten bis etwa 1 Stund· durohsuführen.

Beispiel 1

Einer Lösung τοη 1 Gew.-Teil Trioxan in 1 Gbw.-Ieil öycloheacan wird ein Borfluorid-Dibutylätherat-Katalyeator sugegeben (0,€9 g Katalyaator/1000 g Trioxan). Has öeaisoh wird 15 Minuten bewegt und während dieser Zeit bei 63 - 65* gehalten. Bas Produkt wird dann in einen schmalen Behälter gegessen und innerhalb τοη 6 Minuten ohne Bewegung sohnell auf 40° gekühlt, fahrend doe Kühlen· bildet sich ein· Suspension τοη festem Trioxan. Hiernaoh wird daa Haaktioneprodukt mit Wasser abg·- sohreokt. Erhalten wird In 51*iger Ausbeute (besogen auf Trioxan) ein Polymerisat mit einer arensriskosität Ton 2,9·» gemessen auf dl· roretehend beschriebene Weise.

Der Torteil dee Terfahrens gemäs der Erfindung wird deutlieh ••1 einem Tergleloh der in diesem Tersueh erhaltenen Resultat· mit den Irgebnleeen elnee Tereuohs, der unter den gleichen Bedingungen durehgeführt wurde, wobei jedofth nioht Innerhaie Tom * Minut«n auf 40* gekühlt, sondern dl· Polymerisation weitere 5 Minuten bei 63° unter Bewegen durehgeführt wurde,

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beror das Produkt mit Wasser abgesohreokt wurde· Unter diesen Bedingungen wurde eine Ausbeute τοη 21% Polymerisat mit einer Grensrlskosltät τοη 1,17 erhalten·

Beispiel 2

Einer 35%igen Trloxanlösung in Cyclohexan wurde bei 63° ein Borfluorid-Mbutylätmerat-Katalysator sugegesen (1,15 g/ 1000 g Trioxan)· Sas Ge«lech wurde 15 Minuten bewegt» In einen sehmalen Behälter gegossen und innerhalb τοη 10 Mimuten auf 40° gekühlt. Das Gemiech, das niedergeschlagene Trloxamteilehen enthielt» wurde eine Stunde bei 40° gehalten. Das Beaktionsprodukt wurde dann mit Wasser schnell gekühlt· Erhalten wurde eine Ausbeute τοη 57% eines Polymerisats mit einer Oreneriskoeltät τοη 1,96.

Bslspiel 3

Einer 50%igen TrioxanlBsmng in Cyclohexan wurde bei 55* ein Borfluorld-Dibutylätherat-Katalysator zugegeben (0,92 g/1000 g Trioxan) · Das Gemisch wurde 1 Mimute bewegt« Dann wurde die Bewegung abgebrochen und das Gemisch 1 Stunde bei 55° gehalten. Sas Beaktionsprodukt wurde mit Wasser schnell gekühlt. Erhalten wurde in 68%iger Ausbeute ein Polymerisat mit einer Gren*- Tiskosität τοη 2,06.

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Claims

I «4 L· U ί. v> ί. I Patentansprüche

1.) Verfahren zur Herstellung von hochmolekularem Polyoxymethylen duroh Polymerieation von Trioxan, dadurch gekenn» zeichnet, daß die Polymerisation in der Lösung des Trioxane in einem inerten» nicht-wäßrigen Lösungsmittel ausgelöst und anschließend bei Temperaturen von nioht mehr als 2° oberhalb der Temperatur, bei der das Trioxan aus der LÖeung ausgefeilt wird, fortgesetzt wird.

2.) Verfahren naoh Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation bei Temperaturen, die mehr als 2° oberhalb der Temperatur liegen, bei der das Trioxan ausfällt, ausGelöst wird und anschließend die Lösung bis zum Ausfallen von festen Trioxanteilohen gekühlt und die Polymerisation mit dem dispergieren Trioxan fortgesetzt wird.

daß die Polymerisation bei Temperaturen zwischen 45 und 75°

3.) Verfahren naoh Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymer
ausgelöst wird.

4·) Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3» daduroh gekennzeichnet, daß die Polymeric
fortgesetzt wird.

daß die Polymerisation bei Temperaturen zwischen «10 und

5.) Verfahren nach Anspruch 1, daduroh gekennzeichnet, daß man mit in Lösung vorliegendem Trioxan arbeitet·

6.) Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5» daduroh gekennzeichnet, daß man in Gegenwart von Katalysatoren polymerisiert, die einen Borfluorid-Koordinationskomplex mit einer organischen Verbindung enthalten, in der der Sauerstoff das Donatoratom dar stellt, vorzugsweise einen Borfluorid-Dlbutyläther-Koraplex.

7.) Verfahren naoh Ansprüchen 1 bis 6, daduroh gekennzeichnet, daß das verwendete Lösungsmittel nioht polar und vorzugsweise Cyolohexan ist.

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