DE1180945B - Verfahren zur Polymerisation von konjugierten Dienen - Google Patents
Verfahren zur Polymerisation von konjugierten DienenInfo
- Publication number
- DE1180945B DE1180945B DES80429A DES0080429A DE1180945B DE 1180945 B DE1180945 B DE 1180945B DE S80429 A DES80429 A DE S80429A DE S0080429 A DES0080429 A DE S0080429A DE 1180945 B DE1180945 B DE 1180945B
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- polymerization
- tin
- cobalt
- catalyst
- compounds
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F36/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
- C08F36/02—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
- C08F36/04—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F136/00—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
- C08F136/02—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
- C08F136/04—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Internat. Kl.: C 08 d
Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:
Deutsche Kl.: 39 c-25/05
S 80429 IVd/39 c
16. Juli 1962
5. November 1964
Ein früherer Vorschlag betrifft ein Verfahren zur Polymerisation konjugierter Diene mit Hilfe von Katalysatorsystemen,
die durch Zusammengeben einer oder mehrerer Verbindungen von Kobalt und/oder Nickel mit einem oder mehreren Aluminiumhalogeniden
erhalten werden und sich dadurch auszeichnen, daß in ihnen außerdem eine oder mehrere Zinnverbindungen
mit einer oder mehreren Gruppen vom Typ
Verfahren zur Polymerisation von
konjugierten Dienen
konjugierten Dienen
R-Sn
- Sn -
enthalten sind, in denen mindestens ein R eine Alkyl-
oder Arylgruppe und die anderen R gegebenenfalls untereinander gleiche Einheiten bedeuten und von
denen jede Einheit für sich eine Alkyl-, Aryl-, Alkoxy- oder Aryloxygruppe oder auch ein Halogen oder
Wasserstoffatom sein kann, wobei m eine ganze Zahl bedeutet. Beispiele solcher Zinnverbindungen sind
unter anderem die Hexa-alkyldistannane.
Dieses Verfahren gestattet sehr hohe Polymerisationsgeschwindigkeiten
und ergibt Produkte mit einem sehr hohen cis-Gehalt.
Es wurde nun gefunden, daß diese günstigen Wirkungen auch mit Hilfe eines Katalysatorsystems erreicht
werden können, zu dessen Herstellung wiederum eine Kobalt- oder Nickelverbindung mit einem
Aluminiumhalogenid zusammengegeben wird, das jedoch als dritte Komponente andere organische Zinnverbindungen
enthält, nämlich bestimmte organische Monozinnverbindungen.
Das Verfahren zur Polymerisation konjugierter Diene mit Hilfe von Katalysatorsystemen, die durch
Zusammenbringen einer oder mehrerer Verbindungen von Kobalt und/oder Nickel mit einem oder mehreren
Aluminiumhalogeniden erhalten worden sind, ist dadurch gekennzeichnet, daß man solche Katalysatorsysteme
verwendet, denen zusätzlich noch eine oder mehrere organische Zinnverbindungen der allgemeinen
Formel
SnHv-Ru-J.)
in welcher die R gleiche oder verschiedene Kohlenwasserstoffreste bedeuten und in welcher * 1, 2
oder 3 ist, zugesetzt worden sind.
Geeignete Kohlenwasserstoffreste, die gegebenenfalls untereinander gleich sein können, sind beispielsweise
verzweigte oder geradkettige Alkylgruppen und/ Anmelder:
Shell Internationale Research Maatschappij
N. V., Den Haag
Vertreter:
Dr.-Ing. F. Wuesthoff, Dipl.-Ing. G. Puls und
Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Frhr. v. Pechmann,
Patentanwälte, München 9, Schweigerstr. 2
Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Frhr. v. Pechmann,
Patentanwälte, München 9, Schweigerstr. 2
Als Erfinder benannt:
Edward William Duck,
Jacques Abraham Waterman, Amsterdam
(Niederlande)
Beanspruchte Priorität:
Niederlande vom 17. Juli 1961 (267 161)
oder Cycloalkylgruppen und/oder Arylgruppen, die durch Alkylgruppen substituiert sein können. Es ist
außerdem möglich, daß die Kohlenstoffatome zweier oder mehrerer untereinander verschiedener Kohlenwasserstoffreste
unter Bildung von Ringstrukturen aneinander gebunden sind, in denen das Zktnatom
zum Ring gehört.
Insbesondere werden solche Zinnverbindungen bevorzugt, in denen eine oder mehrere Alkyl- oder
Arylgruppen mit nicht mehr als 8 KoMenstoff atomen vorkommen und in denen die Zahl der Wasserstoffatome
1 oder 2 beträgt, beispielsweise Zinntriäthylhydrid, Zinndiäthyldiihydrid, Zinntributylhydrid,
Zinndiphenyldihydrid.
Die Verwendung von organischen Monozinnverbindungen, in denen keine Wasserstoffatome an das
Zinn gebunden sind, wie etwa die Monozinntetraalkylverbindungen, ergibt oft eine niedrige Polymerisationsgeschwindigkeit
sowie einen niedrigen cis-1,4-Gehalt der gebildeten Produkte, die somit einen ziemlich
hohen Prozentgehalt an der 1,2-Additionsstruktur aufweisen. Werden Monozinntetrahalogenide oder
Monozinnalkylhalogenide an Stelle von erfindungsgemäß zu verwendenden Zinnverbindungen eingesetzt,
so tritt überhaupt keine Polymerisation ein.
Von den Aluminimnhalogeniden wird vorzugsweise Aluminiumchlorid verwendet und in zweiter Linie
Aluminiumbromid.
409 710/450
Unter den Kobalt- und/oder Nickelverbindungen werden diejenigen bevorzugt, die im Reaktionsgemisch
löslich sind, demnach in Kohlenwasserstoffen oder möglicherweise in dem während der Polymerisation
vorliegenden Verdünnungsmittel. Beispiele solcher Verbindungen sind die Kobalt- und/oder Nickelsalze
organischer Säuren, wie diejenigen der Naphthensäuren, sowie diejenigen von gesättigten und ungesättigten,
verzweigten und geradkettigen, aliphatischen Carbonsäuren. Diese Verbindungen können auch
Komplexe von Kobalt- und/oder Nickelhalogeniden mit Aminen sein, beispielsweise mit Pyridin, oder
Komplexe mit Alkoholen und Ketonen, wie auch mit Aluminiumchlorid und/oder Aluminiumalkylverbindungen,
beispielsweise mit Aluminiummonoalkyldihalogeniden. Die Komplexe aus Kobalt- und/oder
Nickelhalogeniden mit Aluminiumverbindungen werden vorzugsweise vorher durch Vermischen der
Komponenten in Gegenwart von Kohlenwasserstoffen, beispielsweise in Gegenwart von Benzol oder Isooctan
hergestellt. Nachdem die Komponenten während einiger Zeit, beispielsweise während mehreren
Stunden, miteinander reagiert haben, nach Wunsch unter Zufuhr von Hitze, beispielsweise bei der Temperatur
des Siedepunktes des Kohlenwasserstoffes unter Atmosphärendruck, wird die gebildete Komplexlösung
von noch vorhandenen festen Teilen abfiltriert oder auf andere Weise von denselben abgetrennt.
In der Regel wird die Lösung erst im Anschluß an diese Behandlung auf die Konzentration
verdünnt, in welcher sie während der Polymerisation zur Anwendung kommt.
Erfindungsgemäß können jedoch auch Kobalt- und/ oder Nickelverbindungen verwendet werden, die unlöslich
oder wenig löslich in dem für die Polymerisation benutzten Lösungsmittel sind, wie etwa Kobalt-
und/oder Nickelhalogenide.
Der Katalysator wird durch Vermischung sedner Bestandteile hergestellt. Die Vermischung wird im
allgemeinen in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, beispielsweise eines Kohlenwasserstoffes, vorgenommen.
Das zu polymerisierende Monomere kann auch bereits während des Vermischens vorliegen.
Die Katalysatorkomponenten können in beliebiger Weise gleichzeitig oder nacheinander miteinander vermischt
werden. Es kann eine beträchtliche Zeitdauer zwischen den Zeitpunkten liegen, zu denen die verschiedenen
Komponenten zugemischt werden.
Eine längere Einwirkungsdauer der Komponenten aufeinander oder auch einiger Komponenten aufeinander,
ehe sie mit dem Monomeren zusammengegeben werden, zumindest vor dem Pölymerisationsbeginn,
kann manchmal die Wirksamkeit des Katalysators steigern und auch eine Wirkung auf die Natur der
mit Hilfe dieses Katalysators gebildeten polymeren Produkte haben. Die Resultate hängen ebenfalls von
der Temperatur ab, bei welcher der Katalysator hergestellt wird. Diese Temperatur liegt in der Regel
zwischen 0 und 150° C.
Ein sehr geeignetes Verfahren für die Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Katalysatoren
besteht darin, erst ein Aluminiumhalogenid mit der Zinnverbindung, vorzugsweise bei einer Temperatur
zwischen 0 und 30° C und in Abwesenheit eines Verdünnungsmittels, zu vermischen und anschließend
der Mischung eine Kobalt- und/oder Nickelverbindung zusammen mit einem Verdünnungsmittel zuzusetzen.
Auf diese Weise werden wirksamere Katalysatoren und höhere cis-l,4-Gehalte der gebildeten
Polymeren erreicht als im Fälle eines hiervon verschiedenen Katalysatorherstellungsverfahrens. Um ein
homogeneres Produkt zu erhalten, kann es ratsam sein, erst das Aluminiumhalogenid mit der Zinnverbindung
zu vermischen, anschließend ein Verdünnungsmittel zuzusetzen, das so erhaltene Gemisch
dann mit Butadien zu sättigen und dann die Kobalt- und/oder Nickelverbindung zuzusetzen.
Man kann auch die Kobalt- und/oder Nickelverbindung erst mit einem Aluminiumhalogenid vermischen
und anschließend dem Gemisch die Zinnverbihdung zusetzen.
In bestimmten Fällen kann es erwünscht sein, die Dauer der gegenseitigen Einwirkung der Katalysatorkomponenten
aufeinander zu begrenzen. Zu diesem Zweck können die Gemische aus den Zinn- und Aluminiumverbindungen
vor ihrer Verwendung aui einer tiefen Temperatur gehalten werden, beispielsweise
auf einer solchen zwischen —20 und +20° C. Dies kann beispielsweise der Fall sein, wenn Polymerisationen
zu verschiedenen Zeiten durchgeführt werden sollen, für die Teile eines und desselben
Katalysatorkomponentengemisches verwendet wer-
Versuchs-Nr.
Zinnverbindung
Formel
Konzentration mMol/1
AlCl3 mMol/1 Cobaltverbindung
Milliatom pro Liter
Naphthenate j Octoate
Milliatom pro Liter
Naphthenate j Octoate
Benzol
ml
ml
1
2
3
4
5
2
3
4
5
7
8
8
9
10
11
10
11
12
13
13
SnCl4
Sn(C2Hy8Q .
Sn(n-Butyl)4 .
Sn(n-Butyl)4 .
Sn(n-Butyl)4 .
Sn(n-Butyl)4 .
Sn(C2H5)3H .
Sn(C2Hg)8H .
Sn(C2Hy8H .
Sn(C2Hg)8H .
Sn(C2Hy8H .
SnPh2H2 ....
Sn(n-C4He)3H
Sn(C2H5)3H .
Sn(n-C4He)3H
Sn(C2H5)3H .
Sn2(C2H5), ..
Sn2(C2H5), ..
Sn2(C2H5), ..
104
40
34
30
40
34
30
71
74
50
74
50
50
70
70
74
109
36,4
36,4
2,0
2,0
2,0
2,0
2,0
2,0
2,0
2,0
2,0
2,0
2,0
2,0*
2,0*
2,3
2,0
2,0
2,0
0,84
0,84
2,0
45,5
40,3
34,5
46,6
50
40,3
34,5
46,6
50
50,2
48,9
71,6
48,9
71,6
100
50
100
50
50
50
* Verwendung von Ni-naphthenat.
Γ 180
den und bei denen eine genaue Reproduzierbarkeit der Resultate erforderlich ist.
Das Verhältnis der Mengen der Katalysatorkomponenten zueinander kann in weiten Grenzen variieren.
Das Verhältnis der- Gesamtmenge von Aluminium und Zinn zu derjenigen von Kobail und/oder
Nickel, ausgedrückt in Grammatomen, liegt im allgemeinen zwischen 10:1 und 100 000 :1. Das Verhältnis
von Aluminium zu Zinn, ausgedrückt in Grammatomen, liegt im allgemeinen zwischen 0,01
und 100, vorzugsweise zwischen 0,1 und 10.
Als Komponenten der genannten Katalysatorsysteme besitzen die in Kohlenwasserstoffen löslichen
Kobalt- und/oder Nickelverbindungen bereits bei sehr geringen Konzentrationen eine überraschend
hohe Wirksamkeit. Diese Konzentrationen betragen vorzugsweise sogar weniger als 0,0005 Grammatom
Kobalt und/oder Nickel pro Liter Verdünnungsmittel, beispielsweise 0,00001 bis 0,00003 pro Liter. Diese
niedrigen Konzentrationen sind natürlich bezüglich des sich daraus ergebenden geringeren Chemikalienverbrauches
interessant. Darüber hinaus sind1 die Konzentrationen von Kobalt oder Nickel in den gebildeten
Produkten so gering, daß ihre Abtrennung im allgemeinen nicht nötig ist, wodurch ein schwieriges
Aufarbeitungsverfahren vermieden werden kann.
Wird das erfindungsgemäße Verfahren auf Butadienangewandt,
so findet praktisch nur eine 1,4-PoIymerysation und kaum eine 1,2-Polymerisation statt.
Das gebildete Produkt besitzt fast ausschließlich die cis-l,4-Konfiguration. Auch wenn das Ausgangsmaterial
Isopren ist, tritt im allgemeinen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hauptsächlich 1,4-PoIymerisation
ein,' jedoch kann in dem Falle genauso gut eine 3,4-Polymerisation bis zu einem nicht unbeträchtlichen
Grad stattfinden.
Werden die Katalysatorkomponenten in Gegenwart eines flüssigen, organischen Lösungsmittels miteinander
vermischt, so wird hierbei vorzugsweise das gleiche Verdünnungsmittel verwendet, das auch während
der Polymerisation zur Anwendung kommt.
Das Medium, in welchem der Katalysator durch Vermischung der Komponenten gebildet wird und in
welchem später die Polymerisation zur Durchführung kommt, besteht vorzugsweise hauptsächlich aus
gesättigten, aliphatischen, cyclOaliphatischen und/ oder aromatischen Kohlenwasserstoffen, etwa aus
Hexan, Isooctan-(2,2,4-trirnethylpentan), Cyclohexan, Benzol, Toluol und/oder Xylolen. Dieses Medium
kann die Polymerisation ebenfalls stark beeinflussen, vor allem die Polymerisationsgeschwindigkeit. Während
Butadien in Gegenwart der genannten Katalysatorsysteme in einem aromatischen Medium bedeutend
schneller polymerisiert wird als in einem aliphatischen Medium, so ist es im Falle von Isopren
genau umgekehrt. Das benutzte Medium hat manchmal auch einen Einfluß auf die Natur der gebildeten
polymeren Produkte.
Die Temperatur, bei der die Polymerisation zur Durchführung kommt, liegt am besten zwischen —20
und 15O0C, vorzugsweise zwischen 0 und 7O0C.
Höhere und niedrigere Temperaturen kommen jedoch ebenfalls in Betracht.
Werden gasförmige Diene polymerisiert, so beträgt der Druck etwa 1 bis 5 ata. Unter besonderen Bedingungen
kann jedoch auch ein höherer oder niedrigerer Druck zur Anwendung kommen.
Aus obiger Beschreibung geht bereits hervor, daß das erfindungsgemäße Verfahren viele Kontrollmöglichkeiten
bietet. Veränderliche Bedingungen sind: Die Wahl der verschiedenen Komponenten des
Katalysatorsystems, die Konzentration dieser Bestandteile, das gegenseitige Verhältnis dieser Konzentrationen,
die Wahl das Mediums und das Verhältnis
der darin vorhandenen aliphatischen Kohlenwasserstoffe zu den aromatischen Kohlenwasserstoffen, die
Dauer seit der Herstellung des Katalysators, d.h. die Wirkung der Katalysatorkomponenten aufeinander
vor der Polymerisation,, die Temperatur, bei der diese gegenseitige Wirkung pder die Aufbewahrung
stattfindet, und schließlich die während der Polymerisation vorliegenden Bedingungen von Temperatur
und Druck. Das Verfahren läßt sich ebenfalls leicht an die hohen und verschiedenen Erfordernisse
bezüglich der Natur der Produkte und der Polymerisationsgeschwindigkeit anpassen. Dabei ist es von
Bedeutung, daß das durchschnittliche Molekulargewicht des Polymeren auf durchaus zufriedenstellende
Weise entsprechend den Erfordernissen und ohne die Verwendung von Wasserstoff während des
Polymerisationsablaufs kontrolliert werden kann.
Polymerisierungsbedingungen Zeit in Minuten | Temperatur ° C |
O O O O U-)
CM |
Polymerisierungs- geschwindigkeit g/lh |
eis | Po | lymerstruk trans |
tür | 1,2 | Bedingungen für das Vermischen von AlCl3 mit Zinnverbindungen |
12 20 30 45 45 |
25 25 25 |
O O O On 00 | 11 15 |
66 63 |
23 22 |
4 Minuten Dampfbad 4 Minuten Dampfbad 4 Minuten Dampfbad 4 Minuten Dampfbad |
||
4 4 30 |
25 25 25 |
950 953 42 |
94 94 93 |
4 4 4 |
2 2 3 |
6 Minuten, 25° C 6 Minuten, 25° C 6 Minuten, 25° C |
||
10 4 30 |
25 25 |
100 911 1180 |
92 93 85 |
3 4 11 |
5 3 4 |
Va Minute, 20° C 6 Minuten, 25° C 5 Minuten, 20° C |
||
10 4 |
216 1368 |
90 95 |
CM CM | 8 3 |
4 Minuten Dampfbad 4 Minuten Dampfbad |
Die Katalysatorherstellung wie auch die erfindungsgemäße Polymerisation konjugierter Diene
kann kontinuierlich oder schichtweise verlaufen. Im Falle einer kontinuierlichen Herstellungsweise wird
die Zusammensetzung des Reaktionsgemisches zweck- S mäßig konstant gehalten.
Es wurden vergleichende Versuche in Reaktionsgefäßen von 100 ml Fassungsvermögen durchgeführt,
aus denen die Luft mit Hilfe von trockenem, sauerstofffreiem Stickstoff verdrängt worden war. Entsprechend
den Angaben der vorstehenden Tabelle wurden die Katalysatorkomponenten in die Reaktionsgefäße gegeben. Wurde AlCl3 zusammen mit einer
Zinnverbindung verwendet, so wurden die beiden Komponenten vorher ohne Verdünnungsmittel miteinander
vermischt, wie dies in der Tabelle angegeben wird. Dabei wurde jedesmal die Kobaltverbindung
zuletzt zugemischt, nachdem sie vorher bei ao Zimmertemperatur in Benzol aufgelöst worden war.
Unmittelbar nach Zugabe dieser Lösung wurden die Reaktionsgefäße in ein Kühlbad gebracht. Dann
wurde Butadien eingeleitet. Bei den erfindungsgemäß durchgeführten Versuchen setzte die Polymerisation
sozusagen unmittelbar ein.
Die Gemische blieben bis zum Ende der Versuche praktisch unverändert mit Butadien gesättigt. Am
Ende wurde das Polymerisat durch Zugabe von Isopropanol ausgefällt, abfiltriert, mit frischem Isopropanol
gewaschen und im Vakuum bei 60° C getrocknet.
In der Tabelle werden die verschiedenen Versuchsbedingungen und Ergebnisse wiedergegeben. In den
erfindungsgemäß durchgeführten Versuchen 6 bis 11 fielen die Ergebnisse sehr günstig aus, im Gegensatz
zu den vergleichsweise durchgeführten und ebenfalls in der Tabelle wiedergegebenen Versuchen 1 bis 4.
Vergleichsweise wurden ebenfalls zwei Versuche 12 und 13 durchgeführt, in denen entsprechend
einem früheren Vorschlag Distannane zur Anwenkamen.
Claims (2)
1. Verfahren zur Polymerisation von konjugierten Dienen mit Hilfe von Katalysatorsystemen,
die durch Zusammengeben einer oder mehrerer Verbindungen von Kobalt und/oder Nickel mit
einem oder mehreren Aluminiumhalogeniden erhalten worden sind, dadurch gekennzeichnet,
daß man solche Katalysatorsysteme verwendet, denen zusätzlich noch eine oder mehrere organische Zinnverbindungen der allgemeinen
Formal
in welcher die R gleiche oder verschiedene Kohlenwasserstoffreste bedeuten und in der χ 1, 2
oder 3 ist, zugesetzt worden sind.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet,
in dem das Verhältnis der Gesamtmenge von Aluminium und Zinn zu der Gesamtmenge
von Kobalt und/oder Nickel, in Grammatomen ausgedrückt, 10:1 bis 100 000:1 und das Verhältnis
von Aluminium zu Zinn 0,01 bis 100, vorzugsweise 0,1 bis 10, beträgt.
In Betracht gezogene Druckschriften:
Ausgelegte Unterlagen des belgischen Patents
Nr. 585431.
Ausgelegte Unterlagen des belgischen Patents
Nr. 585431.
409 710/450 10.64 © Bundesdruckerei Berlin
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
NL267161 | 1961-07-17 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE1180945B true DE1180945B (de) | 1964-11-05 |
Family
ID=19753163
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DES80429A Pending DE1180945B (de) | 1961-07-17 | 1962-07-16 | Verfahren zur Polymerisation von konjugierten Dienen |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US3222348A (de) |
BE (1) | BE620290A (de) |
DE (1) | DE1180945B (de) |
GB (1) | GB946179A (de) |
NL (2) | NL106385C (de) |
Families Citing this family (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
NL294777A (de) * | 1962-07-03 | |||
US3463766A (en) * | 1963-12-09 | 1969-08-26 | Snam Progetti | Process for preparing 1,4 cis polybutadiene using aibr3,an aluminum monohydride and a cobalt compound |
US3432515A (en) * | 1965-07-02 | 1969-03-11 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | Method of producing butadiene polymer having high percentage of cis-1,4-configuration |
US3528953A (en) * | 1967-10-10 | 1970-09-15 | Goodyear Tire & Rubber | Trialkyl tin fluorides as catalyst additives in butadiene polymerization |
US3541073A (en) * | 1967-10-24 | 1970-11-17 | Kuraray Co | Process for the manufacture of polyisoprene having a high cis-1,4-configuration |
US3519612A (en) * | 1968-06-19 | 1970-07-07 | Firestone Tire & Rubber Co | Polymerization of butadiene using a catalytic mixture of a lithium aluminum hydride/aluminum trichloride reaction product plus a cobalt salt of a carboxylic acid |
US4224426A (en) * | 1978-11-13 | 1980-09-23 | The B. F. Goodrich Company | Polymerization process for cis-1,4-polybutadiene using cycloalkane solvents and an aromatic polymerization regulator |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
BE585431A (de) * | 1958-12-08 |
Family Cites Families (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
NL240204A (de) * | 1958-06-16 | 1959-06-15 | ||
US3068217A (en) * | 1959-10-23 | 1962-12-11 | Shell Oil Co | Process for polymerizing diolefins in the presence of allene or dimethyl acetylene |
US3088940A (en) * | 1960-06-08 | 1963-05-07 | Monsanto Chemicals | Hompolymerization of acrylonitrile with catalyst compositions comprising organo tin hydride and metal halide complexes |
-
0
- BE BE620290D patent/BE620290A/xx unknown
- NL NL267161D patent/NL267161A/xx unknown
- NL NL106385D patent/NL106385C/xx active
-
1962
- 1962-04-25 US US189960A patent/US3222348A/en not_active Expired - Lifetime
- 1962-07-16 DE DES80429A patent/DE1180945B/de active Pending
- 1962-07-16 GB GB27310/62A patent/GB946179A/en not_active Expired
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
BE585431A (de) * | 1958-12-08 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
GB946179A (en) | 1964-01-08 |
NL106385C (de) | |
BE620290A (de) | |
US3222348A (en) | 1965-12-07 |
NL267161A (de) |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE2731067C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Polybutadien mit einem hohen Gehalt an Monomereneinheiten in cis-1,4- Struktur | |
DE2822308C3 (de) | Verfahren zur herstellung von kristallinem 1.2-Polybutadien mit einem Kristallinitätsgrad von 25 bis 40 % | |
DE1213120B (de) | Verfahren zur Polymerisation von Butadien | |
DE1148384B (de) | Verfahren zur Polymerisation von Butadien | |
DE2360152A1 (de) | Verfahren zur herstellung eines ticl tief 3-katalysators fuer die herstellung von polyisopren | |
DE1215372B (de) | Verfahren zur katalytischen Hydrierung von Polymerisaten aus Dienen | |
DE1251540B (de) | Verfahren zur Herstellung von Polymeren und/oder Copolymeren konjugierter Diene | |
DE1180945B (de) | Verfahren zur Polymerisation von konjugierten Dienen | |
DE1645332C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von polymeren Massen durch Kuppeln | |
EP0016392A1 (de) | Katalysator, dessen Herstellung und Verfahren zur Polymerisation von Butadien | |
DE1133548B (de) | Verfahren zum Polymerisieren von konjugierten Diolefinen mit wenigstens einer endstaendigen Vinyldoppelbindung | |
DE2053484A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von flussi gem Polybutadien | |
DE1520792A1 (de) | Verfahren zur Polymerisation von Olefinen | |
DE1104703B (de) | Verfahren zur Herstellung von 1, 3-Butadienpolymeren | |
DE1169676B (de) | Verfahren zur Polymerisation konjugierter Diene | |
DE1745105B2 (de) | Verfahren zur Herstellung eines Katalysators für die Isoprenpolymerisation | |
DE1251030B (de) | \ erfahren zur Polymerisation von Butadien | |
DE1443582A1 (de) | Verfahren und Katalysator zum Herstellen von Cyclododecatrien | |
AT211045B (de) | Verfahren zum Polymerisieren von Butadien | |
DE2338627C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von modifizierten Dienpolymeren | |
DE2047140A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Polypropylen und/oder Polybutylen Ölen | |
AT212565B (de) | Verfahren zur Polymerisation von wenigstens eine Vinyldoppelbindung enthaltenden Diolefinen | |
DE1096615B (de) | Verfahren zum Polymerisieren von Butadien | |
DE1139277B (de) | Verfahren zum Polymerisieren von Dienen mit konjugierten Doppelbindungen | |
DE1251033B (de) | I Verfahren zur katalytischen Polymerisation oder Mischpolymerisation von Diolefmen |