DE1201823B - Verfahren zur Herstellung wachsartiger, langkettig alkylierter Aromaten - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung wachsartiger, langkettig alkylierter Aromaten Es ist bekannt, daß sich aus Olefinen auf verschiedenen Wegen wachsartige Produkte gewinnen lassen.
• So kann man beispielsweise Olefine in Gegenwart von Friedel-Crafts-Katalysatoren wie AlCl3, TiCl4 usw. in ölige bis wachsartige Produkte umsetzen. Ferner ist es bekannt, Olefine in Gegenwart von Polymerisationserregern des Typs Me(R)» zu erhitzen, bei denen Me ein Beryllium-, Aluminium-, Gallium- oder Indiumatom und R in beliebiger Kombination ein Wasserstoffatom oder einen organischen Rest und n die Wertigkeit des Metalls Me bedeutet. Auch hierbei erhält man verhältnismäßig niedermolekulare, zumeist wachsartige Produkte mit geringen Anteilen an höhermolekularen, schon kunststoffartigen Produkten.
• Ein weiterer Vorschlag sieht vor, aus aromatischen Kohlenwasserstoffen und Olefinen unter der Einwirkung bestimmter Katalysatoren langkettige, wachsartige Alkylierungsprodukte herzustellen. Bei den Katalysatoren handelt es sich um Katalysatorsysteme, wie sie unter der Bezeichnung )>Ziegler-Kontakte« bekanntgeworden sind, d. h. Kontaktkombinationen aus aluminiumorganischen Verbindungen und einem Titanhalogenid mit mindestens 3 Halogenatomen. Bei Anwendung derartiger Kontakte gelangt man an sich im wesentlichen nur zu hochmolekularen Olefinpolymerisaten, auch wenn aromatische Kohlenwasserstoffe als Lösungs- bzw. Dispergiermittel eingesetzt werden oder wenn bei der Polymerisation in an sich bekannter Weise zur Reduzierung der Molgewichte Wasserstoff zugesetzt wird. Die Bildung der gewünschten wachsartigen Alkylierungsprodukte soll nun nach dem bekannten Vorschlag dadurch herbeigeführt werden können, daß das Titanhalogenid in molekularem Überschuß gegenüber der Aluminiumkomponente eingesetzt wird. Bei dieser Arbeitsweise entstehen zwar gewisse Anteile der niedermolekularen Alkylierungsprodukte, daneben aber in erheblichem Maße hochmolekulare reine Olefinpolymerisate, die in einer gesonderten Verfahrensstufe von den Alkylierungsprodukten getrennt werden müssen und für die spezifischen Anwendungszwecke der Wachse nicht in Betracht kommen können, es sei denn, man unterwirft sie einer gesonderten thermischen Behandlung.
• Es ist daher beim bekannten Verfahren nicht möglich, ausschließlich oder überwiegend in einem Verfahrensgang die gewünschten wachsartigen Produkte zu erhalten.
• Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung wachsartiger, im wesentlichen aus langkettig alkylierten aromatischen Kohlenwasserstoffen bestehender Produkte durch Reaktion der Aromaten mit Olefinen in Gegenwart von aluminiumorganischen Verbindungen und Titanhalogeniden mit mindestens 3 Halogenatomen, wobei die Titanhalogenide im molaren Überschuß gegenüber den Aluminiumverbindungen angewendet werden, mit der Maßgabe, daß die Reaktion in Gegenwart von molekularem Wasserstoff durchgeführt wird.
• Hierdurch erreicht man, daß sich im Gegensatz zu den bekannten Verfahren ausschließlich oder überwiegend die gewünschten wachs artigen Alkylierungsprodukte bilden, während die Bildung hochmolekularer Olefinpolymerisate praktisch vollständig unterdrückt wird. Bei der Herstellung hochmolekularer Olefinpolymerisate nach Z i e g 1 e r - N a t t a ist zwar - wie schon erwähnt - der Zusatz von Wasserstoff zur Molgewichtsregulierung bekannt. Für die vorliegende Erfindung konnte hieraus aber nichts entnommen werden, da hier der Wasserstoff den Verlauf der Reaktion in ganz spezifischer Weise in Richtung auf die Bildung der Alkylierungsprodukte unter gleichzeitiger Unterdrückung der Bildung von hochpolymeren Olefinen beeinflußt, wie an Hand der entsprechenden Infrarotspektren nachzuweisen ist.
• Die jeweils erforderlichen Mengen an zuzusetzendem molekularem Wasserstoff können in weiten Grenzen schwanken. Ganz allgemein kann gesagt werden, daß Mengen zwischen etwa 50 und 0,5 Volumprozent, bezogen auf das eingesetzte Olefin, angewendet werden können. Ein gewisses Optimum liegt zwischen etwa 20 und 50/,. Dabei wirken höhere Wasserstoffmengen in Richtung einer völligen Unterdrückung der Entstehung hochpolymerer Olefine unter gleichzeitiger Entstehung auch ölartiger Substanzen, während bei geringen Wasserstoffmengen etwas höhermolekulare Produkte entstehen und wenige Öle. Der Wasserstoffzusatz kann nicht nur fortlaufend zusammen mit dem Olefin, sondern auch intermittierend erfolgen oder in der Weise, daß ein definierter Wasserstoffpartialdruck während der Reaktion aufrechterhalten wird.
• Als Katalysatorkomponenten können die bekannten aluminiumorganischen Verbindungen in Betracht kommen, die mit der Formel AlRX2 gekennzeichnet werden können, in der R einen aliphatischen oder aromatischen Rest oder auch Wasserstoff bedeutet X Halogen und/oder dasselbe wie R. Verbindungen dieser Art sind vor allem die Aluminiumtrialkyle, wie z. B. Aluminiumtriäthyl, und Aluminiumdialkylmonohalogenide, wie Diäthylaluminiummonochlorid. Diese Verbindungen werden in Kombinationen mit den Titanhalogeniden (z. B. TiCl4, TiCl3) mit mindestens 3 Halogenatomen eingesetzt. Dabei kann die Reaktion der Kontaktkomponenten entweder gesondert oder auch unmittelbar im Reaktionsgefäß erfolgen. Bei gesonderten Kontaktreaktionen empfiehlt es sich, das Katalysatorgemisch vor dem Einsatz zur Reaktion einige Zeit (etwa 5 Minuten bis 4 Stunden, je nach Konzentration) zu altern.
• Die Reaktionstemperaturen liegen etwa zwischen 20 und 1500C.
• Als Ausgangsstoffe kommen aromatische Kohlenwasserstoffe wie vor allem Benzol, daneben auch Toluol, Xylole, Trimethylbenzol, Äthylbenzol, Cumol, p-Cymol oder Gemische dieser in Betracht, ebenso auch nichtsubstituierte oder entsprechend substituierte kondensierte aromatische Systeme (Naphthalin).
• Neben dem in der Hauptsache eingesetzten Äthylen können als Olefin vor allem Propylen oder Buten-1 oder die entsprechenden höheren Olefine oder Gemische solcher Olefine verwendet werden.
• Es empfiehlt sich, die Ausgangsstoffe frei von Verunreinigungen einzusetzen; insbesondere ist auf Wasser- und Sauerstofffreiheit zu achten.
• Bei den Aufarbeitungen der Wachse ist es besonders vorteilhaft, den B enzolkohlenwasserstoff mittels Wasserdampf vom Wachs abzutrennen.
• Beispiel 1 Ein 2-l-Glastopf, versehen mit Rührer, Intensiv-Rückfiußkühler, Thermometer, Ein- und Abgasleitung, wird mit 1 1 wasser- und thiophenfreiem Benzol gefüllt und auf 60"C erwärmt. Unter Stickstoff als Schutzatmosphäre und unter Rühren wird darauf zuerst eine Lösung von 10 mMol Titantetrachlorid, dann 3 mMol Triäthylaluminium in wenig Benzol hinzugegeben. Die Katalysatormischung wird 10 Minuten lang gealtert. Anschließend wird unter fortwährendem Rühren bei 60°C 4 41/Min. einer Mischung aus Äthylen und 10 Volumprozent Wasserstoff eingeleitet. Nach 11/2 Stunden wir die Polymerisation durch Zugabe von Alkohol abgebrochen. Der Katalysator wird mit verdünnter Salzsäure aus der organischen Phase ausgerührt und das Lösungsmittel durch Wasserdampf abdestilliert. - Ausbeute: 133 g wachsartiges Produkt mit einem mittleren Molgewicht (nach Rast) von 680.
• Beispiel 2 Man verfährt analog Beispiel 1. Zur Herstellung des Katalysators werden bei im übrigen gleichen Bedingungen an Stelle von Triäthylaluminium 5 mMol Diäthylaluminiumchlorid verwendet. Ausbeute: 108 g Wachs mit einem mittleren Molgewicht (nach Rast) von 500.

Claims (2)

1. Patentansprüche: 1. Verfahren zur Herstellung wachsartiger, im wesentlichen aus langkettig alkylierten aromatischen Kohlenwasserstoffen bestehender Produkte durch Reaktion der Aromaten mit Olefinen in Gegenwart von aluminiumorganischen Verbindungen und Titanhalogeniden mit mindestens 3 Halogenatomen, wobei die Titanhalogenide im molaren Überschuß gegenüber den Aluminiumverbindungen angewendet werden, dadurch gekennzeichn e t, daß die Reaktion in Gegenwart von molekularem Wasserstoff durchgeführt wird.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der aromatische Kohlenwasserstoff mittels Wasserdampf vom gebildeten Wachs abgetrennt wird.

   In Betracht gezogene Druckschriften: Belgische Patentschrift Nr. 534 792; USA.-Patentschrift Nr. 2 824 145.

   In Betracht gezogene ältere Patente: Deutsche Patente Nr. 1 152 389, 1 155 428.