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Verfahren zur Herstellung von Niederdruck-Polyäthylen Die mit Hilfe
von Mischkatalysatoren nach Ziegler hergestellten Niederdruck-Polyäthylene besitzen
eine sehr breite Molekulargewichtsverteilung. Die Uneinheitlichkeit, ausgedrückt
durch das Verhältnis von Gewichtsmittel Mw zu Zahlenmittel Mn des Molekulargewichtes,
beträgt bei einer reduzierten Viskosität von 1,6 bis 1,8 beispielsweise etwa 4 bis
5. Diese Uneinheitlichkeit ist letzten Endes auch die Ursache der auf den hohen
Anteil an niedermolekularen Polyäthylenen zurückzuführenden niedrigen Kerbschlag-,
Festigkeits- und Dehnungswerte sowie schlechter Alterungsbeständigkeit. Es ist bekannt,
daß man einheitlichere Niederdruck-Polyäthylene erhält, wenn man die Mischkatalysatoren
nach Ziegler, die aus Titantetrachlorid und beispielsweise Diäthylaluminiummonochlorid
erhalten werden, durch Zugabe von geringen Mengen an Alkoholen, Phenolen, Äthylenoxyd
usw. modifiziert. Diese zugesetzten Stoffe verbrauchen jedoch einen Teil der als
Katalysator wirksamen Verbindungen und belasten deshalb das Verfahren in unerwünschter
Weise.
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Man kann auch verhältnismäßig einheitliche Niederdruck-Polyäthylene
erhalten, wenn man den beim Zusammengeben von Titantetrachlorid und Alkylaluminiumhalogenid
entstehenden Niederschlag abtrennt, auswäscht und erst dann als Katalysator verwendet.
Diese Arbeitsweise ist jedoch mit einem zusätzlichen Arbeitsgang verbunden.
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Es wurde gefunden, daß man einheitliche Niederdruck-Polyäthylene
durch Polymerisation von Äthylen mit Hilfe von Mischkatalysatoren nach Ziegler vorteilhafter
herstellen kann, wenn man Mischkatalysatoren verwendet, die neben Titantetrachlorid
und Alkylaluminiumhalogeniden außerdem noch Verbindungen der Formel
in der R1 und R2 Alkylreste mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und R3 Wasserstoff oder
Alkylreste mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeuten, in einer Menge von 0,5 bis 2
Gewichtsprozent, bezogen auf Alkylaluminiumhalogenid, enthalten. Als Verbindungen
der Formel
kommen beispielsweise Aluminiumtriäthyl, Aluminiumtripropyl, Aluminiumtriisobutyl,
Diäthylaluminiumhydrid und Diisobutylaluminiumhydrid in Frage. Die günstigste Menge
richtet sich nach der Natur der verwendeten Mischkatalysatoren, insbesondere nach
dem Gewichtsverhältnis Titantetrachlorid zu Alkylaluminiumhalogenid und nach der
Art des verwendeten Alkylaluminiumhalogenids. Verwendet man verhältnismäßig viel
Titantetrachlorid, so wird man im allgemeinen auch eine größere Menge der Aluminiumtrialkyle
oder Alkylaluminiumhydride innerhalb des genannten Bereiches einsetzen müssen. Auch
wenn man halogenreiche Alkylaluminiumhalogenide, wie z. B. Alkylaluminiumsesquichloride,
als reduzierende Komponente der Mischkatalysatoren wählt, benötigt man im allgemeinen
einen größeren Zusatz.
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Die günstigste Menge kann im Bedarfsfall durch einen einfachen Vorversuch
schnell ermittelt werden.
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Titantetrachlorid und Alkylaluminiumhalogenid werden in an sich bekannter
Weise in 0,2- bis 20 Ol,iger Lösung in einem inerten Verdünnungsmittel, insbesondere
Kohlenwasserstoffen, bei Temperaturen zwischen 20 und 80"C, vorzugsweise 50 bis
60"C, zusammengegeben. Die günstigste Einwirkungszeit hängt von der Temperatur und
von der Konzentration der Katalysatorkomponenten ab und liegt bei 50"C und einer
Konzentration von 401, beispielsweise bei etwa 15 Minuten. Dann gibt man das Aluminiumtrialkyl
oder Alkylaluminiumhydrid zu und läßt 5 bis 20 Minuten einwirken. Die so erhaltenen
Mischkatalysatoren können dann, gegebenenfalls nach weiterer Verdünnung auf Konzentrationen
von 10 bis 30 Millimol, zur Polymerisation von Äthylen verwendet werden. Man erhält
auch brauchbare Mischkatalysatoren, wenn man Titantetrachlorid, Alkylaluminiumhalogenid
und Aluminiumtrialkyl beziehungsweise Aluminiumalkylhydrid gleichzeitig in einem
Verdünnungsmittel zusammengibt und dann 10 bis 30 Minuten aufeinander einwirken
läßt.
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Die Polymerisation erfolgt in an sich bekannter Weise bei einer Temperatur
zwischen etwa 30 und 800 C und einem Druck von 0 bis 10 atü. Die Aluminiumtrialkyle
oder Alkylaluminiumhydride enthaltenden Mischkatalysatoren sind so aktiv, daß sie
innerhalb einer Stunde etwa 15°/Oige Polyäthylensuspensionen herzustellen gestatten.
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Das erhaltene Niederdruck-Polyäthylen zeichnet sich durch seine Einheitlichkeit
und sehr enge Molekulargewichtsverteilung aus. Das Verhältnis von Gewichtsmittel
M2,. zu Zahlenmittel Mn des Molekulargewichtes liegt bei einer reduzierten Viskosität
von 1,6 bis 1,8 bei etwa 1,8 bis 2,2. Der E;erbschlag7cert wird dadurch von 3 bis
5 auf 7 bis 10 kgZcm2 erhöht, die Reiß- und Fließfestigkeit von 125 bis 150 kg/cm2
auf 250 bis 350 kglcm2.
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Die Reißdehnung steigt von 250 bis 3000/, auf 700 bis 1000 °0. Nach
einer Alterung von 500 bis 700 Stunden bei IOOC C im Umlufttrockenschrank weist
das erhaltene Niederdruck-Polyäthylen nur unwesentliche Veränderungen auf, während
ein in bekannter Weise hergestelltes uneinheitliches Polyäthylen schon nach 60 Stunden
spröde wird.
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Dabei beeinträchtigt die Zugabe der genannten Aluminiumtrialkyle
oder Alumininmalkylhydride weder die Aktivität der Katalysatoren noch erfordert
sie einen zusätzlichen Arbeitsgang und bringt somit eine technisch bedeutungsvolle
Vereinfachung gegenüber den bislang vorgeschlagenen Verfahren zur Herstellung einheitlicher
Niederdruck-Polyäthylene.
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Es ist bereits bekannt, Mischkatalysatoren aus Titanverbindungen
einerseits und Alkylaluminiumhalogeniden andererseits 0,05 bis 100 Teile an Alkylaluminium
oder Alkylaluminiumhydrid je Teil des verwendeten Alkylaluminiumhalogenids zuzugeben.
Man erhält mit Hilfe derartiger modifizierter Mischkatalysatoren in der Regel Polymerisate
mit extrem hohem Molekulargewicht, die sich kaum noch verarbeiten lassen. Arbeitet
man dagegen nach dem vorliegenden Verfahren unter Zusatz von 0,05 bis 2 Gewichtsprozent
an Alkylaluminium oder Alkylaluminiumhydrid, bezogen auf Alkylaluminiumhalogenid,
so erhält man einheitliche, gut verarbeitbare Niederdruckrolyäthylene, deren Molekulargewicht
im technisch interessanten Bereich liegt.
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Beispiel 1 Zu einer 50"C warruen Lösung von 32 Gewichtsteilen Titantetrachlorid
in 660 Gewichtsteilen Hexan werden unter Rühren 30 Gewichtsteile Äthylaluminiumsesquichlorid
gegeben. Nach einer Einwirkungsdauer von 15 Minuten werden unter Rühren 0,3 Gewichtsteile
Aluminiumtriäthyl zugefügt. Nach einer Einwirkungsdauer von weiteren 10 Minuten
bei 50"C wird die erhaltene Mischkatalysatorsuspension mit 6000 Gewichtsteilen Hexan
verdünnt, anschließend werden 1500 Gewichtsteile Äthylen eingeleitet. Die Polymerisation
wird bei 60"C und 2 atü durchgeführt und ist in einer Stunde beendet.
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Die erhaltene Polyäthylensuspension wird mit 400 Gewichtsteilen Methanol
bei 80°C zersetzt; das Polymerisat wird dann abgetrennt, mit weiteren 6000 Gewichtsteilen
Methanol gewaschen und getrocknet. Man erhält 1500 Gewicht steile Niederdruck-Polyäthylen
mit einer reduzierten Viskosität von 1,6 und einem Aschegehalt von 0,01 0;0, das
folgende Eigenschaften aufweist:M,lM, =1,8, Reißfestigkeit 330kg/cm2, Reißdehnung
850°/o, Fließfestigkeit 320 kg/cm2, Kerbschlagwert 8,4 kg/cm2. Nach 500 Stunden
Alterung bei 100"C beträgt die Reißfestigkeit 290 kg/cm2 und die Reißdehnung 6500/o.
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Beispiel 2 Zu einer 60°C warmen Lösung von 32 Gewichtsteilen Titantetrachlorid
in 7000 Gewichtsteilen Isopropylcyclohexan werden unter Rühren 25 Gewichtsteile
Äthylaluminiumsesquichlorid gegeben. Nach einer Einwirkungszeit von 20 Minuten bei
60"C werden 0,5 Gewichtsteile Aluminiumtriäthyl zugefügt. Nach weiteren 10 Minuten
beginnt man 1700 Gewichtsteile Äthylen bei 600 C und Atmosphärendruck innerhalb
von 2 Stunden einzuleiten.
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Man erhält 1700 Gewichtsteile Niederdruck-Polyäthylen mit einer reduzierten
Viskosität von 1,4. Das Polymerisat besitzt folgende Eigenschaften: M,çfM7, = 1,7,
Reißfestigkeit 280 kg/cm2, Reißdehnung 850°/o, Fließfestigkeit 290 kg/cm2, Kerbschlagwert
6,5 kg/cm2. Nach 250 Stunden Alterung bei 100"C beträgt die Reißfestigkeit 290 kg/cm2,
die Reißdehnung 7000/o und die Fließfestigkeit 320 kglcm2.
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Beispiel 3 Zu einer Lösung von 32 Gewichtsteilen Titantetrachlorid
in 450 Gewichtsteilen Pentan werden bei 60"C unter Rühren 25 Gewichtsteile Diäthylaluminiummonochlorid
gegeben. Nach einer Einwirkungszeit von 10 Minuten werden 0,25 Gewichtsteile Aluminiumdiäthylhydrid
zugefügt. Nach weiteren 5 Minuten werden 5000 Gewichtsteile Pentan nachgegeben und
bei 70"C und 6 atü innerhalb einer Stunde 1600 Gewichtsteile Äthylen eingeleitet.
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Man erhält 1600 Gewichtsteile Niederdruck-Polyäthylen mit einer reduzierten
Viskosität von 2,1, einer molekularen Uneinheitlichkeit Met,/Mn von 2,2, einer Reißfestigkeit
von 380 kg/cm2, einer Reißdehnung von 9500/0, einer Fließfestigkeit von 350 kg/cm2
und einem Kerbschlagwert von 18 kg/cm2. Nach 200 Stunden Alterung bei 100" C beträgt
die Reißfestigkeit 410 kg/cm2, die Reißdehnung 9300/o und die Fließfestigkeit 370
kg/cm2.