DE1420503B2

DE1420503B2 - Verfahren zur polymerisation von aethylenisch ungesaettigten kohlenwasserstoffen

Info

Publication number: DE1420503B2
Application number: DE19561420503
Authority: DE
Inventors: Edwin James Wilmington Del. Vandenberg (V.St.A.)
Original assignee: Hercules LLC
Current assignee: Hercules LLC
Priority date: 1955-07-29
Filing date: 1956-07-24
Publication date: 1971-09-30
Also published as: NL109815C; NL120306C; SE201995C1; BE549909A; DE1420503A1; NL209378A; IN57789B; IT557013A; BE549910A; US3051690A; FR1161078A; ES230044A1; FR1160720A; AT196620B; CA814529A; GB807204A; CH354255A; GB795182A

Description

Aus den belgischen Patentschriften 533 362 und 534 792 ist die Polymerisation von Äthylen zu Polyäthylen mit hohem Molekulargewicht unter verhältnismäßig milden Temperatur- und Druckbedingungen bekannt, wobei als Polymerisationskatalysator ein Gemisch aus einer Verbindung der Metalle der IV., V.,. Vl. und VIIL Nebengruppe des Periodischen Systems oder des Mangans und einer metallorganischen Verbindung eines Alkalimetalls, Erdalkalimetalls, des Zinks, eines Erdmctalls, insbesondere Aluminium, oder eines seltenen Erdmctalls eingesetzt wird.

Das Verfahren wird gewöhnlich so durchgeführt, daß man die beiden Katalysatorbestandteile in einem inerten Verdünnungsmittel, z. B. einem Kohlenwasserstoff, mischt und anschließend das Äthylen bei Normaldruck oder leicht erhöhtem Druck und bei Raumtemperatur oder mäßig erhöhten Temperaturen in das Katalysatorgemisch einleitet.

Weiterhin wurde schon vorgeschlagen, die Polymerisation des Äthylens in Gegenwart eines aus zwei Komponenten bestehenden Katalysatorsystems durchzuführen, wobei die eine Komponente aus dem festen, in Kohlenwasserstoffen unlöslichen Umsetzungsprodukt aus einer der obengenannten Ubergangsmetallvcrbindungen und einer der gleichfalls schon genannten metallorganischen Verbindungen besteht und dessen zweite Komponente eine dieser metallorganischen Verbindungen darstellt. Falls als zweite Katalysatorkomponente eine halogenfreie, metallorganische Verbindung verwendet wird, braucht die erste Komponente nicht isoliert zu werden.

In jedem Fall entstehen aber sehr hochmolekulare Produkte mit Molekulargewichten von 300 000 bis 3 000 000 oder gar noch höher, deren Schmelzen eine sehr hohe Viskosität besitzen oder die sich gar nicht mehr unzerselzt aufschmelzen lassen.

Für viele Zwecke, z. B. zur Herstellung von Formkörpern nach dem Spritzguß- oder dem Extrusionsverfahren sind aber Polymere mit niederem Molekulargewicht von etwa 30 000 bis 300 000 und entsprechend niederen Viskositätswerten erwünscht.

Weiterhin wurde in den belgischen Patentschriften 533 362 und 534 888 vorgeschlagen, auch äthylenhaltige Gasgemische z. B. aus Spaltprozessen, die auch Wasserstoff enthalten können, mit Hilfe der genannten Katalysatorsysteme umzusetzen. Praktisch sind derartige Verfahren aber nicht durchführbar, weil die erwähnten Gasgemische Katalysatorgifte enthalten, welche die angestrebte Reaktion nach kurzer Zeit zum Stillstand bringen wurden. Eine Lehre, wie man das Molekulargewicht der anfallenden Polymerisate regeln kann, läßt sich an keiner Stelle dieser belgischen Patentschriften entnehmen.

Es wurde nun gefunden, daß das Molekulargewicht der Polymeren durch Zusatz von einer gesteuerten Menge Wasserstoff zu den obengenannten Polymerisationssystemen auf jeden gewünschten Wert gebracht werden kann.

Dementsprechend betrifft die vorliegende Anmeldung ein Verfahren zur Polymerisation von äthylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoffen und deren Mischungen in Gegenwart eines Katalysators, der durch Umsetzung einer Verbindung der Metalle der IV., V., VI. und VIII. Nebengruppe des Periodischen Systems oder des Mangans mit der metallorganischen Verbindung eines Alkalimetalls, Erdalkalimetalls, des Zinks, eines Erdmetalls oder seltenen Erdmetalls hergestellt wird, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Polymerisationssystem Wasserstoff zusetzt.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich alle äthylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoffe oder deren Gemische polymerisieren, z. B. Kohlenwasserstoffe, die Vinyliden-, Vinyl- oder Vinylengruppen enthalten. Die Erfindung ist von besonderer Bedeutung für die Polymerisation von monoäthylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoffen, die als ungesättigte ίο Gruppe eine Vinylidengruppe enthalten und die allgemeine Formel

.R

CH, = C'

R'

aufweisen, in der R einen Alkylrest und R' einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl-, Aryl- oder Alkarylrest bedeutet, sowie Verbindungen, die als Vinylidengruppe eine Vinylgruppe enthalten und die allgemeine Formel CH₂ = CHR aufweisen, in der R Wasserstoff, einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest, einen Cycloalkyl-, Aryl-, Aryalkl- oder Alkarylrest bedeutet, und für die Polymerisation von mehrfach äthylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoffen, wie konjugierten Diolefinen.

Beispiele für die polymerisierbaren äthylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoffe sind die geradkettigen 1-Olefine, wie Äthylen, Propylen, Buten-1, Hexen-1, Hepten-1, Octen-1, Octadecen-1, Dodecen-1 und verzweigtkettige 1-Olefine und andere Olefine, wie Isobutylen, cis-Buten, Diisobutylen, tert.-Butyläthylen, 4- und 5-Methyl-l-heptene, Tetramethyläthylen und deren substituierte Derivate, wie Styrol, a-Methylstyrol, Vinylcyclohexan, Diolefine, wie Hexadien-1,4, o-Methylheptadien-1,5, und konjugierte Diolefine, wie Butadien, Isopren, Pentadien-1,3, cyclische Olefine, wie Cyclopentadien, Cyclohexen, 4-Vinylcyclohexen-l und /S-Pinen.

Die Polymerisation des äthylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoffs kann auf vielerlei Art ausgeführt wei den. Sie kann diskontinuierlich oder kontinuierlich und mit oder ohne Verwendung eines inerten organischen Verdünnungsmittels als Reaktionsmedium erfolgen. Bei den flüchtigen Monomeren wird gewöhnlieh ein Verdünnungsmittel bevorzugt. Hierbei kann jedes inerte flüssige organische Lösungsmittel verwendet werden, z. B. aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Hexan, Heptan, Isooctan, cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan, aromatische Kohlen-Wasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol, Gemische aus diesen Kohlenwasserstoffen oder halogenierte aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole oder Chlornaphthaline.
Die Ubergangsmetallverbindung und die metallorganische Verbindung können in situ umgesetzt werden, z. B. bei dem besonders wirksamen Verfahren zur Polymerisation von Diolefinen, bei dem ein Trialkylaluminium in situ mit einem Tetraalkyltitanat umgesetzt wird. Sie können auch vor der Einführung des Olefins umgesetzt werden oder sie können umgesetzt und anschließend zusammen mit weiterer metallorganischer Verbindung verwendet werden. Ferner können sie während der Polymerisation in zunehmenden Mengen zugesetzt werden.

Die Wahl der Polymerisationstemperatur und -druckes hängt vom verwendeten Monomeren, der Wirksamkeit des verwendeten Katalysators und dem erwünschten Polymerisationsgrad ab. Im allgemeinen

3 4

wird die Polymerisation bei Raumtemperatur oder sollte die metallorganische Verbindung in einer Menge wenig darüber ausgeführt, doch kann jede Temperatur verwendet werden, die den gewünschten Reduktionszwischen etwa —50 und etwa 150⁰C, vorzugsweise umfang erzielt. Infolgedessen sind bei Verwendung zwischen etwa —20 und etwa 100⁰C benutzt werden. von Alkalimetallalkylen größere Mengenverhältnisse Als Druck kann atmosphärischer Druck oder ein nur 5 von metallorganischer Verbindung zur Übergangsmegeringer Überdruck angewendet werden, doch läßt tallverbindung erforderlich als bei der Verwendung sich die Polymerisation innerhalb eines weiten Druck- von Trialkylaluminiumverbindungen; ebenso ist von bereiches durchführen, z. B. im Vakuum bis zu einem einem Alkylaluminiumdihalogenid eine größere Menge Druck von etwa 70 kg/cm² und vorzugsweise bei etwa erforderlich als von einem Dialkylaluminiumhaloatmosphärischem Druck bis zu einem Druck von etwa io genid. Im allgemeinen beträgt das Molverhältnis von 35 kg/cm². Selbstverständlich können auch höhere metallorganischer Verbindung zu Übergangsmetall-Drücke angewendet werden, diese führen jedoch im verbindung etwa 0,1: 1 bis 100: 1 und häufiger etwa allgemeinen nicht zu einer wesentlichen Änderung des 0,3 : 1 bis 10: 1.

Polymerisationsverlaufes. Vorzugsweise wird die erfindungsgemäße Wasser-Die erfindungsgemäße Polymerisation des Olefins 15 stoff regelung bei Verwendung eines aus zwei Bestandkann ausgeführt werden, indem man die Übergangs- teilen bestehenden Katalysatorsystems durchgeführt, metallverbindung und die metallorganische Verbin- In einem Falle wird der durch Mischen der Ubergangsdung in einem inerten organischen Verdünnungsmittel metallverbindung mit der metallorganischen Verbinmiteinander mischt und anschließend das Olefin dem dung, wie oben beschrieben, hergestellte und unlösliche Reaktionsgemisch zusetzt, wobei der Wasserstoff ent- 20 Niederschlag abgetrennt und anschließend zusammen weder vor oder während der Zugabe des Olefins zu- mit einer metallorganischen Verbindung verwendet, gesetzt wird. Das unlösliche Reaktionsprodukt läßt sich, falls die Wie bereits erwähnt wurde, kann die Übergangs- Reaktion in einem inerten Verdünnungsmittel stattmetallverbindung eine Verbindung eines Metalls der fand, leicht durch Zentrifugieren, Filtrieren oder auf IV., V., VI. und VIII. Nebengruppe des Periodischen 25 andere erwünschte Weise vom Verdünnungsmittel Systems oder des Mangans sein, z. B. des Titans, sowie von löslichen Nebenprodukten der Reaktion Zirkons, Hafniums, Thoriums, Vanadiums, Niobs, abtrennen. In manchen Fällen kann es erwünscht Tantals, Chroms, Molybdäns, Wolframs, Urans, sein, das unlösliche Produkt zur vollkommenen EntEisens, Cobalts und Nickels. Sie kann aus einem an- fernung sämtlicher löslicher Nebenprodukte mit organischen Salz, z. B. einem Halogenid oder Oxy- 30 weiteren Mengen des Kohlenwasserstoffverdünnungshalogenid oder einem organischen Salz oder einem mittels zu waschen. Dieses in Kohlenwasserstoffen un-Komplex, z. B. einem Acetylacetonat, bestehen. Von lösliche Reaktionsprodukt wird sodann zusammen mit besonderem Wert sind die Metallhalogenide, wie einer metallorganischen Verbindung eines Metalls, Titantetrachlorid. Beispiele für die verwendbaren z. B. eines Alkalimetalls, Erdalkalimetalls, des Zinks, Übergangsmetallverbindungen sind Titan- und Zirkon- 35 eines Erdmetalls oder seltenen Erdmetalls verwendet, tetrachlorid, Manganchlorid, Nickelchlorid, Ferro- für die bereits Beispiele genannt wurden. Dieser zweite chlorid, Tetrabutyltitanat, Zirkonacetylacetonat, Va- Katalysatorbestandteil kann aus der gleichen oder nadiumoxyacetylacetonat und Chromacetylacetonat. einer anderen metallorganischen Verbindung bestehen, Die metallorganische Verbindung, die mit einer der die zur Herstellung des als ersten Katalysatorbestand-Übergangsmetallverbindungen oder deren Gemischen 40 teil dienenden unlöslichen Reaktionsproduktes verumgesetzt wird, kann aus einer organischen Verbin- wendet wurde. So kann z. B. Titantetrachlorid zuerst dung eines Alkalimetalls, Erdalkalimetalls, des Zinks, mit Aluminiumtrialkyl umgesetzt und das isolierte eines Erdmetalls oder seltenen Erdmetalls bestehen, Reaktionsprodukt anschließend mit Diäthylalumiz. B. aus Alkalimetallalkylen oder -arylen, wie Butyl- niummonochlorid behandelt werden. Vorzugsweise lithium, Amylnatrium, Phenylnatrium, Dimethylma- 45 werden halogenfreie metallorganische Verbindungen gnesium, Diäthylmagnesium, Diäthylzink, Butylma- als Zweitkomponente benutzt, insbesondere Alumignesiumchlorid, Phenylmagnesiumbromid, Triäthyl- niumtrialkyle, wie Triäthylaluminium, Triisobutylaluminium, Tripropylaluminium, Triisobutylalumini- aluminium und Trioctylaluminium.
um, Trioctylaluminium, Tridodecylaluminium, Di- Bei Verwendung des aus zwei Bestandteilen bemethylaluminiumchlorid, Diäthylaluminiumbromid, 50 stehenden Katalysatorsystems kann das gesamte durch Diäthylaluminiumchlorid, Äthylaluminiumdichlorid, Mischen der Übergangsmetallverbindung mit der medem als Aluminiumsesquichlorid bekannten äquimo- tallorganischen Verbindung entstandene Reaktionslaren Gemisch aus den beiden zuletzt genannten Ver- gemisch zusammen mit der metallorganischen Verbinbindungen, Dipropylaluminiumfluorid, Diisobutylalu- dung verwendet werden, vorausgesetzt, daß letztere miniumfluorid, Diäthylaluminiumhydrid, Äthylalumi- 55 halogenfrei ist. Dieses aus zwei Bestandteilen beniumdihydrid, Diisobutylaluminiumhydrid und aus stehende Katalysatorsystem eignet sich besonders für Komplexen solcher metallorganischen Verbindungen, die Polymerisation von geradkettigen «-Olefinen. Gewie Natriumaluminiumtetraäthyl und Lithiumalumi- eignete halogenfreie metallorganische Verbindungen, niumtetraoctyl. die als zweiter Katalysatorbestandteil in diesem System Beim Mischen der Übergangsmetallverbindung mit 60 verwendet werden können, sind Alkalimetallalkyle, der metallorganischen Verbindung findet eine Re- z. B. Butyllithium, Amylnatrium, Dialkylmagnesiumaktion statt. Man nimmt an, daß diese Reaktion in verbindungen, wie Dimethylmagnesium, Diäthylmaeiner Reduktion der Übergangsmetallverbindung von gnesium, Alkylaluminiumhydride, wie Diisobutylder höheren Wertigkeitsstufe des Übergangsmetalls zu aluminiumhydridundTrialkylaluminiumverbindungen, einer oder mehreren niedrigen Wertigkeitsstufen be- 65 wie Trimethylaluminium, Triäthylaluminium, Tristeht. Das Molverhältnis der metallorganischen Ver- isobutylaluminium und Trioctylaluminium.
bindung zur Übergangsmetallverbindung kann inner- Bei Verwendung eines aus zwei Bestandteilen behalb eines weiten Bereiches variiert werden, doch stehenden Katalysators ist die Menge der bei der

Polymerisation verwendeten Katalysatorbestandteile im allgemeinen von der Art des Monomeren abhängig, ferner davon, ob ein diskontinuierliches oder kontinuierliches Polymerisationsverfahren angewandt wird, ob die Bestandteile alle auf einmal gemischt werden oder ob beim diskontinuierlichen Verfahren einer oder beide Bestandteile in zunehmenden Mengen oder beim kontinuierlichen Verfahren einer oder beide Bestandteile kontinuierlich zugesetzt werden, fm allgemeinen kann der unlösliche Übcrgangsmetall-Katalysatorbestandteil oder das Gemisch aus den Reaktionsprodukten in einer kleineren katalytischen Menge bis zu einem großen Überschuß, ζ. B. von etwa 0,1 bis weta 1000 Millimol je Mol des Monomeren vorliegen und beim diskontinuierlichen Verfahren etwa 0,1 Millimol je Liter des Reaktionsgemischs bis etwa 100 Millimol je Liter betragen. Bei einigen kontinuierlichen Verfahrensarten können sogar noch höhere Konzentrationen angewendet werden. Die Menge des zugesetzten metallorganischen Katalysatorbestandteils hängt nicht nur von den obengenannten Ausführungsformen, sondern auch von der Wirksamkeit der zugesetzten metallorganischen Verbindung ab. Gewöhnlich beträgt das Molverhältnis des metallorganischen Katalysarotbestandteils zu unlöslichem Übergangsmetall-Katalysatorbestandteil etwa 0,05 : 1 bis etwa 100: 1 und vorzugsv/eise etwa 0,2: 1 bis etwa 20: 1.

Durch den erfmdungsgemäßen Zusatz von Wasserstoff zu einem der oben beschriebenen Polymerisationssysteme ist es möglich, das Molekulargewicht des Poly- meren zu beeinflussen. Durch Zugabe kleiner Mengen Wasserstoff wird z. B. eine nur leichte Senkung des Molekulargewichts hervorgerufen, und durch Zusatz großer Mengen Wasserstoff läßt sich das Molekulargewicht ziemlich stark herabsetzen. Der Wasserstoff kann zu Beginn der Polymerisation oder in einem Stadium während der Polymerisation auf einmal zugesetzt werden. Er kann aber auch während des PoIymerisationsverfahrens in zunehmenden Mengen oder kontinuierlich zugesetzt werden, oder er kann mit einem inerten Gas, ζ. B. Stickstoff, oder mit einem gasförmigen Monomeren gemischt und durch das Reaktionsgemisch geleitet oder als Schicht über dem Reaktionsgemisch gehalten werden.

Die zuzusetzende Menge Wasserstoff hängt selbstverständlich von der gewünschten Herabsetzung des Molekulargewichts gegenüber dem in Abwesenheit von Wasserstoff erzielten Molekulargewicht des Polymeren, dem verwendeten Katalysator, dem verwendeten Katalysator, dem verwendeten Monomeren, der Temperatur und dem Wasserstoffdruck ab. Zum Beispiel sind Propylen und die höheren Olefine gegenüber der Wirkung des Wasserstoffs viel empfindlicher als Äthylen; daher bewirken sogar sehr kleine Mengen Wasserstoff eine sehr große Herabsetzung des Molekulargewichts von Polypropylen, während zur Erzielung einer vergleichbaren Erniedrigung des Molekulargewichts bei Polyäthylen die zehnfache Menge oder mehr erforderlich sein kann. Im allgemeinen beträgt die zugesetzte Menge Wasssertoff mindestens 0,001 Molprozent, bezogen auf das oder die im Polymerisationssystem anwesenden Monomeren, und vorzugsweise beträgt sie etwa 0,01 bis etwa 99 Molprozent, noch vorteilhafter etwa 0,1 bis etwa 90 Molprozent, bezogen auf den Monomerengehalt des Polymerisationssystems. In manchen Fällen kann die Aufrechterhaltung eines bestimmten Wasserstoffdrucks auf das System und dann bei gasförmigen Monomeren, wie Äthylen, die Zugabe des Monomeren bei etwas höherem Gesamtdruck vorteilhaft sein. In einem derartigen System erhält man das niedrigste Molekulargewicht dann, wenn der Monomerendruck im Vergleich zum Wasserstoffdruck klein ist. Es kann jeder Wasserstoffdruck angewendet werden bis zu jenem, bei dem eine ausgedehnte Hydrierung des Monomeren stattfindet; vorzugsweise übersteigt er jedoch nicht etwa 14 kg/cm². Bei gasförmigen Monomeren, die inerte Gase enthalten, oder wenn gasförmige inerte Stoffe während der Reaktion entstehen, die sich während der Polymerisation des Monomeren im Polymerisationssystem ansammeln und dadurch die Konzentration ändern, kann es erwünscht sein, einen konstanten Monomeren- und Wasserstoffdruck (einen größeren Gesamtdruck) aufrechtzuerhalten oder die inerten Gase zusammen mit einem Teil oder sämtlichem Wasserstoff aus dem System zu entfernen und anschließend frischen Wasserstoff zuzusetzen. Nach Beendigung der Polymerisation kann der nicht umgesetzte Wasserstoff zurückgewonnen und in dieser Form oder gereinigt erneut verwendet werden. Erfindungsgemäß können Wasserstoff oder dessen übliche isotope Gemische verwendet werden, z. B. mit Deuterium angereicherter Wasserstoff. Gemische aus Wasserstoff und inerten Gasen, wie Stickstoff, sind ebenfalls verwendbar.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann in vielerlei Weise abgeändert werden. Zum Beispiel kann Wasserstoff in Verbindung mit anderen Mitteln zur Herabsetzung der Viskosität, z. B. mit Polyhalogenmethanen, wie Tetrachlorkohlenstoff, Tetrabromkohlenstoff oder Chloroform, verwendet werden.

Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der erfindungsgemäßen Polymerisation von Olefinen und einiger der zahlreichen Ausführungsformen dieses Verfahrens. Wie aus diesen Beispielen hervorgeht, ist es mit dem erfindungsgemäßen Verfahren möglich, die zur Herstellung eines Polymeren mit einem beliebigen erwünschten Molekulargewicht geeigneten Bedingungen auszuwählen. Das Molekulargewicht der nach diesen Beispielen hergestellten Polymeren wird durch die reduzierte spezifische Viskosität (RSV) angegeben. Der Ausdruck »reduzierte spezifische Viskosität« (RSV) bedeutet μ sp/C, bestimmt mit einer 0,lprozentigen Lösung des Polymeren in Dekahydronaphthalin, die bei 135⁰C 0,1 g Polymeres je 100 ecm Lösung enthielt. Wenn der Schmelzpunkt des Polymeren angegeben ist, so handelt es sich dabei um die Temperatur, bei der die auf kristalliner Struktur beruhende Doppelbrechung verschwindet. Falls nicht anders angegeben, sind alle Teile und Prozente auf das Gewicht bezogen.

Beispiele 1 bis 3

In jedem dieser Beispiele wurden drei Polymerisationskessel verwendet, wobei jeweils in einem ein Kontrollversuch ohne Zusatz von Wasserstoff ausgeführt wurde. Den beiden anderen Kesseln wurden verschiedene Mengen Wasserstoff zugesetzt.

In jedem Falle wurde die Polymerisation dadurch ausgeführt, daß man den Kessel mit 33 Teilen n-Heptan beschickte, die Luft im Polymerisationskessel durch Stickstoff ersetzte, evakuierte, die bestimmte Menge Wasserstoff und Äthylen zusetzte und, nach dem die Temperatur der Polymerisationskessel auf 30⁰C gebracht worden war, den Katalysator zusetzte, zuerst das Aluminiumalkyl und dann den Titanbestandteil.

Das in jedem Versuch verwendete Katalysatorsystem bestand aus einem in Kohlenwasserstoffen unlöslichen Reaktionsprodukt aus Triäthylaluminium und Titantetrachlorid, das zusammen mit weiterem Triäthylaluminium verwendet wurde. Das im Beispiel 1 und 2 verwendete, in Kohlenwasserstoffen unlösliche Reaktionsprodukt wurde dadurch hergestellt, daß man 0,03 Teile Triäthylaluminium mit 0,05 Teilen Titantetrachlorid (Molverhältnis 1: 1) in 1,4 Teilen n-Heptan mischte, 2 Stunden bei Raumtemperatur alterte, den Niederschlag abfiltrierte, diesen zweimal mit n-Heptan erneut wusch und ihn in n-Heptan erneut suspendierte. Das im Beispiel 3 verwendete, in Kohlenwasserstoffen unlösliche Reaktionsprodukt wurde auf gleiche Weise, jedoch aus 0,015 Teilen Triäthylaluminium und 0,05 Teilen TitantetrachlDrid (Molverhältnis 0,5:1) hergestellt. Diese Suspensionen in n-Heptan und das Aluminiumalkyl wurden sodann — wie oben beschrieben — in den Polymerisationskessel gegeben. In Tabelle I sind die verwendeten Mengen Äthylen und die verwendeten Molprozente Wasserstoff (bezogen auf das gesamte Gas, d. h. Äthylen plus Wasserstoff), der jeweils angewandte absolute Druck in kg/cm² und die zugesetzten Mengen Triäthylaluminium (AlEt₃) aufgeführt. Ferner zeigt Tabelle I für jede Polymerisation die Reaktionszeit und den Enddruck, die prozentuale Umwandlung und den RSV-Wert des erhaltenen Polymeren.

Wie aus diesen Ergebnissen hervorgeht, wurde bei Ausführung der Polymerisation in Gegenwart von Wasserstoff, wie die Viskosität zeigt, eine sehr starke

to Herabsetzung des Molekulargewichts erreicht.

Nachdem die Polymerisation im wesentlichen vollständig war, wurden zur Unterbrechung der Polymerisation 4 Teile wasserfreies Äthanol eingeführt. Das Polymere, das sich als unlöslicher Niederschlag abgeschieden hatte, wurde jeweils abfiltriert, zweimal mit n-Heptan und zweimal mit absolutem Äthanol gewaschen, 15 Minuten mit 40 Teilen 1O⁰I₀Ig¹ST methanolischer Salzsäure unter Rückfluß erhitzt, abfiltriert und das Polymere mit Methanol gewaschen, bis das Filtrat säurefrei war. Die auf diese Weise erhaltenen Polymeren wurden danach 4 Stunden bei 8O⁰C im Vakuum getrocknet.

Tabelle I

Bei spiel	Äl	hylen Druck	Wasse Mol	2,3	rstoff Druck	Zugesetztes Aluminiumalkyl	Teile	Reaktions zeit Stunden	Druck kg/cm²	% Um wand	RSV	Schmelz punkt ⁰C
	iciie	kg/cm²	prozent	14,3	kg/cm²					lung
la	1,9	4,71	0	0		AlEt₃	0,06	0,25	0,35	100	9,5	137
b	1,9	4,43	13	0,21	AlEt₃	0,06	0,25	0,49	94	6,3
C	1,5	3,51	36	1,19	AlEt₃	0,06	0,25	1,4	93	3,2	138
2a	1,7	4,22	0	—	AlEt₃	0,06	0,25	0,35	92	10,2
b	1,8	3,94	16	1,19	AlEt₃	0,06	0,25	1,55	82	3,8	139
C	1,0	2,67		2,46	AlEt₃	0,06	0,25	2,67	99	2,7	138
3a	1,2	3,16	38	—	AlEt₃	0,06	0,3	0,35	100	10,0
b	1,5	4,01		1,19	AlEt₃	0,06	0,3	1,55
						0,5	1,4	100	3,8
C	0,9	2,25	2,46	AlEt₃	0,06	0,3	2,67
						0,5	2,6	92	2,7

Beispiel 4 und 5

In diesen Beispielen wuide das für Beispiel 1 bis 3 beschriebene Verfahren wiederholt, doch verwendete man für die Polymerisation eine niedrigere Konzentration an Kohlenwasserstoff unlöslichem Reaktionsstoffen unlöslichen Reaktionsproduktes aus Triäthylaluminium und Titantetrachlorid verwendet und im Beispiel 5 ein Zehntel der Menge dieses unlöslichen Reaktionsproduktes. In Tabelle II sind die verwendeten Mengen Äthylen, Wasserstoff (Molprozent des gesamten Gases), Triäthylaluminium (AlEt₃), die Reaktionszeit,

produkt. Im Beispiel 4 wurde ein Fünftel der im Bei- 50 der Enddruck, die prozentuale Umwandlung und die spiel 1 und 2 verwendeten Menge des in Kohlenwasser- Viskosität der erhaltenen Polymeren aufgeführt.

Tabelle II

Bei spiel	Äth Tpilp	ylen Druck	Wasse Mol	rstoff Druck	Zugesetztes Aluminiumalkyl	Teile	Reaktions zeit Stunden	Druck kg/cm²	/0 Umwand lung	RSV
	ί CIlC	kg/cm²	prozent	kg/cm²
4a	1,6	4,22			AlEt₃	0,06	0,50	0,7	93	22,9
b	1,6	3,87	14	1,19	AlEt₃	0,06	0,5	1,90
							1,0	1,55	92	6,5
C	1,0	1,81	36	2,46	AlEt₃	0,06	0,5	3,02
							1,0	2,74	95	4,1
5a	1,7	4,01	—	—	AlEt₃	0,06	0,5	1,20
							0,75	0,79	79	25,0
b	1,6	3,87	14	1,19	AlEt₃	0,06	0,5	3,02
							2,8	1,55	91	8,3

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Beispiel 6

Dieses Beispiel zeigt den Einfluß des Wasserstoffpartialdruckes auf die Herabsetzung der Viskosität. Für die Polymerisation wurde das gleiche Verfahren wie im Beispiel 1 bis 5 verwendet, doch wurde eine niedrigere Konzentration an in Kohlenwasserstoffen unlöslichem Reaktionsprodukt angewendet. Bei jeder Polymerisation dieses Beispiels wurde der unlösliche Katalysatorbestandteil aus 0,003 Teilen Triäthylaluminium und 0,01 Teil Titantetrachlorid (Molverhältnis

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0,5: 1) hergestellt und zusammen mit 0,06 Teilen Triäthylaluminium verwendet. In Tabelle III sind die verwendeten Mengen Äthylen und Wasserstoff (in Molprozent, bezogen auf das gesamte Gas), der absolute Druck in kg/cm^a, die Reaktionszeit, der Enddruck, die prozentuale Umwandlung sowie die Viskosität der erhaltenen Polymeren aufgeführt. Wie aus diesen Daten hervorgeht, steigt die Wirksamkeit des Wasserstoffs als Mittel zur Herabsetzung der Vis-

o kosität mit seinem Druck.

Tabelle III

	Äthylen	Druck kg/cm²	Wasserstoff	Druck kg /cm'²	Reaktionszeit	Enddruck	/o	24,6
Teile		4,43	I Molprozent i	_	Stunden	kg/cm²	Umwandlung	7,5
1,9		4,01	o !	1,20	0,25	0,98	79	14,6
1,6		1,12	14 j		0,50	1,9	88	8,9
0,4		1,27	⁰ !	0,23	0,25	0,42	75
0,4		11 i	0,25	0,7	87

Beispiel 7

In diesem Beispiel wurde eine Reihe von Polymerisationen nach dem Verfahren der vorstehenden Beispiele ausgeführt, wobei zur Herstellung des in Kohlenwasserstoffen unlöslichen Reaktionsproduktes mit oder ohne zusätzliches Aluminiumalkyl verschiedene Molverhältnisse angewendet wurden. Das in Kohlenwasserstoffen unlösliche Reaktionsprodukt wurde in Reihe A durch Mischen von 0,02 Teilen rohen Triisobutylaluminiums, das etwa 61 °/₀ Diisobutylaluminiumhydrid enthielt, mit 0,05 Teilen Titantetrachlorid (Molverhältnis 0,5 : 1), in Reihe B durch Mischen von 0,04 Teilen rohen Triisobiitylaluminiums mit 0,05 Teilen Titantetrachlorid (Molverhältnis 1: 1) und in Reihe C durch Mischen von 0,08 Teilen rohen Triisobutylaluminiums mit 0,05 Teilen Titantetrachlorid (Molverhältnis 2: 1) hergestellt. Die Reaktion wurde jeweils in 1,4 Teilen n-Heptan durchgeführt und das erhaltene Produkt 2 Stunden bei Raumtemperatur gealtert. Diese Suspensionen wurden als solche, ohne Abtrennung des unlöslichen Reaktionsproduktes, die in den vorhergehenden Beispielen vorgenommen wurde, verwendet. Die bei jeder Polymerisation verwendete Menge Äthylen und die verwendeten Molprozente Wasserstoff (bezogen auf das gesamte Gas, d. h. Äthylen plus Wasserstoff, wobei der Wasserstoffdruck jeweils 1,2 kg/cm² beträgt) sowie die Menge an zugesetztem rohem Triisobutylaluminium, der Enddruck in kg/cm² nach der jeweiligen Reaktionszeit, die prozentuale Umwandlung und die Viskosität der erhaltenen Polymeren sind in Tabelle IV aufgeführt.

Tabelle IV

	Äthylen	Wasserstoff	A : T-Verhältnis des unlöslichen	Rohes Triiso-	Reaktions	Enddruck	°/o	ρ σ V
	Teile	Molprozent	Katalysator	butyl-Al	zeit in	kg/cm²	Umwandlung	Jxo V
			bestandteils	Teile	OlUllUCll
Reihe A ..	1,7	0	0,5:1	0	0,25	0,63	92	2,1
	1,5	15	0,5:1	0	0,25	1,62	99	1,3
	1,6	0	0,5:1	0,08	0,25	0,35	100	14,4
	1,5	15	0,5:1	0,08	0,25	1,48	100	4,3
Reihe B ...	1,8	0	1:1	0	0,75	0,915	87	14,9
	1,7	13	1:1	0	0,75	2,04	87	6,6
	1,8	0	1:1	0,08	0,25	0,56	92	15,9
	1,8	13	1:1	0,08	0,25	1,4	81	4,2
Reihe C ...	1,8	0	2:1	0	0,25	0,56	93	25,6
	1,7	13	2:1	0	0,25	1,69	85	8,5
	1,8	0	2:1	0,08	0,25	0,35	94	18,1
	1,5	15	2:1	0,08	0,25	1,48	100	6,4

Beispiel 8

In einer Reihe von 4 Polymerisationskesseln wurde jeder mit 33 Teilen n-Heptan beschickt, die Luft durch Stickstoff ersetzt und nach dem Evakuieren 2 Teile Äthylen zugesetzt. In drei der Kessel wurden verschiedene Mengen Wasserstoff eingeführt, während der vierte Kessel zur Kontrolle ohne Wasserstoffzusatz blieb. In jedem der vier Polymerisationskessel wurde sodann die Temperatur auf 3O⁰C gebracht. Dann setzte man ein Gemisch aus 0,018 Teilen Diäthylaluminiumchlorid und 0,05 Teilen Titantetrachlorid in 1,4 Teil n-Heptan zu, das 2 Stunden bei Raumtemperatur gealtert worden war. Der Anfangsdruck

betrug jeweils etwa 4,5 kg/cm². Nach Beendigung der Polymerisation wurde das Polymere, wie in den vorstehenden Beispielen angegeben, isoliert. Die jeweils zugesetzten Polprozente Wasserstoff (bezogen auf Äthylen plus Wasserstoff), die für einen Druckabfall auf etwa 1,05 kg/cm² erforderliche Reaktionszeit und die Viskosität der erhaltenen Polymeren sind in der nachstehenden Tabelle aufgeführt:

Molprozent H₂	Reaktionszeit	RSV
0	0,5	21,0
0,6	0,9	17,4
1,1	0,9	16,4
2,3	0,9	15,8

Beispiel 9

In einer Reihe von acht Polymerisationskesseln wurde jeder mit 33 Teilen n-Heptan beschickt, die Luft durch Stickstoff ersetzt und nach dem Evakuieren Äthylen und verschiedene Mengen Wasserstoff zugesetzt. Die Kessel wurden auf 30⁰C gebracht, 0,16 Teile rohen Triisobutylaluminiums, das 61% Diisobutylaluminiumhydrid enthielt, und schließlich eine Suspension des in Kohlenwasserstoffen unlöslichen Reaktionsprodukten zugesetzt, des durch Umsetzung von 0,016 Teilen rohen Triisobutylaluminiums mit 0,01 Teilen Titantetrachlorid (Molverhältnis 2: 1) in 1,4 Teilen n-Heptan, 2stündiges Altern bei Raumtemperatur, Abfiltrieren des Niederschlags, zweimaliges

ίο Waschen mit n-Heptan und erneutes Suspendieren in n-Heptan hergestellt worden war. Die Polymerisation wurde unterbrochen und das Polymere wie in den vorstehenden Beispielen isoliert. In Tabelle V sind die verwendeten Mengen Äthylen und Wasserstoff (ausgedrückt in Molprozent, bezogen auf das gesamte Gas), die Reaktionszeit, der Enddruck des gesamten Gases sowie die Umwandlung und Viskosität des Polymeren für jede Polymerisationsreaktion aufgeführt. Aus diesen Daten geht hervor, daß die Viskosität kontinuierlich mit der Zunahme der verwendeten Molprozente Wasserstoff abnimmt und daß die Wirkung des Wasserstoffs auf die Viskosität des Polymeren bei Verwendung größerer Mengen Wasserstoff wesentlich zunimmt.

Tabelle V

Äthylen	Teile	Druck kg/cm²	Wasserstoff	Druck kg/cm²	Reaktionszeit	Enddruck	0/ /o	■p C\7
1,8	4,43	Molprozent		Stunden	kg/cm²	Umwandlung	JXO V
1,8	4,65	0	0,0025	0,5	0,49	93	34,4
1,8	4,85	0,30	0,077	0,5	0,49	98	33,3
2,0	5,28	0,9	0,234	0,5	0,63	100	25,4
1,8	4,22	2,5	1,2	0,5	1,12	98	20,9
1,3	3,1	13	2,46	0,5	1,9	82	10,9
0,5	1,62	30	2,46	0,25	3,59	68	8,2
0,3	0,84	53	3,87	0,25	3,16	79	6,3
75	0,50	3,94	93	4,0

Beispiel 10

Äthylen wurde in Gegenwart von Wasserstoff nach dem in den vorstehenden Beispielen beschriebenen allgemeinen Verfahren unter Verwendung von n-Heptan als Verdünnungsmittel in Reihe A und Toluol in Reihe B polymerisiert. Bei dieser Polymerisation verwendete man als Katalysator das Gemisch der durch Umsetzung von 0,1 Teilen reinen Triisobutylaluminiums mit 0,05 Teilen Titantetrachlorid (Molverhältnis 2: 1) in 1,4 Teilen n-Heptan erhaltenen Reaktionsprodukte, wobei in zwei Arbeitsgängen der Reihe A als zweiter Katalysatorbestandteil 0,1 Teile reines Triisobutylaluminium verwendet wurden. Die verwendeten Mengen Äthylen, Wasserstoff (Molprozent, bezogen auf das gesamte Gas) und Aluminiumalkyl sowie die Reaktionszeit, der Enddruck, die Umwandlung und Viskosität der erhaltenen Polymeren sind in Tabelle VI aufgeführt.

Tabelle VI

	Wasserstoff	Zugesetztes	Reihe A — n-Heptan als Lösungsmittel	0	0	Reihe B — Toluol als Lösungsmittel	0	0	Reaktionszeit	Enddruck	%	XVO V
Äthylen	Molprozent	Triisobutyl-	1,7	13	0	1,7	13	0	Stunden	kg/cm"	Umwandlung
Teile		aluminium	1,8	0	0,1	1,8
	(Teile)	1,7	13	0,1				22,6
	1,8	0,5	0,84	92	7,3
0,25	2,04	86	21,5
0,25	0,49	99	5,0
0,25	1,48	92
			18,8
0,5	0,84	88	8,2
1,0	2,18	76

Beispiele 11 bis 21

Diese Beispiele zeigen die Wirksamkeit von Wasserstoff als Mittel zur Herabsetzung der Viskosität bei der Polymerisation von Äthylen unter Verwendung einer großen Anzahl verschiedener Katalysatorkombinationen. Das für jede Polymerisation angewendete Verfahren bestand darin, daß man den Kessel mit n-Heptan (33 Teile) beschickte, die Luft durch Stickstoff ersetzte, anschließend evakuierte und das Äthylen (1,7 bis 1,9 Teile) und die angegebene Menge Wasserstoff (ausgedrückt in Molprozcnt, bezogen auf das gesamte Gas) und nach Einstellung der Kesseltemperatur auf 30⁰C den Katalysator zusetzte, wobei die als zweiter Katalysatorbestandteil dienende metallorganische Verbindung zuerst und anschließend das in Kohlenwasserstoffen unlösliche Reaktionsprodukt oder das Reaktionsgemisch zugesetzt wurde, das durch Umsetzung einer metallorganischen Verbindung mit einer Übergangsmetallvcrbindung erhalten worden war. Im Beispiel 17, 18 und 21 wurde das durch Mischen der metallorganischen Verbindung mit der Ubergangsmetallvcrbindung in 1,4 Teilen Verdünnungsmittel (n-Heptan für Beispiel 17 und Toluol für Beispiel 18 und 21) erhaltene Reaktionsgemisch nach 2stündigem Altern bei Raumtemperatur als Katalysator für Beispiel 18 und 21 verwendet, für Beispiel 17 wurde es bei Trockeneistemperatur hergestellt und gealtert. Im Beispiel 16 fand ein aus zwei Bestandteilen bestehender Katalysator

Anwendung, bei dem das mit dem gleichen Verfahren wie für Beispiel 18 und 21, jedoch in n-Heptan, hergestellte Reaktionsgemisch als erster Katalysatorbestandteil zusammen mit einer metallorganischen Verbindung als zweiter Katalysatorbestandteil verwendet wurde. Im Beispiel 11 bis 15, 19 und 20 fand ein aus zwei Bestandteilen bestehendes Katalysatorsystem Anwendung, das aus einem in Kohlenwasserstoffen unlöslichen Reaktionsprodukt, das durch Umsetzung

ίο der angegebenen metallorganischen Verbindung mit der Ubergangsmetallverbindung in 1,4 Teilen n-Heptan, 2stündiges Altern bei Raumtemperatur, Abfiltrieren, Waschen mit n-Heptan und erneutes Suspendieren in n-Heptan hergestellt worden war, und einer metallorganischen Verbindung bestand. In jedem Falle betrug der Anfangsdruck etwa 4,5 kg/cm². In Tabelle VII sind die von der metallorganischen Verbindung und der Ubergangsmetallverbindung für die Herstellung des als Katalysator dienenden Reaktionsproduktes verwendeten Mengen in Teilen und Molverhältnissen aufgeführt, ferner die Mengen der metallorganischen Verbindung, die — falls verwendet —· als zweiter Katalysatorbestandteil diente, die Menge des Wasserstoffs in Molprozent, die Reaktionszeit und der Enddruck, die Umwandlung zum Polymeren und die Viskosität des Polymeren. Die Polymerisation wurde unterbrochen und das Polymere jeweils nach dem im Beispiel 1 bis 3 beschriebenen Verfahren abgetrennt.

Tabelle VII¹)

Bei	Metall-	Katalyse
spiel	orga
Nr.	nische	Teile
	Ver
	bindung

Ubergangsmetallverbindung

Teile

A:T-

MoI-

ver-

hältnis Metallorganischer
Katalysatorbestandteil

Zugesetzt | Teile

Mol	Reak
pro	tions
zent	zeit
H₂	Stunden

Enddruck

kg/cm²

0/

Umwand lung

11	AlEt₃	0,03
11	AlEt₃	0,03
12	AlEt₃	0,015
12	AlEt₃	0,015
13	AlEt₃	0,015
13	AlEt₃	0,015
14	AlEt₂Cl	0,06
14	AlEt₂Cl	0,06
15	AlEt₂Cl	0,06
15	AlEt₂Cl	0,06
16	AlEt₃	0,06
16	AlEt₃	0,06
17	BuLi	0,03
17	BuLi	0,03
18	AlEt₂Cl	0,18
18	AlEt₂Cl	0,18
19	AIEt₂CI	0,18
19	AlEt₂Cl	0,18
20	AtEt₂Cl	0,18
20	AlEt₂Cl	0,18
21	AlEt₂Cl	0,36
21	AlEt₂Cl	0,36

TiCI₁

TiCI₄

TiCl₄

TiCl₁

TiCI₁

TiCl₁

TiCl₄

TiCI₄

Ti(OCH₃)₄

Ti(OCH₃),

TiCl₄

CrA₃

VOA₂

VOA,

ZrCl₄

ZrCI₁

FeA₃

0,05	1: 1	1
0,05	1: 1	1
0,05	0,5:	1
0,05	0,5:	1
0,05	0,5:
0,05	0,5:
0,05	2:1
0,05	2:1
0,05	2:1	1
0,05	2:1	1
0,03	2,7:	2: I³)
0,03	2,7:	2: I³)
0,04		6: 1
0,04		6:1
0,09	6:1
0,09	6:1
0,06	6:1
0,06	6:1
0,06	6:1
0,06	6:1
0,16
0,16

AKiBu)₃ ²)

AlEt₂Cl

MgEt₂

AKiBu)₃ ²)

Amyl-Na

AKiBu)₃ ²)

Al(JBu)₃ ²)

keine

AlEt₃

keine

keine 0,10

0,10

0,06

0,094

0,08

0,094

0,08

0,06
0,06
0,06
0,06

0
13

0
15

0
14

0
13

13

0,25

0,5

0,5
0,75
0,25
0,5
0,25
0,5
0,25
0,5

19
3,0
0,75
0,75
0,75
2,8
2,5

19
1,0
1,0

43

0,42	87
1,4	90
0,91	83
1,76	85
0,91	85
0,97	82
0,98	81
1,76	87
0,915	89
1,69	87
1,05	34
2,04	5,6
0,77	90
2,04	86
1,05	85
2,18	77
0,91	91
2,32	72
0,84	77
2,01	76
0,42 kg/cm²	3,2
Druckabfall
0,42 kg/cm²	1,0
Druckabfall

¹J Die verwendeten Abkürzungen bedeuten: A = Acetylacetonat, Bu = Butyl, Et = Äthyl und iBu = Isobutyl.

^l) Enthielt 61 % Diisobutylaluminiumhydrid.

^s) Die Hälfte dieses Reaktionsgemischs wurde zu Beginn und die andere Hälfte 30 Minuten später zugesetzt.

Beispiel 22

In einer Reihe von sieben Polymerisationskapseln wurde jeder Kessel mit 33 Teilen n-Heptan beschickt und die Luft durch Stickstoff ersetzt. Nach dem Evakuieren wurden Propylen und verschiedene Mengen Wasserstoff zugesetzt. Nachdem die Temperatur auf 30⁰C gebracht worden war, wurden 0,12 Teile Triäthylaluminium und eine Suspension des in Kohlenwasserstoffen unlöslichen Reaktionsproduktes in 1,4 Teilen n-Heptan zugegeben, das durch Umsetzung von 0,015 Teilen Triäthylaluminium und 0,05 Teilen Titantetrachlorid hergestellt worden war. Die jedem Kessel zugesetzte Menge Propylen und Wasserstoff (ausgedrückt in Molprozent, bezogen auf das gesamte Gas), deren Druck, die Reaktionszeit und der Enddruck des gesamten Gases sind für jede Polymerisationsreaktion in Tabelle VIII aufgeführt.

Nach dem Ablauf der jeweiligen Reaktionszeit wurde die Polymerisation durch Zusatz von 4 Teilen

wasserfreiem Äthanol unterbrochen. Es wurden jeweils sowohl in Heptan lösliche als auch in Heptan unlösliche Polymere gebildet. Das Reaktionsgemisch wurde mit n-Heptan verdünnt, zweimal mit 10°/_oiger methanolischer Salzsäure und anschließend so lange mit Methanol gewaschen, bis es neutral war. Das unlösliche Polymere wurde abfiltriert, gewaschen und 4 Stunden bei 80⁰C im Vakuum getrocknet. Das in Heptan lösliche Polymere wurde durch Konzentrieren

ίο des Filtrats und anschließendes Ausfällen des Polymeren durch Zusatz eines großen Überschusses von wasserfreiem Äthanol abgetrennt. Das auf diese Weise erhaltene Polymere wurde mit Äthynol gewaschen und 16 Stunden bei 80⁰C im Vakuum getrocknet.

Das gebildete, in Heptan unlösliche Polypropylen bestand jeweils aus einem kristallinen Polymeren, während das in Heptan lösliche Polymere kautschukartig war. Die erhaltenen Mengen sind in Tabelle VIII angegeben.

Tabelle VIII

Propylen	Druck kg/cm²	Wasserstoff	Druck kg/cm²	Reaktionszeit	Druck	Polymeres	RSV	Heptan	öslich
	4,08		_	Stunden	kg/cm²	Heptan unlöslich	5,1	/0 Umwandlung	RSV
Teile	4,08	Molprozent	0,025			o/ /o Umwandlung	3,7	34	1,9
1 Q /,ö	4,08	0	0,05	1,6	0,98	46	3,1	35	1,4
7,7	4,08	0,11	0,15	2,0	1,05	44	2,4	31	1,0
7,8	3,87	0,22	0,36	2,0	1,12	44	1,7	34	0,8
7,3	3,1	0,72	1,20	2,5	1,3	43	1,2	27	0,7
6,6	2,04	1,83	2,46	2,5	1,51	42	0,8	26	0,5
5,6	6,8	2,5	1,9	35	19	0,5
3,6	19,6	1,0	3,1	26

Wie aus den Daten dieser Tabelle hervorgeht, sinkt die Viskosität sowohl des kristallinen als auch des kautschukartigen Polymeren in fortschreitendem Maße mit der Zunahme der verwendeten Wasserstoffmenge. Die Daten zeigen ferner die außerordentliche Empfindlichkeit der Propylenpolymerisation gegenüber Wasserstoff.

Beispiel 23

Zwei Polymerisationskessel wurden jeweils mit 33 Teilen n-Heptan beschickt und nach der Verdrängung der Luft durch Stickstoff und dem Evakuieren wurde Propylen und dem einen Kessel außerdem Wasserstoff zugesetzt. Nachdem die Temperatur auf 30⁰C gebracht worden war, wurden 0,12 Teile Triäthylaluminium und anschließend ein Gemisch aus Reaktionsprodukten zugesetzt, das durch Umsetzung von 0,12 Teilen Monoäthylaluminiumdichlorid mit 0,05 Teilen Titantetrachlorid in 1,4 Teilen n-Heptan erhalten worden war. Die Polymerisation wurde nach 18 ¹I₂ Stunden unterbrochen, und das kristalline sowie das kautschukartige Polymere wurden im Beispiel 22 isoliert. In der folgenden Tabelle sind die verwendeten Mengen Propylen und Wasserstoff (ausgedrückt in Molprozent, bezogen auf das gesamte Gas), der Enddruck des gesamten Gases, die Umwandlung in kristallines und kautschukartiges Polymeres und deren Viskositäten aufgeführt:

Propylen

Teile

Druck

kg/cm²

Wasserstoff
Molprozent

Druck
kg/cm²

Enddruck kg/cm² Isoliertes Polymeres

Heptan unlöslich

/o
Umwandlung

RSV

Heptan löslich

RSV

Umwandlung

5,7
5,5

3,37
3,02

0
6,9

1,20

1,05 2,39 78
59

19,5
2,2

4,1
1,9

0,8
0,3

Beispiel 24

In drei Polymerisationskessel wurden jeweils 33 Teile n-Heptan und 10 Teile Butadien eingeführt. Dem ersten Kessel wurden 4,5 Molprozent Wasserstoff (1,2 kg/cm²), bezogen auf das gesamte Monomere, plus Wasserstoff, dem zweiten Kessel 8,7 Molprozent Wasserstoff (2,46 kg/cm²) und dem dritten Kessel (zur Kontrolle) kein Wasserstoff zugesetzt. Nachdem die Temperatur einheitlich auf 30⁰C gebracht worden war, wurden 0,34 Teile Triäthylaluminium und 0,17 Teile Titantetrabutylat zugesetzt. Bei der ohne Wasserstoff durchgeführten Polymerisation betrug die Umwandlung nach 2 Stunden 44 %, das Produkt bestand aus

109 540/373

einem sehr zähflüssigen, stark gequollenen Gel. Bei der mit 4,5 Molprozent Wasserstoff durchgeführten Polymerisation betrug die Umwandlung nach 7Va Stunden 22,5 °/₀; das Produkt war flüssig und enthielt etwas Gel. Bei Anwesenheit von 8,7 Molprozent Wasserstoff betrug die Umwandlung nach 23 Stunden 54%, das Produkt war flüssig, jedoch etwas körnig; der Enddruck betrug 0,9 kg/cm².

Beispiele 25 bis 28

Diese Beispiele dienen zur Erläuterung der die Viskosität herabsetzenden Wirkung von Wasserstoff bei der Polymerisation von Octcn-1 und Butcn-1 sowie bei der Mischpolymerisation von Octeii-1 mit Styrol und Propylen mit Isopren. Das in diesen Beispielen als Katalysatorbestandteil verwendete, in Kohlenwasserstoffen unlösliche Reaktionsprodukt wurde auf übliche Weise durch Mischen von Lösungen der metallorganischen Verbindung und der Übcrgangsmetallverbindung in n-Heptan. Abtrennen des Niederschlags, Waschen des Niederschlags mit n-Heptan und erneutes Suspendieren des Niederschlags in n-Heptan hergestellt. In diesen Beispielen wurde das gleiche allgemeine Verfahren wie in den vorstehenden Beispielen verwendet. In jeden Kessel wurde das Verdünnungsmittel (33 Teile n-Hcptan außer im Beispiel 27, wo nur 6,8 Teile verwendet wurden), danach das Olefin oder die Olefine, Wasserstoff (ausgedrückt in Molprozent, bezogen auf das gesamte Monomere oder die gesamten Monomeren plus Wasserstoff), die als Katalysatorbestandteil verwendete metallorganisch^ Verbindung und schließlich das als Katalysatorbestandteil verwendete, in Kohlenwasserstoffen unlösliche Reaktionsprodukt eingeführt. Das Polymere oder die Polymeren, falls ein lösliches sowie ein unlösliches Polymeres gebildet wurde, wurden auf übliche Weise abgetrennt. Die Menge der Reaktionsteilnehmer, die Reaktionszeit und die Viskosität der erhaltenen Polymeren sind in Tabelle IX aufgeführt. Das mit Wasserstoffzusatz hergestellte Polymere hatte jeweils eine niedrigere Viskosität als das ohne Wasserstoff hergestellte. Die im Beispiel 25 erhaltenen Polyoctene bestanden aus kautschukartigen, heptanlöslichcn Polymeren. Im Beispiel 26 wurde sowohl ein Heptan lösliches als auch ein Heptan unlösliches Polymeres erhalten. Das letztere stellte einen kristallinen Feststoff mit einem Schmelzpunkt von 115°C dar. Das im Beispiel 27 erhaltene Mischpolymere aus Octen-1 und Styrol war in Heptan löslich und enthielt — wie die Analyse ergab — etwa 18°/₀ Styrol. Im Beispiel 28 wurde sowohl ein lösliches als auch ein unlösliches Mischpolymeres erhalten. Das lösliche Mischpolymere war kautschukartig und enthielt etwa 25% Isopren.

Tabelle IX

	Menomcres	Teile	Reaktionsprodukt für den	Teile	TiCl₄ Teile	A:T- Ver- hältnis	Metallorganische	ing Teile	W «ISbC	Druck kg/cm²	Reak	RSV des	3tan lös lich
Bei	Octen-1	10	Katalysatorbestandteil aus:	0,014	0,05	0,5:1	Verbindi Zugesetzt	0,12	Mol pro zent	1,40	tions	Polymeren,	1,4
spiel Nr.	Octen-1	10	Al-Alkyl	0,014	0,05	0,5:1	AlEt₃	0,12	0	1,40	zeit Stun den	Hei unlös lich	0,8
25	Biiten-1	10	AIEt₃	0,03	0,10	0,5:1	AlEt₃	0,16	13	1,20	19		0,3
25	Octen-1	5	AlEt₃				Al(JBu)₃ ²)		6		19
26	-f Styrol	5	AIEt₃	0,03	0,10	0,5:1		0,2		1,40	19	1,48	1,6
27	Octcn-1	5					Al(iBu)₃		0
	-I- Styrol	5	AlEt₃	0,03	0,10	0,5:1		0,2		1,40	0,4		0,4
27	Propylen	6,2					Al(JBu)₃		1,2
	+ Isopren	2,1	AlEt₃	0,06	0,05	2,1		0,2		—	1,4		1,8
28	Propylen	5,5					Al(iBu)₃		0
	+ Isopren	2,0	AlEt₂Cl	0,06	0,05	2,1		0,2		1,20	19	6,7	0,4
				Al(JBu)₃		6,9
		AlEt₂Cl			19	1,3

») Stickstoff.

²) Enthielt 61 "/0 Diisobutylaluininiumhydrid.

Beispiel 29

Der in diesem Beispiel verwendete Katalysator wurde dadurch hergestellt, daß man 10 Teile Diäthylaluminiumchlorid mit 1 Teil wasserfreiem Manganochlorid in n-Heptan unter Stickstoff in einer Kugelmühle mischte. Diese Katalysatorsuspension wurde dann in einem Autoklav mit 84 Teilen Äthylen, das 5 Molprozent Wasserstoff enthielt, gemischt. Beim Erhitzen auf 100⁰C betrug der Druck 90 Atm (10 Atm Wasserstoffdruck). Nach 60 Stunden wurde das Polymere auf übliche Weise abgetrennt. Es hatte eine viel niedrigere Viskosität als das ohne Wasserstoff hergestellte Polymere.

B c i s ρ i e 1 30

Der in diesem Beispiel verwendete Katalysator wurde dadurch hergestellt, daß man in 40 Teilen n-Heptan unter Stickstoff 7,9 Teile Triisobutylaluminium mit dem gewaschenen, in Kohlenwasserstoffen unlöslichen Reaktionsprodukt mischte, das aus 3,8 Teilen Titantetraehlorid und 2,6 Teilen Diäthylaluminiumchlorid in 25 Teilen n-Heptan hergestellt und 45 Minuten bei Raumtemperatur gealtert worden war. Der Polymerisationskessel wurde mit 1360 Teilen n-Heptan beschickt. Nachdem der Kessel unter Vakuum gebracht worden war, wurde Äthylen bei atmosphärischem Druck durch die Flüssigkeit geblasen. Das Gemisch wurde auf 50⁰C erwärmt und die Polymerisation durch Zusatz von 10% des oben beschriebenen Katalysatorgemischs eingeleitet. Die Temperatur wurde auf 5O⁰C gehalten und Äthylen bei Bedarf bei atmosphärischem Druck eingeleitet, damit ein konstanter Gasstrom aus dem System austrat. In Abständen von 20 Minuten wurden jeweils weitere 10% des Katalysatorgemischs zugesetzt, bis das Katalysatorgemisch verbraucht war. Nach Beendigung des Versuches (240 Minuten) wurden

500 Teile eines Gemisches aus gleichen Teilen Isopropanol und Toluol zugesetzt. Das Polymere wurde sodann abfiltriert, mit Isopropanol und anschließend mit Methanol gewaschen und schließlich getrocknet. Man erhielt 260 Teile Polyäthylen mit einem RSV-Wert von 62,4.

Das oben beschriebene Verfahren wurde wiederholt, doch wurden dem Äthylenstrom nun 10% Wasserstoff zugesetzt. Es wurde eine Ausbeute von 238 Teilen Polymerem mit einem RSV-Wert von 15,6 erhalten.

Das Verfahren wurde erneut wiederholt, doch führte man die Polymerisation nun bei 80⁰C aus und setzte den gesamten Katalysator zu Beginn zu. Auf diese Weise erhielt man das Polymere in einer Ausbeute von 238 Teilen. Der RSV-Wert betrug 6,2.

Beispiel 31

Ein Polymerisationskessel wurde mit 150 Teilen n-Heptan (Stickstoffatmosphäre) beschickt. Nach dem Evakuieren wurden Wasserstoff (4,5 kg/cm²) und Äthylen (7 kg/cm²) sowie 0,8 Teile Triisobutylaluminium und anschließend das gewaschene, in Kohlenwasserstoffen unlösliche Reaktionsprodukt zugesetzt, das durch Mischen von 0,38 Teilen Titantetrachlorid mit 0,4 Teile Triisobutylaluminium in n-Heptan hergestellt worden war. Die Polymerisation wurde 2 Stunden bei etwa 35° C durchgeführt, wobei man nach Ablauf der halben Reaktionszeit das Polymerisationssystem einmal abließ. Das Polymere wurde auf die in den vorstehenden Beispielen beschriebene übliche Weise isoliert. Man erhielt 39 Teile Polyäthylen mit einem RSV-Wert von 3,6.

Beispiel 32

Von zwei Polymerisationskesseln (Stickstoffatmo-Sphäre) wurde jeder mit 1,5 Teilen n-Heptan und 10 Teilen Styrol beschickt. In einen der Kessel wurde Wasserstoff bis zu einem Druck von 2,4 kg/cm² eingeleitet, und nachdem die Temperatur der Kessel auf 30° C gebracht worden war, wurden 0,20 Teile reines Triisobutylaluminium in 2,7 Teilen n-Heptan und anschließend eine Aufschlämmung des in Kohlenwasserstoffen unlöslichen Reaktionsprodukten zugesetzt, wobei diese Aufschlämmung durch Mischen von 0,075 Teilen reinem Triisobutylaluminium mit 0,095 Teilen Titantetrachlorid (Molverhältnis 0,75: 1) in 2,7 Teilen n-Heptan, 2stündiges Altern bei Raumtemperatur, Abtrennen des gebildeten Reaktionsproduktes, Waschen mit n-Heptan und erneutes Aufschlämmen in n-Heptan erhalten worden war. Nach 19 Stunden (Enddruck 0,7 kg/cm² im System, dem Wasserstoff zugesetzt worden war) wurden jedem der Polymerisationssysteme 4 Teile wasserfreies Äthanol zugesetzt und das entstandene unlösliche Polymere abfiltriert. Das Polymere wurde viermal mit Toluol unter Stickstoff gewaschen, anschließend 15 Minuten unter Rückfluß mit 40 Teilen lOprozentiger methanolischer Salzsäure erhitzt, abfiltriert, mit Methanol säurefrei gewaschen und anschließend 4 Stunden bei 80° C im Vakuum getrocknet. Das in Abwesenheit von zügesetztem Wasserstoff gebildete Toluol unlösliche Polystyrol wurde in einer Umwandlung von 12°/₀ erhalten; es hatte eine reduzierte spezifische Viskosität von 9,9 (bestimmt mit einer 0,lprozentigen Lösung des Polymeren in «-Chlornaphthalin bei 135° C). Das in Gegenwart von zugesetztem Wasserstoff gebildete Toluol unlösliche Polystyrol wurde in einer Umwandlung von 8% erhalten; es hatte eine reduzierte spezifische Viskosität von 4,8 (bestimmt mit einer 0,lprozentigen Lösung des Polymeren in a-Chlornaphthalin bei 135⁰C).

Die vorstehenden Beispiele zeigen die Wirksamkeit von Wasserstoff zur Herabsetzung der Viskosität bei der Polymerisation von Olefinen unter den verschiedensten Polymerisationsbedingungen. Selbstverständlich kann das erfindungsgemäße Verfahren noch weiter abgewandelt werden. Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht die Verwendung der aktivsten Katalysatorkombinationen für die Polymerisation von Olefinen, wobei trotzdem ein Produkt erhalten wird, dessen Molekulargewicht oder Viskosität innerhalb des gewünschten Bereiches liegt.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Polymerisation von äthylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoffen und deren Mischungen in Gegenwart eines Katalysators, der durch Umsatz einer Verbindung der Metalle der IV., V., VI. und VIII. Nebengruppe des Periodischen Systems oder des Mangans mit der metallorganischen Verbindung eines Alkalimetalls, Erdalkalimetalls, des Zinks, eines Erdmetalls oder seltenen Erdmetalls hergestellt worden ist, d adurch gekennzeichnet, daß man dem Polymerisationssystem Wasserstoff zusetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der unlösliche Anteil des bei der Mischung der Übergangsmetallverbindung mit der metallorganischen Verbindung entstandenen Umsetzungsproduktes vom Reaktionsmedium abgetrennt, gewaschen und danach nochmals mit einer der im Anspruch 1 genannten metallorganischen Verbindung versetzt oder das bei der Mischung anfallende Reaktionsgemisch direkt mit einer halogenfreien metallorganischen Verbindung der vorgenannten Art versetzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an zugesetztem Wasserstoff 0,01 bis 99 Molprozent, bezogen auf die Menge der im Polymerisationssystem vorhandenen äthylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoffe, beträgt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als äthylenisch ungesättigte Kohlenwasserstoffe a-Olefine der allgemeinen Formel R — CH = CH₂ benutzt, in der R Wasserstoff oder einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest, einen Cycloalkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder Alkarylrest bedeutet.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als äthylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoff ein konjugiertes Dien verwendet.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als metallorganische Verbindung eine aluminiumorganische Verbindung eingesetzt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß als aluminiumorganische Verbindung Aluminiumtriäthyl, Aluminiumtriisobutyl oder Diäthylaluminiummonochlorid eingesetzt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Übergangsmetallverbindung Titantetrachlorid eingesetzt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein gealtertes Reaktionsprodukt aus Übergangsmetallverbindung und metallorganischer Verbindung eingesetzt wird.