DE2500026A1 - Verfahren zur herstellung von aktivem titantrichlorid - Google Patents
Verfahren zur herstellung von aktivem titantrichloridInfo
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Description
TKLKX S S4 070
2500026 1A_45 826
Beschreibung; zu der Patentanmeldung
SHELL INTERNATIONALE RESEARCH MAATSCHAPPIJ B.V., Den Haag
betreffend:
"Verfahren zur Herstellung: von aktiviertem Titantrichlorid"
Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von aktiviertem Titantrichlorid, das bei der Polymerisation von
olefinisch ungesättigten Verbindungen, insbesondere von Propen, als Katalysatorkomponente verwendet wird.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist gekennzeichnet durch folgende Einzelstufen:
(a) Waschen von TiCl,, das erhalten wurde durch Reduktion von TiCl mit einer Alkylaluminiumverbindung
bei einer Temperatur unter 20 C, mit einem aliphatischen Kohlenwasserstoff und
Abtrennung des gewaschenen TiCl, von dem Kohlenwasserstoff, wobei der Wasch- und der Trennvorgang
bei ein<
geführt werden;
geführt werden;
Vorgang bei einer Temperatur über 40°C durch-
(b) Wärmebehandlung des TiCl, bei einer Temperatur oberhalb 800C.
Bei der Umsetzung von TiCl. mit einer Alkylaluminium-
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250Ü026
verbindlang werden außer TiCl, noch Aluminiumchloride,
wie Aluminiumäthyldichlorid und AlCl-, gebildet. Das
zu erzielende Produkt ist TiCl, und es wurde vorgeschlagen,
daraus die Aluminiumchloride zu entfernen, damit das gereinigte TiCl-, zur Herstellung von hochkristallinen Polymeren mit guter Grenzbelastung (Festigkeit)
in guter Ausbeute verwendet werden kann. Es scheint jedoch, daß der Entzug von AlCl^ recht
schwierig ist, da AlCl^ und TiCl-, isomorph sind und
leicht gemeinsam im gleichen Kristallgitter kristallisieren. Um den Entzug von AlCl^ zu ermöglichen, wurden
bereits kräftige komplexbildende Mittel, wie Diphenyläther
und Dibutyläther, vorgeschlagen. Der Nachteil bei ihrer Verwendung ist jedoch, daß sie auf die Grenzbelastung
eine nachteilige Wirkung haben und daher, falls sie im Überschuß angewandt werden, sorgfältig aus dem
IiCl;, ausgewaschen werden müssen. Es ist dann außerdem
auch sehr schwierig, das Mittel, z.B. den Äther, vollständig zu entfernen. Es hat sich gezeigt, daß die Anwendung
von komplexbildenden Mitteln in größerem Überschuß an dem TiCl* eine dauernde Schädigung hervorrufen
kann, die sich nicht nur in einem Rückgang der Grenzbelastung sondern auch in verminderten Ausbeuten
auswirkt.
Es wurde nun gefunden, daß man mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens ein gleichgutes Resultat erhalten
kann, wenn man Extraktionsmittel anwendet, die weder die Polymerisation selbst noch die Grenzbelastung
und die Ausbeute beeinträchtigen; ein Resultat ist u.a. auch die Vereinfachung der Arbeitsweise.
Die Reduktion von TiCl^ mit der Alkylaluminiumverbindung
wird durchgeführt bei Temperaturen unter 200C, vorzugsweise
unter -500C und insbesondere zwischen -60 und -110 C.
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Hierbei werden inerte Verdünnungsmittel, wie Pentan,
Hexan, Heptan und andere gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe verwendet. Das Verdünnungsmittel
wird zweckmäßigerweise unter Berücksichtigung der jeweils angewandten Reduktionstemperatur gewählt.
Der Gefrierpunkt des Verdünnungsmittels soll im allgemeinen mindestens 5°C, insbesondere mindestens 150C
unterhalb der Reduktionstemperatur liegen.
Bei Reduktionstemperaturen zwischen -5O0C und +200C
ist die zu verwendende Alkylaluminiumverbindung zweckmäßigerweise ein Dialkylaluminiummonochlorid, vorzugsweise
das Diäthylaluminiumchlorid. Das Dialkylaluminiumchlorid und das TiCl^ werden gewöhnlich in einem Molverhältnis
von 0,5:1 bis 1,25:1 und vorzugsweise von 0,6:1 bis 1,1:1 verwendet.
Bei Reduktionstemperaturen unter -50°C ist die zu verwendende Alkylaluminiumverbindung zweckmäßigerweise
ein Trialkylaluminium- oder ein Dialkylaluminiuxnhydrid,
vorzugsweise das Triäthyl- oder das Diäthylaluminiumhydrid.
Das Molverhältnis zwischen dem Trialkylaluminiumhydrid und dem TiCl^ beträgt zweckmäßigerweise
0,5:1 bis 0,5:1, vorzugsweise 0,35:1 bis 0,45:1. Das Dialkylaluminiumhydrid wird vorzugsweise
in einer Menge von 0,5 bis 1,25 Mol (in monomerer Form) je Mol TiCl^ verwendet. Bei niedrigen Temperaturen
können die Dialkylaluminiumhydride in Lösung in trimerer Form vorliegen und fallen dann auch unter die Erfindung.
Die Konzentration der Alkylaluminiumverbindung im Verdünnungsmittel liegt gewöhnlich zwischen 0,1 und 3,
insbesondere zwischen 0,5 und 1 Mol je Liter. Das TiCl^ kann ebenfalls in Form einer Losung in
einem Alkan in einer Konzentration von 1 bis 3 Mol je
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Liter verwendet werden. Insbesondere bei Reduktionstemperaturen zwischen -50 und +200C wird das Dialkylaluminiummonochlorid
zweckmäßigerweise in konzentrierter, d.h. unverdünnter Form verwendet, was zu einer höheren
Katalysatorwirkung führen kann._ Das TiCl^ kann zwar ebenfalls in hoher Konzentration verwendet werden, was
jedoch gewöhnlich die Katalysatoraktivität nicht erhöht. Bei Temperaturen zwischen -50 und +20 C wird
vorzugsweise die Alkylaluminiumverbindung allmählich zu dem TiGl. zugegeben. Liegt dagegen die Reduktionstemperatur unterhalb -5O0C, so ist es zweckmäßiger,
das TiCl^ allmählich dem Alkylaluminium zuzugeben.
Die Geschwindigkeit hängt in beiden Fällen von der Geschwindigkeit ab, mit der die Reaktionswärme
abgeleitet werden kann. Zweckmäßigerweise soll sich die Zugabe mindestens über 15 Minuten, vorzugsweise
über eine halbe bis fünf Stunden erstrecken. Das TiCl^.
kann als kontinuierlicher Strom zugegeben werden, jedoch ist eine tropfenweise Zugabe, z.B. durch Versprühen,
vorzuziehen.
Das Reaktionsgemisch sollte möglichst kräftig gerührt werden. Im allgemeinen sollte die spezifische Rührkraft,
die bestimmt wird, wenn alles TiCl. zugegeben ist, innerhalb eines Bereiches von 80 bis 800 W/nr des
flüssigen Reaktorinhaltes gehalten werden. Die Rührkraft wird bestimmt durch Messung der Drehleistung
des Antriebsmotors und der Umlaufgeschwindigkeit des Propellers, wie beschrieben in Chem. Eng. Progress 4-6
(1959), S. 395 - 404 und 467 - 477.
Wenn die Reduktion des TiCl^ unterhalb des Gefrierpunktes
durchgeführt worden ist, wird zweckmäßigerweise die Temperatur des TiCl^-haltigen Gemisches allmählich,
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d.h. innerhalb mindestens zwei Stunden auf über O0
angehoben.
Das durch Reduktion von TiCl^ erhaltene TiCl, wird
nun mit einem aliphatischen Kohlenwasserstoff gewaschen und daraufhin von dem Kohlenwasserstoff abgetrennt;
beide Arbeitsgänge werden bei Temperaturen über A-O0C,
vorzugsweise von mehr als 800C durchgeführt und insbesondere
wird dabei die Temperatur zwischen 90 und
130 C gehalten. Die obere Temperaturgrenze für diese
Arbeitsgänge wird hauptsächlich bestimmt durch den Siedepunkt des aliphatischen Kohlenwasserstoffes; gewöhnlich
liegt sie bei etwa 2000C. Unter "Waschen"
ist hier jede Form zu verstehen, in der das TiCl, mit dem Kohlenwasserstoff in Berührung gebracht wird, was
z.B. durch Aufschlämmen des TiCl, unter Rühren oder durch Extraktion in einem Kontaktgefäß mit umlaufenden
Scheiben oder in einem Waschturm oder durch Extrahieren
des TiCl, auf einem Filter mit dem Kohlenwasserstoff 0
oder auf jede andere Art geschehen kann. Das kritische
Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß sowohl das Waschen wie das Abtrennen bei
Temperaturen von mehr als 400C durchgeführt werden.
Das Abtrennen des TiCl, von dem Kohlenwasserstoff erfolgt auf übliche Weise, z.B. durch Filtrieren, Dekantieren,
Zentrifugieren oder Absitzenlassen; eine Abtrennung durch Evaporieren wäre selbstverständlich eine ungeeignete
Methode. Das Waschen wird fortgesetzt bzw. wiederholt, bis der von dem TiCl, abgetrennte Kohlenwasserstoff
praktisch frei von gelösten Aluminiumverbindungen ist. Dies läßt sich durch einen einfachen
Versuch, nämlich durch Zugabe von.Wasser oder Alkohol leicht feststellen. Wenn Aluminiumverbindungen anwesend
sind, bildet sich nämlich sofort ein Niederschlag von Hydroxyaluminiumverbindungen. Je niedriger die Temperatur
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bei dem Waschen und Abtrennen ist, um so langer muß das Waschen fortgesetzt oder um so öfter muß es wiederholt
werden, wenn man das gewünschte Resultat erreichen will.
Der für den Waschvorgang zu verwendende Kohlenwasserstoff kann ein beliebiges, unter den betreffenden Bedingungen
flüssiges Alkan sein, wie Pentan, Hexan, Isooctan, Decan, Dodecan oder Cyclohexan. Bei höheren
Temperaturen verwendet man vorzugsweise schwerere Kohlenwasserstoffe, außer wenn das Waschen unter
Überdruck erfolgt.
Um zu erreichen, daß das TiGIv seine optimalen Eigenschaften,
d.h. die höchste katalytische Wirksamkeit entwickelt, unterwirft man es entweder vor, während
oder nach der Wasch- und Trennstufe einer Wärmebehandlung bei mehr als 800C, aber gewöhnlich nicht mehr als
225°G; bevorzugte Temperaturen für diese Behandlung liegen zwischen 125 und 175 >
insbesondere zwischen 145 und 165°C. Je höher diese Temperatur ist, um so früher läßt sich der Übergang von der ß-Modifikation
in die aktive γ-Modifikation von TiCl, erreichen.
So kann z.B. die Temperatur des gewaschenen TiCl^ innerhalb einer bis drei Stunden auf 155°G angehoben
und dabei eine halbe bis zwei Stunden gehalten werden. Wenn die gewünschte Umwandlung einmal erreicht
ist, kühlt man vorzugsweise rasch unter 800C ab.
Wie bereits erwähnt, kann die Wärmebehandlung über 800C
entweder vor, während oder nach dem Waschen des TiCl^ und der Abtrennung des Kohlenwasserstoffs erfolgen.
Im allgemeinen führt man vorzugsweise das Waschen und Abtrennen bei Temperaturen über 4-0 C vor oder gleichzeitig
mit der Wärmebehandlung durch, wobei das Aus-
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^ in der braunen ß-Modifikation vorliegt.
Insbesondere bei den höheren Waschtemperaturen setzt der Übergang des ß-TiCl, in γ-TiCl, während des Wasch- und
Trennvorgangs ein. Um für die γ-Modifikation eine möglichst hohe Aktivität zu erhalten, empfLehlt es sich,
die Temperatur, wie bereits angegeben, auf mehr als 125°C zu steigern. Die Wärmebehandlung kann in einem
Lösungsmittel, zweckmäßigerweise einem aliphatischen Kohlenwasserstoff, durchgeführt werden, kann jedoch auch
erfolgen während das TiCl, in trockener, pulveriger Form vorliegt. Im letzteren Fall wird das wärmebehandelte
TiCl^-Pulver zweckmäßigerweise in einem, aliphatischen
Kohlenwasserstoff redispergiert, um die Zugabe in den Polymerisationsreaktor zu erleichtern.
Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, das gewaschene TiCl^ nach der Wärmebehandlung ^bei Temperaturen über
1250C nochmals einer Wasch-Trenn-Behandlung mit einem
aliphatischen Kohlenwasserstoff bei Temperaturen von mehr als 40°, insbesondere zwischen 90 und 13O0C
zu unterwerfen.
Gegebenenfalls kann das aktivierte TiCl-, vor seiner
Verwendung bei der Polymerisation in einem flüssigen Lösungsmittel bei Temperaturen unter 620C, insbesondere
zwischen 50 und 600C mit so viel Propen in
Berührung gebracht werden, daß sich mindestens 0,1 g, vorzugsweise 2 bis 20 g Polypropen je g TiCl,
bilden. Es empfiehlt sich, das ganze oder einen Teil des - wie noch zu beschreiben ist - für die Polymerisation
verwendeten Dialkylaluminiumchlorides bereits in diesem Vorpolymerisationsstadium zuzugeben. So
können z.B. äquimolare Mengen an Aluminium- und Titaniumverbindung
verwendet werden. Während der Vorpolymerisation
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ist ein höherer Druck, z.B. ein Propendruck über 2 Bar im Reaktionsgefäß nicht zu empfehlen. Zwecks Verwendung
als Polymerisationskatalysator fügt man dem wie oben erhaltenen TiCl, zweckmäßigerweise ein
Dialkylaluminiumchlorid zu. Das Molverhältnis zwischen der Al- und der Ti-Verbindung kann zwischen 0,5:1 und
10:1, insbesondere zwischen 2:1 und 5:1 liegen.
Während der Polymerisation kann dann gegebenenfalls frisches Dialkylaluminiumchlorid zugegeben werden.
Die Polymerisation unter Mitwirkung der erfindungsgemäß
erhaltenen Titantrichloridkatalysatoren kann in Analogie zu allen bekannten und üblichen Verfahren
durchgeführt werden, bei denen TiCl^ als Katalysator
verwendet wird. Wenn daher hier von Polymerisation, Polymerisieren und Polymeren die Rede ist, so sind damit
auch Copolymerisation, Copolymerisieren und Copolymere gemeint.
Die gemäß der Erfindung zu polymerisierenden ungesättigten
Kohlenwasserstoffe sind insbesondere Athen (Äthylen), Propen (Propylen) und höhere Alkene (Alkylene), wie
1-Buten und 1-Penten (1-Butylen und 1-Pentylen).
Die Erfindung ist auch von Bedeutung für die Polymerisation von Styrol und von Verbindungen mit mehr als
einer ungesättigten Bindung, wie Butadien und anderen konjugierten oder unkonjugierten Dienen und für die
Copolymerisation von zwei oder mehr äthylenisch ungesättigten Verbindungen. Von besonderer Bedeutung ist
sie jedoch für die Homopolymerisation von Propen und für die Copolymerisation von Athen und Propen.
Die Polymerisation verläuft normalerweise in einem inerten flüssigen Medium, kann jedoch auch in einem von
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Verdünnungsmittel freien Verfahren in flüssiger oder Dampfphase durchgeführt werden. Als Lösungs- oder
Verdünnungsmittel sind aliphatische Kohlenwasserstoffe bevorzugt. Wird die Polymerisation in flüssiger Phase
in Abwesenheit von Lösungs- oder Verdünnungsmitteln durchgeführt, so verläuft sie in dem flüssigen Monomer,
insbesondere flüssigem Propen selbst. Bei dieser Arbeitsweise neigt das gebildete Polymer dazu, ziemlich rasch
auszufallen. Zieht man daher zwischenzeitlich aus dem Reaktor von unten die Aufschlämmung ab, so ist diese
ziemlich konzentriert. Erfolgt das Abziehen dagegen über Kopf, z.B. über ein Tauchrohr, so erhält man
eine Aufschlämmung von niedriger Konzentration. Aufschlämmungen von durchschnittlicher Konzentration können
in etwa halber Höhe der Seitenwand des Reaktors über eine Leitung erfolgen, die eine Mündung vom "Schwanen^·
halstyp aufweist.
In der Regel stellt sich während der Polymerisation eine Konzentration zwischen 0,1 und 20 Milliatom
Ti je Liter ein (1 Milliatom Ti = 48 mg). Die Konzentration kann jedoch auch höher sein.
Die Temperatur liegt während der Polymerisation in der Regel zwischen 20 und 900C, vorzugsweise zwischen
55 und 75°C· Bei der Polymerisation von gasförmigen
Olefinen kann auch der Druck ein wichtiger Faktor sein.
Er liegt gewöhnlich zwischen 1 und 50 Bar und selten
unter 1 Bar abs.
Gegebenenfalls kann die Polymerisation in Anwesenheit von Substanzen durchgeführt werden, die, wie z.B.
Wasserstoff, das Molekulargewicht des Polymers erniedrigen.
Die Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung.
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- ίο -
Beispiel 1
Zur Herstellung der TiCl^-Katalysatoren wurde ein
Glasreaktor von einem Liter und einem inneren Durchmesser von etwa 9 cm verwendet, der ausgerüstet war
mit einem sechsflügeligen Turbinenrührer, der einen Durchmesser von 5 cm hatte und "bei 400 U/min etwa 5 %
des Reaktor-Innenvolumens bewegte. Es wurde ständig unter Stickstoffatmosphäre und in Abwesenheit von
Wasser, Sauerstoff und aromatischen Kohlenwasserstoffen gearbeitet.
Das verwendete Lösungsmittel war n-Pentan; der Reaktor
einschließlich seines Deckels wurde auf -1000C gekühlt
und mit 175 ml einer Lösung beschickt, die 140 mMol Triäthylaluminium
enthielt. Innerhalb drei Stunden wurden 200 ml einer zweimolaren Lösung von TiCl^ tropfenweise
zugegeben. Dann ließ man die Reaktortemperatur innerhalb drei Stunden auf +200C ansteigen. Das B-TiCl, wurde
bei 20° zweimal mit Isooctan gewaschen und dann in 25 ml
n-Decan je 10 mMol TiCIv aufgeschlämmt.
Die Aufschlämmung wurde 1 1/2 Stunden bei 1300C gerührt
und dann bei dieser Temperatur abfiltriert. Das TiCl-, wurde hierauf bei 20 C wieder in Decan aufgeschlämmt.
Die so erhaltene Katalysatorkomponente wurde bei der Homopolymerisation von Propen bei 70 C in Anwesenheit
einer kleinen Menge (0,6 Vol.-% im Gasraum) Wasserstoff erprobt. Hierzu wurden einem mit Turbinenrührer (1
U/min) ausgerüsteten Drei-Liter-Reaktor als Lösungsmittel 1,5 Liter Isooctan zugefügt. Nachdem dieses auf 700C
aufgeheizt worden war, wurden 9 mMol Al(02Hc)2Ol und
daraufhin 2,25 mMol TiCl^ zugegeben, worauf bei einem Druck von 2,6 Bar (abs) Propen eingeleitet wurde.
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Die Polymerisation wurde 4 Stunden fortgeführt, worauf
der Druck aufgehoben wurde. Um die Polymerisation zu beenden, wurde Butanol zugegeben, worauf die Polymersuspension
mit 1%iger wäßriger HGl-Lösung und dreimal
mit Wasser gewaschen wurde. Das Lösungsmittel wurde mit Dampf abgetrieben. Die Versuchsresultate sind:
Katalysatorwirkung in g Polymer/g TiCl3/h/ßar 79
Grenzbelastung 35 MN/m
löslich in dem im Reaktor vorn.Isooctan 2,9 Gew.-%
Die Beispiele 2 und 3 wurden im wesentlichen gemäß Beispiel 1 durchgeführt, wobei.jedoch der Wasch- und
Trennvorgang bei 160°C durchgeführt wurde. Das Vergleichsbeispiel A wurde auf gleiche Weise durchgeführt,
wobei jedoch das TiCl, in n-Decan auf 160°C erwärmt und dann
ohne "Heißfiltrieren" des Decans auf Raumtemperatur abgekühlt wurde. Die Resultate gehen aus folgender
Aufstellung hervor:
Beispiel A (Vergleich)
Erhitzungszeit in n-Decan,h 1,0 Katalysatorwirkung, g/gA^ar 56
lösliche Anteile in Gew.-% 2,3
ρ
Grenzbelastung in MN/m * 37,5
Grenzbelastung in MN/m * 37,5
Es wurde, abgesehen von den aus der folgenden Tabelle hervorgehenden
Unterschiede^gemäß Beispiel 1 gearbeitet.
| 2 | 3 |
| 1,0 | 0,1 |
| 73 | 78 |
| 2,9 | 3,4 |
| 36,5. | 35,5 |
5 0 982 8/087 5
In Beispiel 4 wurde das TiCl^ als solches nach Abtrennen
bei 172 C verwendet. In den Beispielen 5» 6 ι 7 wurde das TiCl^ nach Abtrennen bei der angegebenen
Temperatur eine Stunde in Isooctan bei 1600C behandelt.
Beispiel
Waschen/Trennung
Waschen/Trennung
| Losungsmittel | Decan | Isooctan | Isooctan | I 0 |
| Anzahl der Waschvorgänge jeweils 25 ml/10 mMol TiCl3 |
2 | 4 | 4 | 8 |
| Temperatur in 0C | 172 | 100 | 60 | 40 |
| Zeit in h | 0,2 | 1,0 | 1,0 | 2,5 |
| Polymerisation |
| 78 | ,5 | 80 | ,0 | 78 | ,0 |
| 36 | 36 | ,0 | 35 | ,5 | |
| - | ,8 | 4 | ,1 | 3 | ,3 |
| 3 | 3 | 2 | |||
Katalysatorwirkung in
g/g/h/Bar 71
g/g/h/Bar 71
Grenzbelastung in MN/m 36,0
lösliche Anteile in Gew.-% 3,5
Schmelzindex in g/10 min 3,0
lösliche Anteile in Gew.-% 3,5
Schmelzindex in g/10 min 3,0
Das folgende Vergleichsbeispiel B zeigt, daß man mit aromatischen Kohlenwasserstoffen als Waschlösungsmittel
unbefriedigende Resultate erhält.
Gemäß Beispiel 1 wurde TiCK bei -1000C reduziert.
Das erhaltene TiCl, wurde nach Waschen bei 200C mit Isooctan
in 25 ml n-Decan je 10 mMol TiCl, aufgeschlämmt,
eine Stunde bei 1600C gehalten und dann auf Raumtemperatur
abgekühlt. Das erhaltene y-TiCl* wurde bei Raumtemperatur
mit Isooctan gewaschen und dann in Toluol (25 ml/10 mMol TiCl5) aufgeschlämmt, auf 60° erwärmt
und bei dieser Temperatur eine halbe Stunde gerührt,
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- 13 wonach es bei 60° abfiltriert wurde.
Nach Aufschlämmen in Decan bei 200C wurde das so bereitete
TiCl, für die in Beispiel 1 beschriebene Polymerisation verwendet. Die Aktivität des Katalysators
betrug 75 g Polypropylen je g TiCl-, je Stunde
und je Bar Propylen, jedoch lag die Grenzbelastung bei nur 33,5 M/m2.
a) Eine Lösung von 50 ml TiCl^ in 200 ml Isooctan wurde
bei 0 in einen 750 ml-Kolben eingebracht und mit 500
U/min gerührt. Zu der Lösung wurden bei 0° innerhalb
3,6 Stunden 58 ml Diäthylaluminiumchlorid, gelöst in 150 ml Isooctan, zugegeben. Der Kolbeninhalt wurde
noch eine Viertelstunde, gerührt, innerhalb einer Stunde auf 60 C erwärmt und bei dieser Temperatur eine weitere
Stunde gerührt. Das erhaltene TiCl, wurde dreimal bei 200C mit Isooctan gewaschen, dann wieder in n-Decan
(25 ml/10 mMol) aufgeschlämmt und auf 160° erwärmt,
bei welcher Temperatur es nach viertelstündigem Rühren abfiltriert wurde. Das Waschen und Abfiltrieren bei
160° wurde dreimal wiederholt. Das erhaltene violette TiCl, wurde, wie in Beispiel 1 beschrieben, für eine
Propen-Polymerisation verwendet, deren Resultate die folgenden sind:
Katalysator-Wirkung 55 g Polymer/g TiCl,/h/Bar
p 2
Grenzbelastung 31,5 MN/m
b) Zum Vergleich wurde ein TiCl,-Katalysator wie oben
unter a) hergestellt, wobei jedoch der Wasch- und Trennvorgang bei 1600C weggelassen, das TiCl^ jedoch anstatt-
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-Indessen eine Stunde in Isooctan auf 160° erwärmt wurde.
Nach Abkühlen der nicht aufgetrennten Aufschlämmung auf Raumtemperatur und Verwendung bei der Polymerisation
von Propen gemäß Beispiel 1 zeigte es sich, daß die Katalysatorwirkung des so erhaltenen
nur 30 g Polymer/g TiGl,/h/Bar betrug.
PATENTANSPRÜCHE:
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Claims (7)
- PATENTANSPRÜCHEVerfahren zur Herstellung von als Katalysator bei der Polymerisation von olefinisch ungesättigten Verbindungen, insbesondere von Propen, verwendbarem aktiviertem TiCl,, dadurch gekennzeichnet daß man(a) ein durch Reduktion von TiCl^ mit einer Aluminiumverbindung bei einer Temperatur unterhalb 20°C,vorzugsweise zwischen -60 und -100 C, erhaltenes TiCl5, mit einem aliphatischen Kohlenwasserstoff wäscht und es von dem Kohlenwasserstoff abtrennt, wobei das Waschen und Abtrennen bei einer Temperatur oberhalb 40°C durchgeführt wird, und(b) das so erhaltene TiCl, bei einer Temperaturο
oberhalb 80 wärmebehandelt. - 2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η zeichnet , daß man das Waschen des TiCl, mit dem aliphatischen Kohlenwasserstoff und die Trennung vom letzteren bei einer Temperatur oberhalb 80°C, vorzugsweise zwischen 90 und 1300C durchführt.
- 3) Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß man das Waschen und das Abtrennen solange fortsetzt, bi.s der von . dem TiCl, abgetrennte Kohlenwasserstoff praktisch509828/0875frei ist von gelösten Aluminiumverbindungen.
- 4) Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daß man das Waschen des TiCl^ und das Abtrennen des Kohlenwasserstoffes oberhalb 4O0C vor der Wärmebehandlung oberhalb 800C oder gleichzeitig mit dieser durchführt.
- 5) Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daß man die Wärmebehandlung bei einer Temperatur zwischen 125 und 175°C, vorzugsweise zwischen 145 und 165°C durchführt.
- 6) Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet , daß man das vor oder gleichzeitig mit der Wärmebehandlung gewaschene einer oder mehreren weiteren W&sch-Äbtrenn-Behandlungen mit einem aliphatischen Kohlenwasserstoff bei einer Temperatur oberhalb 400C unterwirft.
- 7) Verwendung von gemäß einem der Ansprüche 1 bis hergestelltem TiCl^ als Katalysator bei der Polymerisation einer olefinischen Verbindung, vorzugsweise von Propen.509828/0875
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