DE1169676B

DE1169676B - Verfahren zur Polymerisation konjugierter Diene

Info

Publication number: DE1169676B
Application number: DES84169A
Authority: DE
Inventors: Edward William Duck; Jacques Abraham Watermann
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1962-03-16
Filing date: 1963-03-14
Publication date: 1964-05-06
Also published as: US3313792A; NL276019A; NL110370C; BE629605A; FR1350500A; GB962529A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. Kl.: C 08 d

Deutsche KL: 39 c-25/05

Nummer: 1169 676

Aktenzeichen: S 84169IV d / 39 c

Anmeldetag: 14. März 1963

Auslegetag: 6. Mai 1964

Das Verfahren nach Patent 1 139 277 betrifft die Polymerisation konjugierter Diene mit Hilfe von Katalysatorsystemen, die durch Kombination einer oder mehrerer Kobalt- und/oder Nickelverbindungen mit einem oder mehreren Aluminiumhalogeniden erhalten werden, wobei diese Katalysatorsysteme zusätzlich eine oder mehrere Zinnverbindungen enthalten, die eine oder mehrere Gruppen der allgegemeinen Formel

Verfahren zur Polymerisation konjugierter Diene

R-

R	R
Sn	-Sn-
R	R

haben, in denen zumindest eines der Symbole R eine Alkyl- oder Arylgruppe bedeutet, während die anderen Symbole R identische oder verschiedene Glieder bezeichnen, deren jedes einzeln eine Alkyl-, Aryl-, Alkoxy- oder Aryloxygruppe oder ein Halogenoder Wasserstoffatom sein kann und worin m eine ganze Zahl ist.

Es wurde ferner ein Verfahren für die Polymerisation konjugierter Diene mit Hilfe von Katalysatorsystemen vorgeschlagen, die durch Kombination einer oder mehrerer Kobalt- und/oder Nickelverbindungen mit einem oder mehreren Aluminiumhalogeniden erhalten werden, wobei diese Katalysatorsysteme zusätzlich eine oder mehrere Zinnverbindungen der allgemeinen Formel

Anmelder:

Shell Internationale Research Maatschappij N.V., Den Haag

Vertreter:

Dr.-Ing. F. Wuesthoff, Dipl.-Ing. G. Puls und Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Frhr. v. Pechmann, Patentanwälte, München 9, Schweigerstr. 2

Als Erfinder benannt:
Edward William Duck,
Jacques Abraham Watermann, Amsterdam

Beanspruchte Priorität:

Niederlande vom 16. März 1962 (276 019)

enthalten, in der R einen Kohlenwasserstoffrest bedeutet und χ größer ist als 0 und kleiner als 4.

Diese Verfahren führen zu sehr hohen Polymerisationsgeschwindigkeiten und einem sehr hohen Anteil von cis-Konfiguration in dem Reaktionsprodukt.

Das Verfahren zur Polymerisation konjugierter Diene mittels Katalysatorsystemen, die durch Kombination einer oder mehrerer Kobalt- und/oder Nickelverbindungen mit einem oder mehreren Aluminiumhalogeniden erhalten worden sind, ist dadurch gekennzeichnet, daß man ein Katalysatorsystem verwendet, dem als weitere Komponente eine oder mehrere organische Siliciumverbindungen der allgemeinen Formel

zugesetzt worden sind, worin χ — 1 oder 2 oder 3 und Y einen Kohlenwasserstoffrest oder eine Gruppe SiR₂H (3-z) bedeutet. In dieser Gruppe bedeutet R einen Kohlenwasserstoffrest und ζ = 0, 1, 2 oder 3. Ist die Zahl der Y-Gruppen größer als 1, dann können diese Gruppen gleich oder untereinander verschieden sein. Nach diesem Verfahren erhält man Polymerisate mit sehr hohen Anteilen an cis-Konfiguration. Die Polymerisationsgeschwindigkeiten sind hierbei nicht so extrem hoch wie bei den beiden obengenannten Verfahren, so daß die Regelung erleichtert ist und eine Gelbildung vermieden werden kann.

Geeignete Kohlenwasserstoffreste, die ebenfalls gleich oder untereinander verschieden sein können, sind z. B. verzweigte oder unverzweigte Alkylgruppen und/oder Cycloalkyl- und/oder Arylgruppen, die gegebenenfalls durch Alkylgruppen substituiert sein können. Alternativ können Kohlenstoffatome von zwei oder mehreren verschiedenen Kohlenwasserstoffresten zu Ringstrukturen aneinander gebunden sein, in denen Siliciumatome ebenfalls als Ringatome auftreten können.

Unter den erfindungsgemäß anwendbaren organischen Siliciumverbindungen werden insbesondere solche Verbindungen bevorzugt, die nur 1 oder 2 Siliciumatome enthalten und in welchen die Kohlenwasserstoffreste Alkyl- oder Arylgruppen mit nicht mehr als 8 Kohlenstoffatomen sind, während die Anzahl der Wasserstoffatome je Siliciumatom nicht

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mehr als zwei beträgt, z. B. Siliciumtrimethylhydrid, stellenden Polymeren haben. Diese Ergebnisse hängen

Siliciumtriäthylhydrid, Siliciumdiäthyldihydrid, SiIi- gleichzeitig von der Temperatur, bei der der Kataly-

ciumtributylhydrid, Siliciumdiphenyldihydrid, Penta- sator hergestellt wurde, ab. Als Regel ist diese Tempe-

äthyldisilan, 1,1-Dimethyldisilan. ratur 0 bis 150⁰C.

Die Verwendung organischer Siliciumverbindungen, 5 Ein sehr vorteilhaftes Verfahren zur Herstellung die keine an Silicium gebundenen Wasserstoffatome des erfindungsgemäß zu verwendenden Katalysatorenthalten, z. B. Si(C₂H_s)₄, Si₂(C₂H₅)(J und Si₂Cl₆, statt systems besteht darin, zunächst ein Aluminiumhaloder erfindungsgemäß zu verwendenden Silicium- genid mit einer Siliciumverbindung (wie vorstehend verbindungen führt überhaupt zu keiner Polymeri- beschrieben) vorzugsweise bei Temperaturen von 20 sation. In dieser Beziehung unterscheiden sich die io bis 100⁰C und in Abwesenheit eines Verdünnungs-Siliciumverbindungen, die ausschließlich Kohlen- mittels zu vermengen und später eine Kobalt- und/oder wasserstoffreste enthalten, offensichtlich in ihrem Nickelverbindung zusammen mit einem Verdünnungs-Verhalten von den entsprechenden Zinnverbindungen. mittel in das Gemisch einzuführen. Es werden Das bevorzugte Aluminiumhalogenid ist Alumi- auf diese Weise aktivere Katalysatoren und ein niumchlorid, das nächst bevorzugte Aluminiumbromid. 15 höherer Gehalt an cis-l,4-Konfiguration im PoIy-Unter den Kobalt- und/oder Nickelverbindungen merisat erzielt, als wenn eine andere Reihenfolge werden solche bevorzugt, die in dem Reaktions- des Zusammenmischens des Katalysators eingehalten gemisch, also in Kohlenwasserstoffen und gegebenen- würde. In diesem Falle empfiehlt es sich, das System, falls auch in dem bei der Polymerisation verwendeten in dem man das Aluminiumhalogenid und die Silicium-Verdünnungsmittel löslich sind. Solche Verbindungen 20 verbindung miteinander reagieren ließ, mit dem zu sind z. B. die Kobalt- und/oder Nickelsalze organischer polymerisierenden Monomeren in Kontakt zu bringen, Säuren, z. B. Naphthensäuren und gesättigter und wodurch man für die Polymerisation geeignete Bedinungesättigter, verzweigter und unverzweigter alipha- gungen schafft oder zumindest Bedingungen, bei tischer Carbonsäuren. Sie können auch Komplexe denen eine Polymerisation möglich ist, und erst dann von Kobalt- und/oder Nickelhalogeniden mit Aminen, 25 die Kobalt- und/oder Nickelverbindung hinzuzufügen, z. B. Pyridin, oder mit Alkoholen und Ketonen oder Auf diese Weise wird in wenigen Minuten ein sehr mit Aluminiumchlorid und/oder Alkyl-Aluminium- aktives Katalysatorsystem hergestellt, verbindungen, z. B. Monoalkylaluminiumdihalogeni- Ein anderes sehr nützliches Verfahren besteht darin, den, sein. Die Komplexe von Kobalt- und/oder zunächst eine Kobalt- und/oder Nickelverbindung mit Nickelhalogeniden mit Aluminiumverbindungen wer- 30 einem Aluminiumhalogenid zu vermengen und die den vorzugsweise vorher durch Vermengen der Siliciumverbindung später hinzuzufügen. Komponenten in Gegenwart von Kohlenwasserstoffen, In gewissen Fällen kann es erwünscht sein, dem z. B. Benzol oder Isooctan, hergestellt. Nachdem die Fortschreiten der Reaktion zwischen den Kataly-Komponenten einige Zeit miteinander reagiert haben satorkomponenten eine Grenze zu setzen. Hierzu kann (z. B. während einiger Stunden, gegebenenfalls unter 35 man die Gemische der Silicium- und der Aluminium-Erwärmen, z. B. zum Siedepunkt des Kohlenwasser- verbindungen vor ihrer Verwendung bei niedriger stoffes bei Atmosphärendruck) wird die entstandene Temperatur, z.B. bei —20 bis +2O⁰C, aufbewahren. Lösung des Komplexes durch Filtration oder ähnliche Ein solches Vorgehen kann sich empfehlen, wenn Maßnahmen von restlichen festen Bestandteilen ge- Teile desselben Gemisches von Katalysatorkompotrennt. Als Regel werden erst dann die Lösungen auf 40 nenten bei Polymerisationen verwendet werden sollen, die bei der Polymerisation verwendete Konzentration die zu verschiedenen Zeitpunkten ausgeführt werden verdünnt. und wenn eine gute Reproduzierbarkeit der Resultate

Jedoch können auch in dem bei der Polymerisation erwünscht ist.

verwendeten Verdünnungsmittel schwer- oder unlös- Das Verhältnis der Mengen der einzelnen Kataly-

liche Kobalt- und/oder Nickelverbindungen, z. B. 45 satorkomponenten kann innerhalb weiter Grenzen

Kobalt- und/oder Nickelhalogenide, in dem erfin- schwanken. Das Atomverhältnis der Summe von

dungsgemäßen Verfahren verwendet werden. Aluminium und Silicium zu Kobalt und/oder Nickel

Der Katalysator wird durch Vermengen der kataly- liegt als Regel bei 10:1 bis 100 000 : 1. Das Atom-

satorbildenden Komponenten hergestellt. Als Regel verhältnis von Aluminium zu Silicium liegt als Regel

wird dieses Vermengen in Gegenwart eines Ver- 5° bei 0,01:1 bis 100:1, vorzugsweise bei 0,1:1 bis

dünnungsmittels, z. B. eines Kohlenwasserstoffes, aus- 10:1.

geführt. Gegebenenfalls kann auch das zu poly- Sogar in sehr niedrigen Konzentrationen haben die

merisierende Monomere während des Vermengens in Kohlenwasserstoffen löslichen Kobalt- und/oder

anwesend sein, gegebenenfalls unter Bedingungen, die Nickelverbindungen eine eindrucksvolle Wirkung als

die Polymerisation fördern. 55 Komponenten des erfindungsgemäß zu verwendenden

Die Katalysatorkomponenten können entweder Katalysatorsystems. Vorzugsweise sind diese Konzen-

gemeinsam dem Mischvorgang unterworfen oder in trationen sogar niedriger, als 0,5 Milliatomen Kobalt

beliebiger Reihenfolge zugesetzt werden. Gegebenen- und/oder Nickel je Liter Verdünnungsmittel ent-

falls kann ein bedeutendes Zeitintervall zwischen der spricht, z. B. 0,01 bis 0,03 Milliatome je Liter. Man

Zugabe der verschiedenen Komponenten während 60 erkennt, daß diese niedrigen Konzentrationen wegen

des Mischvorgangs vorhanden sein. In gewissen des verminderten Chemikalienverbrauchs vorteilhaft

Fällen kann eine beträchtliche Dauer der Reaktion sind. Außerdem sind die Konzentrationen von Kobalt

zwischen den Komponenten oder zwischen einigen oder Nickel in den Endprodukten so niedrig, daß

Komponenten, vor dem Kontakt zwischen den deren Entfernung im allgemeinen unnötig ist, so daß

Katalysatorkomponenten und dem Monomeren, jeden- 65 ein lästiger Arbeitsvorgang entfällt,

falls vor dem Beginn der Polymerisation, die Wirksam- Wird Butadien nach dem erfindungsgemäßen Ver-

keit des Katalysators erhöhen und auch einen gewissen fahren behandelt, dann tritt praktisch nur 1,4-PoIy-

Einfluß auf die Art der mit dem Katalysator herzu- merisation und kaum 1,2-Polymerisation ein. Das

essant ist es, daß das mittlere Molekulargewicht des Polymeren willkürlich in zufriedenstellender Weise eingestellt werden kann, ohne daß Wasserstoff während der Polymerisation angewendet werden muß, und zwar gegebenenfalls auf so niedrige Werte, daß die erhaltenen Homopolymeren oder Mischpolymerisate flüssig sind.

Die erfindungsgemäße Polymerisation der konjugierten Diene kann ansatzweise oder kontinuierlich ausgeführt werden, letzteres gegebenenfalls in homogenen Reaktionsgemischen konstanter Zusammensetzung.

Beispiel 1

In einem Reaktionsgefäß von 150 ml Inhalt, aus dem die Luft durch trockenen, sauerstofffreien Stickstoff ausgetrieben worden war, wurden vergleichende Versuche ausgeführt. In dieses Reaktionsgefäß wurden Katalysatorkomponenten, wie in nachstehender Tabelle

Produkt zeigt fast vollständig die cis-l,4-Konfis guration. Ist Isopren das Ausgangsmaterial für dieses Verfahren, dann überwiegt ebenfalls 1,4-Polymerisation, jedoch kann in diesem Falle auch ein ziemliches Ausmaß an 3,4-Polymerisation auftreten.

Werden die katalysatorbildenden Komponenten in Gegenwart eines flüssigen organischen Verdünnungsmittels vermengt, dann empfiehlt es sich, dasselbe Medium, das auch in der Polymerisation verwendet wird, zu wählen.

Das Medium, in dem der Katalysator gegebenenfalls durch Vermengen der Komponenten hergestellt
werden kann, und das Medium, in dem hierauf die
Polymerisation ausgeführt wird, bestehen vorzugsweise im wesentlichen aus gesättigten aliphatischen, 15
cycloaliphatischen und/oder aromatischen Kohlenwasserstoffen, z. B. Hexan, Isooctan (2,2,4-Trimethylpentan), Cyclohexan, Benzol, Toluol und/oder den
Xylolen. Die Art des Mediums kann auch einen deutlichen Einfluß auf die Polymerisation, insbesondere 20 angegeben, eingebracht. Wurde AlCl₃ zusammen mit auf deren Geschwindigkeit, haben. Butadien poly- einer Siliciumverbindung verwendet, dann wurden merisiert sich viel rascher in einem aromatischen als diese beiden Komponenten zunächst ohne Verin einem aliphatischen Medium, während für Isopren dünnungsmittel vermengt, wie dies in der Tabelle das Gegenteil gilt. Das Medium hat manchmal auch genauer angegeben wird. Die Kobaltverbindung wurde einen gewissen Einfluß auf die Art der Reaktions- 25 unveränderlich als letzte beigemengt. Sie wurde vorher produkte, bei Raumtemperatur in Benzol gelöst. Sofort nach

Zusatz dieser Lösung wurden die Reaktionsgefäße in ein Kühlbad eingesenkt und Butadien durchgeleitet. In den erfindungsgemäß ausgeführten Versuchen begann die Polymerisation praktisch im gleichen Augenblick.

Die Gemische wurden unveränderlich bis zum Ende des Versuches gesättigt oder fast gesättigt mit Butadien gehalten. Schließlich wurde das entstandene

Aus dem Vorhergehenden ist es klar, daß das 35 Polymere durch Zusatz von Isopropanol ausgefällt, erfindungsgemäße Verfahren viele Regelmöglichkeiten filtriert, mit frischem Isopropanol gewaschen und im bietet. Veränderliche Bedingungen sind: die Auswahl Vakuum bei 6O⁰C getrocknet.

der verschiedenen Komponenten des Katalysator- In der Tabelle wird ein Überblick über die Ver-

systems, die Konzentrationen dieser Komponenten, änderung der Bedingungen und die Ergebnisse die Verhältnisse dieser Konzentrationen, die Auswahl 40 gegeben. Die erfindungsgemäß durchgeführten Verdes Mediums und gegebenenfalls das Verhältnis suche (1 bis 3) lieferten sehr günstige Ergebnisse, zum aliphatischer zu aromatischen Kohlenwasserstoffen Unterschied von denen, die in Vergleichsexperimenten in diesen, die Alterung des Katalysators, d. h., die in Abwesenheit von Siliciumverbindungen oder mit Zeit, während welcher die Katalysatorkomponenten anderen Siliciumverbindungen ausgeführt wurden vor der Polymerisation miteinander reagieren, die 45 (4 bis 7).

Temperatur, bei der diese Einwirkung oder Alterung Zum Vergleich enthält die Tabelle zwei Versuche

stattfindet und schließlich die Temperatur und der (8 und 9), die sich auf die Verwendung von Distanrianen Druck während der Polymerisation. Dieses Verfahren als katalysatorbildende Komponenten nach Patent ist deshalb leicht anpassungsfähig, sogar wenn hohe 1 139 277 beziehen und zwei Versuche (10 und 11), die und verschiedenartige Anforderungen bezüglich der 50 sich auf die Verwendung von Zinnkohlenwasserstoff-Art des Reaktionsproduktes und der Polymerisations- hydriden als katalysatorbildenden Komponenten nach geschwindigkeit gestellt werden. Besonders inter- einem älteren Vorschlag beziehen.

Geeignete Temperaturen für die Polymerisation liegen zwischen —20 und 150⁰C, insbesondere zwischen 0 und 70° C. Jedoch sind höhere und niedrigere Temperaturen nicht ausgeschlossen.

Geeignete Drücke sind 1 bis 5 at abs., wenn gasförmige Diene polymerisiert werden. Jedoch können unter besonderen Bedingungen höhere oder niedrigere Drücke angewendet werden.

	Si- oder Sn-Verbindung	Konzen tration	AlCl₃	Kobalt	Oc- toat	2,0	zol	Polymeri sations-	Bad- tem- pera-	Ge schwin	Polymerisat- *rrl¹ Jim 1 Ί^φΐ 1·**	eis	trans	1,2	Bedingungen
Ver				verbindung	Milliatome			bedingungen	tur	digkeit	SLiUKIu]				des Vermengens
such Nr.	Formel	mMol/1	mMol/1	Naph- thenat	Co/1 -	2,0	ml	Zeit in	⁰C	der Poly meren	°/o	°/o	°/o	von AlQ₃ mit der Si- oder Sn-
		255	23	4,0		32,8	Minu	25	bildung	93	4	3	Verbindung
							ten		g/l-h
1	Si(CHg)₃H	74	30,6		100	60	25	■ 76	95,5	2,4	2,1	5 Minuten,
												Dampfbad
2	Si(C₈Hj)₈H	75	30	—	100	13	25	134	95,5	2,2	2,1	30 Minuten,
							6O⁰C
3	Si₂(C₂H₅)₅H			15	90	desgl.

(Fortsetzung der Tabelle)

	Si- oder Sn-Verbindung	Konzen tration	AlCl₃	Kobalt	2,0		2,0	—	Ben	Polymeri sations-	Bad- tem- pera-	Ge schwin	Polymerisat-	eis	Ll UMU	1	1,2	Bedingungen
Ver				verbindung	2,0		4,0	—	zol	bedingungen	tur	digkeit	S		trans		des Vermengens
such Nr.	Formel	mMol/1	mMol/1	Naph-; Oc- thenat toat		2,3			Zeit in	⁰C	der Poly meren	V,		Vo	von AlQj mit der Si- oder Sn-
		—	16,5	Milliatome			ml	Minu	0	bildung	—	Vo	—	Verbindung
		25	36	Co/1	2,0	—	45,5	ten	25	g/l-h		—_
4	.				2,0	35	12		0				—
5	Si(C₂H₅),	22	37,6				60	25	0	—		—	5 Minuten,
		91	35	—	0,8	40		25		—	—		Dampfbad
6	Si₂(C₂H₅)₆	109	16,5		32,2	60	25	0	90	—	8	desgl.
7	Si₂Cl₆			50	30		0		2		desgl.
8	Sn₂(C₂H₅)₆	36,4	22,6		10	25	216	95		3	4 Minuten,
		74	30,6	50		25		94	2	2	Dampfbad
9	desgl.			48,9	4		1368*		4		desgl.
10	Sn(C₂Hs)₃H	50	10,4		4	25	953*	93		3	6 Minuten,
			71,6			4	25°C
11	desgl.		30	42	desgl.

* Während der Aufarbeitung des Polymeren erfolgte Gelierung.

Beispiel 2

4,98 MilHmol AlCl₃ und 36,6 Millimol Si(C₂Hg)₃H wurden ohne Verdünnungsmittel IV₂ Stunden bei 80⁰C vermengt. Das so erhaltene Gemisch wurde bei 25° C mit 160 ml Benzol, in dem 0,343 m Mol Ni-(diisopropylsalicylat)₂ gelöst worden waren, weiter vermengt. Das Gemisch wurde auf eine Temperatur von 30° C gebracht und im Verlaufe einer Stunde Butadien eingeleitet. Die Ausbeute an Polybutadien betrug 38 g (entsprechend einer Polymerisationsgeschwindigkeit von 230 g (1 · h), und das Polymere hatte einen cis-l,4-Gehalt von 88%.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Polymerisation konjugierter Diene mit Hilfe von Katalysatorsystemen, die durch Zusammenbringen von einer oder mehreren Kobalt- und/oder Nickelverbindungen und einem oder mehreren Aluminiumhalogeniden erhalten worden sind, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Katalysatorsystem verwendet, dem als weitere Komponente eine oder mehrere Siliciumverbindungen der allgemeinen Formel

zugesetzt worden sind, worin χ = 1, 2 oder 3 und Y einen Kohlenwasserstoffrest oder eine Gruppe SiR_zH<₃-_Z) bedeutet, wobei in dieser Gruppe R ein Kohlenwasserstoffrest und ζ = 0, 1, 2 oder 3 ist.

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