DE1046319B - Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Polyaethylenen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Polyaethylenen

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Description

In den Patentanmeldungen Z 3799 IVb/39c, Z3862IVb/39c und Z3882IVb/39c ist ein Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen kunststoffartigen Polyäthylenen durch Zusammenbringen von Äthylen mit Katalysatoren beschrieben, die aus Mischungen von Aluminiumtrialkylen mit Verbindungen der Metalle der IV. bis VI. Nebengruppe des Periodischen Systems, einschließlich Thorium und Uran, bestehen. Andere Metalle lassen sich bei dieser Herstellung von hochmolekularen Äthylenpolymeren von Kunststoffcharakter nicht verwenden.
Die Patentanmeldung Z 3941 IVb/39 c bezieht sich auf eine Abänderung dieses Grundverfahrens, bei der man an Stelle oder neben Aluminiumtrialkylen andere Aluminiumverbindungen der allgemeinen Formel RAlX2 verwendet, worin R Wasserstoff oder einen Kohlenwasserstoffrest, X einen beliebigen anderen Substituenten, darunter auch Wasserstoff oder einen Kohlenwasserstoffrest, bedeutet. Vorzugsweise werden an Stelle oder neben Aluminiumtrialkylen Dialkyl- bzw. Diarylaluminium-monohalogenide verwendet.
Die Patentanmeldungen Z 3799 IVb/39c, Z 3862 IVb/39c, Z3882IVb/39c, Z3941IVb/39c und die vorliegende Erfindung beziehen sich auf die Herstellung hochmolekularer Polyäthylene mit Molekulargewichten über 2000, vorzugsweise über 10 000; Im allgemeinen können sogar bei entsprechenden Katalysatorkonzentrationen Polyäthylene von einer Molekulargröße erhalten werden, die über derjenigen liegt, die bisher als obere Grenze für die technisch zugänglichen Polyäthylene angesehen wurde. Diese Grenze liegt etwa bei Molekulargewichten von rund 50000, wobei diese Zahl nicht mehr bedeuten soll als die Angabe, daß Lösungen derartiger Polyäthylene eine bestimmte Viskosität zeigen. Die Berechnung der Viskositätszahl (ή) (intrinsic viscosity) daraus erfolgt in vorliegender Erfindung auf Grund einer Gleichung, die von Schulz und Blaschke (Journal für praktische Chemie, Bd. 158 [1941], S. 130 bis 135, Gleichung 5 b, S. 132) beschrieben wurde, wobei die darin erwähnte spezifische Viskosität gemäß Fox, Fox und Flory, J. Am. Soc, 73, (1951), S. 1901, korrigiert wurde. Aus dieser Viskositätszahl wurde das wie oben angegebene mittlere Molekulargewicht von 50 000 mit Hilfe einer abgewandelten Form der von R. Houwink,. Journal für praktische Chemie, Neue Folge 157 (1940), S. 15, 16, beschriebenen Formel (5) errechnet:
MG = K-(η) α,
wobei mit den Konstanten /C = 2,51-104 und α = 1,235 für diesen neuen Kunststoff gerechnet wurde. Im Sinne. einer solchen Definition des Molekulargewichts kann man bei geeigneten Katalysatorkombi-Verfahren zur Herstellung
von hochmolekularen Polyäthylenen
Anmelder:
Dr. Dr. e. h. Karl Ziegler,
Mülheim/Ruhr, Kaiser-Wilhelm-Platz 1
Dr. Dr. e. h. Karl Ziegler, Dipl.-Chem. Dr. Heinz Breil,
Dipl.-Chem. Dr. Heinz Martin
und Dr. Erhard Holzkamp, Mülheim/Ruhr,
sind als Erfinder genannt worden
nationen und -konzentrationen nach dieser Erfindung und den mit dieser zusammenhängenden Patentanmeldungen Polyäthylene mit Molekulargewichten bis zu 3 000 000 und darüber erhalten.
Hingegen können niedrigmolekulare Polymere des Äthylens, wie Buten und Hexen, in Gegenwart von Aluminiumalkylen und von Nickel oder Kobalt nach Patent 964 642 hergestellt werden. Hierbei werden die Verbindungen von Nickel oder Kobalt bis zu den kolloidalen Metallen reduziert.
Es wurde überraschenderweise festgestellt, daß Verbindungen der Metalle der VIII. Gruppe des Periodischen Systems, insbesondere Eisen, Nickel, Kobalt, Palladium und Platin, und des Mangans auch bei der Herstellung von als Kunststoffe verwendbaren hochmolekularen Polyäthylenen benutzt werden können, wenn man unter Bedingungen, unter denen die Metallverbindungen nicht ionisieren, arbeitet und als Aluminiumverbindungen solche der allgemeinen Formel R2AlHaI verwendet, worin R einen Kohlenwasserstoffrest und Hai = Halogen bedeutet. Verwendet man derartige Aluminiumverbindungen, so werden die anderen Metallverbindungen nicht bis zu den kolloidalen Metallen reduziert, die für die Polymerisation zu Hochpolymeren bedeutungslos sind, vielmehr bleibt die Reduktion der Metallverbindungen bei Verbindungen von niedriger Wertigkeit anscheinend stehen. Möglicherweise handelt es sich um bisher unbekannte Verbindungen des einwertigen Eisens, Nickels, Platins usw.
Als Metallverbindungen werden vorzugsweise Salze des Eisens, Nickels, Palladiums oder Mangans benutzt. Die Herstellung der Katalysatoren kann sowohl dadurch erfolgen, daß die Metallsalze in überschüssige Aluminiumverbindungen eingetragen werden, als auch dadurch, daß umgekehrt eine für die richtige Reduk-
809 698/586
tion der Metallsalze notwendige relativ kleine Menge Aluminiumverbindung zu den Metallsalzen im Überschuß zugegeben wird.
Die übrigen Arbeitsbedingungen stimmen mit denen der Voranmeldungen überein. Das Verfahren kann bei unteratmosphärischem, atmosphärischem oder überatmosphärischem Druck durchgeführt werden, wobei Drücke über 250 Atm. nicht verwendet zu werden brauchen, obwohl selbstverständlich die Wirkung der neuen Katalysatoren auf das Äthylen grundsätzlich unverändert bleibt, wenn der Druck auf eine beliebige technisch noch mögliche Größe gesteigert wird. Vorteilhafterweise arbeitet man jedoch bei der erfindungsgemäßen Katalysatorkombination bei Drükken von 10 bis 250 Atm.
Die neuen Polymerisationskatalysatoren sind schon bei Raumtemperatur und darunter wirksam. Es ist vorteilhaft, bei höherer Temperatur, insbesondere über 50° C, z. B. bei 100 bis 110° C, zu arbeiten.
An Stelle von reinem Äthylen können auch äthylenhaltige Gasmischungen ohne weiteres erfindungsgemäß verarbeitet werden.
Man kann in Gegenwart von Lösungsmitteln, insbesondere höheren gesättigten Kohlenwasserstoffen, wie Hexan oder Paraffin, oder aromatischen Kohlen-Wasserstoffen, wie Benzol, arbeiten.
Es ist bereits bekannt, flüssiges Äthylen in Gegenwart von metallischen Katalysatoren bei Temperaturen unterhalb 9,9° C und Drücken von 10 bis 100 Atm. und darüber zu polymerisieren. Nach einer Ausführungsform des bekannten Verfahrens wird in Gegenwart von oxydierenden Mitteln, wie Peroxyden und Ionen von Metallen, die in mehreren Valenzen vorkommen, in einer der niedrigen Wertigkeitsstufen, vorzugsweise in Gegenwart von Ferroionen, polymerisiert. Zur Ionenbildung erfolgt die Polymerisation in Gegenwart von dissoziationsfördernden Lösungsmitteln, insbesondere Wasser und Methanol. Erfindungsgemäß kann in Gegenwart derartiger ionisierender Mittel nicht gearbeitet werden, da die metallorganischen Verbindungen in Gegenwart dieser Lösungsmittel sich sofort zersetzen würden. Dementsprechend wird erfindungsgemäß in Gegenwart von indifferenten Lösungsmitteln polymerisiert, in denen die Metallverbindungen nicht dissoziieren können.
Nach einer anderen Ausführungsform des bekannten Verfahrens werden Metallalkyle in Verbindung mit Metallen, die in mehr als einer Valenz vorkommen, verwendet. Unter diesen Metallverbindungen befinden sich auch Salze der Metalle der VIII. Gruppe des Periodischen Systems, beispielsweise Nickel, Kobalt, Eisen und Platin. Als Metallalkyle werden Natriumbutyl, Lithiumamyl, Zinkhexyl, Magnesiumbutyl und Kaliumoctadecyl angeführt. Erfindungsgemäß werden Verbindungen der Metalle der VIII. Gruppe des Periodischen Systems mit aluminiumorganischen Verbindungen verwendet, die bei den bekannten Verfahren nicht erwähnt sind. Ein weiterer grundsätzlicher Unterschied besteht darin, daß keine reinen Metallalkyle, sondern Metallalkylhalogenide als eine der beiden Katalysatorkomponenten verwendet werden.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren kann man im Gegensatz zu dem bekannten Verfahren höhermolekulare Polyäthylene erzielen und bei niederen Drücken, insbesondere Normaldruck, arbeiten.
Beispiel 1
10 ecm Dimethylaluminiummonobromid + 1,1 g wasserfreies Eisen (III)-chlorid wurden zunächst in der Kälte vermischt, wobei eine Einwirkung nicht 70 wasserfreien festzustellen war, und dann 5 Stunden auf 160° C erhitzt. Der in dieser Weise vorbereitete Polymerisationskatalysator wurde unter Luftabschluß zusammen mit 200 ecm Hexan in einen Autoklav von 500 ecm Inhalt gefüllt, und dann preßte man 98 g Äthylen auf. Erwärmt man den Autoklav unter Schütteln auf 100 bis 110° C, so steigt der Druck zunächst bis auf 230 Atm. und fällt dann innerhalb von etwa 70 Stunden auf 32 Atm. ab. Nach dem Abkühlen entspannte man den verbliebenen Restdruck, wobei 9 g Äthylen gasförmig entwichen. Der Autoklaveninhalt bestand dann aus einer breiartigen Suspension eines festen Polyäthylens in Hexan, die durch Reste des eisenhaltigen Katalysators zunächst noch etwas dunkel gefärbt war, die aber nach dem Absaugen und Behandeln mit methanolischer Salzsäure rein weiß wurde. Erhalten wurden schließlich 84 g eines hochschmelzenden schneeweißen Polyäthylens, das sich bei 150 bis 170° C zu ausgezeichneten Folien verpressen
ließ. -o · - η
Beispiel 2
10 ecm Diäthylaluminiummonochlorid + 1,3 g wasserfreien Eisen (H)-chloride + 70 ecm Hexan wurden unter Stickstoff in der Kalte vermischt und dann 2 Stunden auf einer Kugelschwingmühle intensiv vermählen. Es hatte sich dann eine hellbraune Suspension eines festen Stoffs in dem Hexan gebildet, die unter Stickstoff in einen 200-ccm-Autoklav eingefüllt wurde. Man preßte dann 39 g Äthylen auf und erhitzte unter Schütteln auf 1100C. Der Autoklavendruck betrug bei Zimmertemperatur zu Beginn des Versuchs 50;Atm. Der Druck ging beim Erwärmen nur auf etwa 80 bis 90 Atm. herauf und betrug bereits nach
4 Stunden bei 100° C nur noch 30 Atm. Nach weiteren 21 Stunden war der Druck noch 20 Atm. bei 1100C. Der Versuch wurde in der gleichen Weise aufgearbeitet, wie im Beispiel 1 beschrieben. Erhalten wurden 13 g festes Polyäthylen neben 17 g zurückgewonnenen Äthylens. In diesem Beispiel 2 läßt sich das Eisen (II)-chlorid durch die ihm äquivalente Menge Eisen(III)-acetylacetonat ersetzen. Der Versuchsverlauf ist ähnlich wie im Beispiel 1 beschrieben.
Beispiel 3
15 ecm Diisobutylaluminiumchlorid + 1,2 g wasserfreies Nickel(II)-chlorid wurden ebenso, wie im Beispiel 1 beschrieben, in der Kälte vermischt und dann
5 Stunden auf 160° C erhitzt. Dabei beobachtete man eine leichte Gasentwicklung und eine Schwärzung des braunen Nickel (Il)-chlorids. Diese Mischung wurde dann mit 70· ecm Hexan unter Stickstoff in einen 200-ccm-Autoklav gefüllt, und es wurden 45 g Äthylen aufgepreßt. Der Autoklav wurde dann unter Schütteln auf 100 bis 1100C erhitzt, wobei der Druck anfangs auf 240 Atm. stieg und dann im Verlauf von 70 Stunden auf 120 Atm. abfiel. Nach dem Erkalten wurden 31 g Äthylen wiedergewonnen, und im Autoklav verblieben 5 g festes kompaktes Polyäthylen. Der Polymerisationskatalysator wird wesentlich aktiver, und die Polymerisation verläuft besser, wenn man statt des anfänglichen Zusammenerhitzens eine Vermahlung des Dialkylaluminiummonochlorids mit wasserfreiem Nickelchlorid in Hexan vornimmt. Man kann in diesem Beispiel 3 das Nickelchlorid durch Kobaltchlorid ersetzen, ohne daß sich an dem Versuchsergebnis etwas ändert.
Beispiel 4
10 ecm Dibutylaluminiumfiuorid wurden mit 0,5 g Palladium (II)-chlori ds versetzt und
5 Stunden zusammen mit 70 ecm Hexan unter Luftabschluß intensiv in einer Kugelschwingmühle vermählen. Die entstehende Suspension wurde dann in einem 200-ccm-Autoklav mit 40 g Äthylen versetzt und unter Schütteln auf 100 bis 110° C erwärmt, wobei der Druck anfänglich auf 150 Atm. stieg und im Verlauf von 50 Stunden auf 10 Atm. abfiel. Nach dem Erkalten wurden 5 g Äthylen zurückgewonnen. Im Autoklav verblieben 35 g eines zunächst noch in Hexan suspendierten feinpulverigen Polyäthylens, das, wie im Beispiel 1 beschrieben, aufgearbeitet wurde.
Beispiel 5
lOccmDiät'hylaluminiummonochlorid wurden unter Stickstoff mit 1 g wasserfreien Mangan(II)-chloride und 20' ecm Hexan vermischt. Anschließend wurde 2 Stunden lang in einer Kugelschwingmühle vermählen. Die entstandene Suspension wurde dann in einem 500-ccm-Autoklav unter Stickstoff mit 83 g Äthylen versetzt. Der Autoklav wurde dann unter ao Schütteln auf 100° C erwärmt, wobei der Druck auf 80 Atm. stieg. Nach 60 Stunden war der Druck auf 15 Atm. abgefallen. Nach dem Erkalten des Autoklavs wurden 8 g Äthylen zurückgewonnen. Im Autoklav verblieb eine in Hexan suspendierte feinpulvrige breiige Masse von 62 g Polyäthylen. Die Aufarbeitung erfolgte, wie im Beispiel 1 beschrieben.

Claims (2)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Polyäthylenen durch Polymerisation* von Äthylen in Gegenwart von Katalysatoren bei beliebigen Drücken und Temperaturen von — 200C aufwärts, dadurch gekennzeichnet, daß man Katalysatoren, die aus Aluminiumverbindungen der allgemeinen Formel R2AlHaI, worin R einen Kohlenwasserstoffrest und Hai Halogen bedeutet, und Verbindungen der Metalle der VIII. Gruppe des Periodischen Systems oder des Mangans erhalten wurden, unter Bedingungen verwendet, unter denen die Metallverbindungen nicht ionisieren.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man bei Drücken von lObis 250 Atm. und vorteilhaft bei Temperaturen über 50° C, z.B. bei 100 bis 1100Q arbeitet.
In Betracht gezogene Druckschriften:
Britische Patentschrift Nr. 682 420.
© 809 698/586 12.58
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