DE2421168C3

DE2421168C3 - Verfahren zur Herstellung von Cumol und bzw. oder sek.-Butylbenzol

Info

Publication number: DE2421168C3
Application number: DE19742421168
Authority: DE
Inventors: Benny John South Charleston Argento; Edward Albert Charleston Rick
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1974-05-02
Filing date: 1974-05-02
Publication date: 1978-05-18
Also published as: DE2421168A1; DE2421168B2

Description

Gleichung 3: Umalkylierungsreaktion

C₆Ht(C₃H₇),

+ C₆H₆

Diisopropylbenzol Benzol

Isopropylbenzol

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Cumol und bzw. oder sek.-Butylbenzol durch Alkylierung von Benzol mit Propylen und bzw. oder η-Buten, in Gegenwart von Aluminiumchloridkomplexen als Katalysatoren, gegebenenfalls unter Umalkylierung der Nebenprodukte Diisopropylbenzol bzw. Di-sek.-butylbenzol in das entsprechende Monoalkylbenzol.

Ein zur Zeit *ur Herstellung von Isopropylbenzol verwendetes Verfahren verwendet die Alkylierung von Benzol mit Propylen in einem feste Phosphorsäure enthaltenden Reaktionsgemisch, wobei die feste Phosphorsäure als Alkylierungskatalysator dient.

Die bei der Alkylierung von Benzol mit Propylen erfolgende Hauptreaktion kann durch die folgende Gleichung dargestellt werden:

Gleichung 1: Hauptalkylierungsreaktion

C₆H₆ + C₃H_t
Benzol Propylen

C₆H₅C₃H₇

Isopropylbenzol (Cumol)

Neben der zur Bildung des Isopropylbenzol führenden Hauptreaktion erfolgt noch eine das Nebenprodukt Diisopropylbenzol liefernde Nebenreaktion. Diese sekundäre Reaktion kann durch die folgende Gleichung dargestellt werden:

Gleichung 2: sekundäre Alkylierungsreaktion

C;H₅C.,H₇ + C₁H₆ -» C₆H₄(C₃H₇J₂

Isopropylbenzol Propylen Diisopropylbenzol Die Verwendung relativ hoher Aluminiumchloridkon-

3_s zentrationen hat sich nicht als besonders wünschenswert erwiesen, da sie zur Bildung von n-Propylbenzol als Verunreinigung führt. n-Propylbenzol ist nach üblichen Destillationsverfahren nur sehr schwer von Isopropylbenzol abzutrennen; und ein mit n-Propylbenzol

4c verunreinigtes Isopropylbenzol kann nicht mit Erfolg zur Herstellung von Phenol und Aceton — dem Hauptverwendungsgebiet für Isopropylbenzol — durch Oxidation und Spaltungsverfahren verwendet werden, bei welchen das Isopropylbenzol zum entsprechenden Hydroperoxid oxidiert und das Hydroperoxid in Phenol und Aceton gespalten wird. Wenn n-Propylbenzol mit Isopropylbenzol während der Oxidation anwesend ist, wird n-Propyibenzol in n-Propylbenzolhydrpperoxid oxidiert, das seinerseits nach Spaltung Propionaldehyd

so bildet, der in Verbindung mit Aceton eine Verunreinigung darstellt. Die Oxidations- und Spaltungsverfahren sind im einzelnen in den US-Patentschriften 25 77 768 und 26 28 281 beschrieben.

Aus der US-PS 3109 037 ist ein Verfahren zur Herstellung von Isopropylbenzolen aus Benzol, Propylen und Isopropylbenzol bekannt. Als Katalysator wird hierbei wasserfreies Aluminiumtrichlorid verwendet.

Weiterhin ist aus der US-PS 35 36 772 ein Verfahren zur Herstellung von Monoalkylbenzolen aus aromati-

ho sehen Kohlenwasserstoffen und niedrigmolekularen Olefinen bekannt. Hierbei wird ein Katalysatorsystem verwendet, welches im wesentlichen aus Aluminiumtrichlorid, einem aromatischen Kohlenwasserstoff und einem niedrigmolekularen Olefin besteht.

ds Aus der DE-OS 21 41 491 ist ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung isopropylierter Benzole aus Propylen und Benzol in flüssiger Phase mit Aluminiumchlorid und Chlorwasserstoff als Katalysator

bekannt. Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß der bei der Umalkylierung abgeschwächte Katalysator durch Zugabe einer geringen Menge frischen Aluminiumchlorids für die Alkylierung wieder voll wirksam gemacht wird.

Aus der DE-OS 15 68116 ist ein Verfahren zur Herstellung von p-Diisopropylbenzol aus Benzol und Propylen in Gegenwart von Friedel-Crafts-Katalysatoren bekannt, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß in einer Umalkylierungsstufe Benzol mit den bei der nachfolgenden Alkyüerungsstufe anfallenden Nebenprodukten der Reaktion in an sich bekannter Weise zu Cumol umgesetzt wird und das hierbei erhaltene Reaktionsgemisch in einer Alkylierungsstufe mit Propylen umgesetzt wird.

Außerdem sind aus der französischen Patentschrift 21 89 354 Katalysatoren bekannt, die aus Aluminiumhalogenid, einer Halogenwasserstofkäure und einem Alkylbenzol bestehen. Diese Katalysatoren eignen sich zu Friedel-Crafts-Reaktionen wie z. B. Alkylierungen, Transalkylierungen, Isomerisierungen, Acylierungen und ähnlichen Reaktionen.

Die aus den genannten Offenlegungsschriften bzw. Patentschriften bekannten Katalysatorsysteme sind jedoch für den vorliegenden Zweck nicht vollkommen zufriedenstellend.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Cumol und bzw. oder sek.-Butylbenzol durch Alkylierung von Benzol mit Propylen und bzw. oder n-Buten, in Gegenwart von Aluminiumchloridkomplexen als Katalysatoren, gegebenenfalls unter Umalkylierung der Nebenprodukte Diisopropylbenzol bzw. Di-sek.-butylbenzol in das entsprechende Monoalkylbenzol, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Katalysator einen vorher gebildeten, flüssigen Aluminiumchloridkomplex, bestehend pro Mol Aluminiumchlorid aus

etwa 0,4 bis 4 Mol Benzol

etwa 0,7 bis 8 Mol Diisopropylbenzol bzw. Di-sek.-Butylbenzol und

etwa 0,5 bis 0,7 Mol Chlorwasserstoff oder einem Alkylchlorid mit höchstens 12 Kohlenstoffatomen

einsetzt, wobei die Aluminiumchloridkonzentration im Reaktionsgemisch etwa 0,05 bis 0,25 Gew.-%, bezogen auf dessen Gewicht beträgt.

Die erfindungsgemäße Alkylierung von Benzol mit n-Buten unterdrückt die Bildung von Isobutylbenzol, das in Verbindung mit sek.-Butylbenzol eine unerwünschte Verunreinigung ist. Die Oxidation von sek.-Butylbenzol zum entsprechenden Hydroperoxid wird merklich verlangsamt, wenn sek.-Butylbenzol mit Isobutylbenzol verunreinigt ist.

Die Alkylierung von Benzol mit n-Buten zur Bildung von sek.-Butylbenzol und die Umalkylierung des während der Hauptalkylierung als Nebenprodukt gebildeten Di-(sek.-butyl)-benzols in sek.-Butylbenzol kann durch die folgenden Gleichungen dargestellt werden:

Gleichung 5: sekundäre Alkylierungsreaktion

C₀H₅C₄H₉	+ C₄H₈	-2QH₅C₄H₉
_s sek.-Butylbenzol	n-Buten	sek.-Butylbenzol
> C₆H₄(C₄H₉J₂
Di-(sek.-butyl)-benzol
ίο Gleichung 6: Umalkylierung
C₆H₄(C₄H₉), +QH₆-
Di-(sek.-butyl)-benzol Benzol

Gleichung 4: Hauptalkylierungsreaktion

C₆H₆ + C₄H₈

Benzol n-Buten

QH₅C₄H₉ sek.-Butylbenzol

Die vorliegende Erfindung erlaubt auch die Herstellung von Isopropylbenzol und sek.-Butylbenzol in derselben Reaktionsmischung durch Schaffung einer Reaktionsmischung, die Benzol und eine Mischung aus Propylen und n-Buten enthält.

Weiterhin erlaubt die vorliegende Erfindung die Alkylierung von Benzol mit Propylen oder n-Buten bei relativ niedrigen Temperaturen, d. h. bis 80⁰C, und verringert somit die Bildung von unlöslichem Teer und Nebenprodukt. Bei den erfindungsgemäß verwendeten, niedrigen Katalysatorkonzentrationen ist weiterhin die Rückgewinnung und Rückführung der Katalysatoren nicht mehr notwendig, wodurch kostspielige Verfahrensstufen und teure Vorrichtungen für dieselben eliminiert werden.

Weiterhin erlaubt die vorliegende Erfindung die Herstellung von Isopropylbenzol und bzw. oder sek.-Butyibenzol, die niedrige Konzentrationen von n-Propy!benzol und bzw. oder Isobutylbenzol enthalten, wodurch Isopropylbenzol und bzw. oder sek.-Butylbenzol zur Verwendung bei der Oxidation und Spaltung zur Herstellung von Phenol geeignet werden.

Wie erwähnt, sollte das zur Oxidation und Spaltung zwecks Herstellung von Phenol und Aceton geeignete Isopropylbenzol nicht mehr als 175 ppm (auf Gewichtsbasis), vorzugsweise nicht mehr als etwa 100 ppm und insbesondere nicht mehr als etwa 50 ppm, n-Propylbenzol im Rohprodukt enthalten. Das für die Oxidation und Spaltung zur Herstellung von Phenol und Methyläthyiketon geeignete sek.-Butylbenzol sollte nicht mehr als etwa 0,50 Gew.-% (5000 ppm), vorzugsweise nicht mehr als 0,35 Gew.-% (3500 ppm) und insbesondere nicht mehr als etwa 0,13 Gew.-% "300 ppm), Isobutylbenzol im Rohprodukt enthalten. Die nier verwendete Bezeich-

so nung »Rohprodukt« bedeutet das Reaktionsgemisch nach dem Waschen mit Wasser zur Entfernung von restlichem Alkylierungskatalysator. jedoch vor irgendeiner Destillation zur Isolierung des gewünschten Produktes.

ss Die erfindungsgemäße Herstellung von sek.-Butylbenzol liefert ein Alternativrohmaterial, das aufgrund der niedrigen Konzentration an Isobutylbenzol im Rohprodukt, wirtschaftlich mit Isopropylbenzol bei den derzeit üblichen Oxidations- und Spaltungsverfahren

zur Phenolherstellung konkurrenzfähig ist.

Die vorliegende Erfindung erfolgt unter Verwendung eines flüssigen vorgeformten Aluminiumchloridkatalysatorkomplexes als Alkylierungskatalysator in Mengen, um in der Reaktionsmischung eine Aluminiumchlorid-

(i.s konzentration von etwa 0,05 bis 0,25 Gew.-%, bezogen

auf das Gewicht der Reaktionsbeschickung, zu ergeben.

Der Katalysator zur Alkylierung von Benzol mit

Propylen ist ein flüssiger Komplex aus Aluminiumchlo-

rid, Chlorwasserstoff, Diisopropylbenzol und Benzol, in welchem die bei der Katalyr.atorherstellung verwendeten relativen Mengen jeder Komponente nachstehend auf der Grundlage von »pro Mol Aluminiumchlorid« angegeben sind:

Benzol

Diisopropylbenzol

Chlorwasserstoff

etwa 0,4 bis 4 Mol
etwa 0,7 bis 8 Mol
etwa 0,5 bis 0,7 Mol,
vorzugsweise
etwa 0,5 Mol

Innerhalb der oben angegebenen Mengenbereiche wird ein flüssiger Komplex zur Alkylierung von Benzol mit Propylen aus den folgenden Materialien in den angegebenen Mengen, bezogen auf jeweils 1 Mol Aluminiumchlorid, bevorzugt:

Chlorwasserstoff

Diisopropylbenzol

Benzol

etwa 0,5 Mol
etwa 1,8 MoI
etwa 0,84 Mol

Neben den oben beschriebenen günstigen Ergebnissen hat ein flüssiger Komplex auf der Basis von Aluminiumchlorid, Chlorwasserstoff, Diisopropylbenzol und Benzol eine ausgezeichnete Beständigkeit bei Zimmertemperatur.

Andere geeignete Katalysatoren für die Alkylierung von Benzol mit Propylen sind z. B. flüssige Komplexe aus Aluminiumchlorid, Diisopropylbenzol und einem Alkylchlorid mit höchstens 12 Kohlenstoffatomen, wie Methylchlorid, Äthylchlorid, 1-Chlorpropan, 2-Chlorpropan oder 2-Chlor-2-methylbutan. Das Alkylchlorid wird in denselben molaren Mengen wie Chlorwasserstoff bei der Herstellung geeigneter flüssiger Komplexe, d. h. in einer Menge von etwa 0,5 bis 0,7, vorzugsweise etwa 0,5 Mol pro Mol Aluminiumchlorid, verwendet.

Geeignete flüssige Komplexe für die Alkylierung von Benzol mit η-Buten sind solche auf der Basis von Aluminiumchlorid, Di-sek.-butylbenzol und einem Chloridspender, wie Chlorwasserstoff oder ein Alkylchlorid der oben beschriebenen Art. Die zur Herstellung dieser flüssigen Produkte verwendeten Mengen sind dieselben, wie sie oben bezüglich der Katalysatoren zur Alkylierung von Benzol mit Propylen angegeben wurden.

Die Herstellung der flüssigen Alkylierungskatalysatoren erfolgt zweckmäßig durch Mischen der Komponenten in einem geeigneten Reaktionsgefäß bei Zimmertemperatur, d. h. etwa 23⁰C, bis etwa 65° C. Die durch den Aluminiumchloridverbrauch angezeigte Reaktion ist in etwa 20 bis 30 Minuten beendet Das umgesetzte Gemisch wird stehengelassen und trennt sich in zwei Schichten, nämlich eine obere Schicht aus nicht umgesetztem Benzolprcdukt (Benzo! und/oder Dialkylbenzol) und eine Bodenschicht aus dem gewünschten flüssigen Komplex, dessen Abtrennung in einem Scheidetrichter erfolgen kann. Gegebenenfalls kann das umgesetzte Gemisch als solches als Katalysator zur Alkylierung verwendet werden. In diesem Fall dienen das nicht umgesetzte Benzol und/oder Dialkylbenzol als Verdünnungsmittel für den flüssigen Komplex.

Die hier verwendete Bezeichnung »Diisopropylbenzol« umfaßt ο-, m- und p-Diisopropylbenzol und Gemische derselben, während »η-Buten« I-Buten, 2-Buten, die eis- und trans-Isomeren und deren Gemische umfaßf,

Bei der Durchführung der erfindungsgemäßen Alkylierung sind die »gesamten Äquivalente« oder das »Mol-Verhältnis« der Reaktionsteilnehmer, die die gesamte Reaktionsbeschickung stellen, etwa 2 bis 10:1, vorzugsweise etwa 3 bis 6:1, was im Fall der Alkylierung von Benzol mit Propylen wie folgt berechnet wird:

Mo) Benzol + MoI Diisopropylbenzol
Mol Propylen + 2 (Mol Diisopropylbenzol)

Für die Alkylierung von Benzol mit n-Buten erfolgt die Berechnung wie folgt:

Mol Benzol + Mol Di-(sek.-butyl)-benzol
Mol n-Buten + 2 [Mol Di^sek.-butyl)-benzoiJ '

Bei der Alkylierung von Benzol mit Propylen und n-Buten in derselben Reaktionsmischung erfolgt die Berechnung so:

Mol Benzol + Mol Di-(sek.-butyl)-benzol + Mol Diisopropylbenzol Mol Propylen + MoI n-Buten + 2 (Mol Diisopropylbenzol) + 2 [Mol Di-(sek.-butyl)-benzol]

Die Temperatur zur Durchführung der Alkylierung (einschließlich Umalkylierung) kann über einen weiten Bereich von nur etwa 80° C bis zu etwa 125° C betragen. Gewöhnlich erfolgt die Alkylierung bei einer Temperatur zwischen etwa 100 bis 120° C, vorzugsweise bei etwa 95 bis 105° C. Da die Alkylierung exotherm ist, wird das Reaktionsgefäß gekühlt, um den Inhalt auf den oben angegebenen Temperaturen zu halten. Das Verfahren kann bei atmosphärischem oder unter- oder überatmosphärischem Druck durchgeführt werden, wobei überatmosphärische Drucke bevorzugt werden. Die Alkylierung wird auch vorzugsweise in einem praktisch wasserfreien Medium, vorzugsweise einem solchen, das weniger als 35 ppm Wasser enthält, durchgeführt, damit die katalytische Wirksamkeit des flüssigen Alkylierungskatalysators nicht nachteilig beeinflußt wird.

Geeignete Reaktionszeiten liegen bei etwa einer halben Stunde, wobei die tatsächliche Zeit teilweise von der Temperatur zur Durchführung des Verfahrens abhängt.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann absatzweise oder kontinuierlich durchgeführt werden, wobei nicht

5_s umgesetztes Benzol, Di-(sek.-butyl)-benzol und/oder Diisopropylbenzol in das Reaktionsgefäß zurückgeführt werden.

Die Gewinnung der gewünschten Produkte, d. h. Isopropylbenzol und sek.-Butylbenzol, nach beendeter

ho Reaktion erfolgt nach bekannten Verfahren. So wird z. B. das aus der Alkylierung von Benzol mit Propylen erhaltene Rohprodukt mit Wasser in einem Absetztank vom flüssigen Alkylierungskatalysator freigewaschen, in dem die Produktschicht von der wäßrigen Schicht

(,5 abgetrennt wird. Dann wird die Produktschicht in einen Mischer eingeführt, in welchem sie mit 25%igem Natriumhydroxid zum Auswaschen von restlicher Salzsäure, die aus der Wasserwäsche mitgeführt wurde.

gemischt wird. Danach wird die Produktschicht erneut zur Entfernung von restlicher Salzsäure und Natriumhydroxid mit Wasser gewaschen, worauf das Rohprodukt destilliert und die Materialien wie folgt gewonnen werden:

Erste Destillationskolonne mit einer Arbeitstemperatur von 130°Cund einem Druck von 2,8 atü; Benzol wird über Kopf gewonnen.

Zweite Destillationskolonne mit einer Arbeitstemperatur von 160⁰C und einem Druck von 0,21 atü; lsopropylbenzol wird über Kopf gewonnen.

Dritte Destillationskolonne mit einer Arbeitstemperatur von 120⁰C und einem Druck von 50 mm; Diisopropylbenzol wird über Kopf gewonnen.

Das Rohprodukt aus der Alkylierung von Benzol mit η-Buten wird in ähnlicher Weise wie oben gewaschen und gereinigt und das sek.-Butylbenzol über Kopf in der zweiten Destillationskolonne mit einer Arbeitstemperatur von 181°Cund einem Druck von 0,21 atü gewonnen.

Wenn das Rohprodukt aufgrund einer Benzol, Propylen und η-Buten enthaltenden Reaktionsmischung sowohl Isopropylbenzol als auch sek.-Butylbenzol enthält, erfolgt die Gewinnung des Produktes in der zweiten Destillationskolonne nach Wasch- und Reinigungsstufen wie oben, in welcher das lsopropylbenzol über Kopf bei einer Temperatur von 160' C und einem Druck von 0,21 atü und das sek.-Bulylbenzol als Nebenstrom aus derselben Kolonne bei einer Temperatur von 193°C und einem Druck von 0,63 atü gewonnen wird.

Die in der vorliegenden Anmeldung genannten Patentschriften werden hiermit in die Beschreibung einverleibt.

In den folgenden Beispielen, die die vorliegende Erfindung veranschaulichen, wurde der Aluminiumchloridgehalt der Alkylierungskatalysatoren wie folgt bestimmt: Eine auf 0,01 g genau gewogene Probe wurde in einen Erlenmeyer-Kolben gegeben und 100 ecm Wasser hinzugefügt. Dann wurde der Kolbeninhalt gerührt, bis die Farbe verschwand. Nach l,5stündigem Stehen bei Zimmertemperatur wurde mit 0,5 N-Natriumhydroxid gegen Phenophthalein titriert. Dann wurde der Aluminiumchloridgehalt nach der folgenden Gleichung berechnet:

Gew.-"/« Aluminiumchlorid =

(F) (Normalität von NaOH) (ecm Titrierung)
g der Probe

(Mol.-Gew. von Aluminiumchlorid) (100) (Funktionalität von Aluminiumchlorid) (1000)

Beispiel

Dieses Beispiel zeigt die ausgezeichnete Stabilität der erfindungsgemäß eingesetzten flüssigen Alkylierungskatalysatoren.

In jedem Fall wurden Aluminiumchlorid, Benzol und Diisopropylbenzol in einen vorher getrockneten, mit Thermometer, Überkopfrührer, Gaseinlaß- und -auslaßventil (mit einem Mineralöl-Blasenzähler) versehenen Reaktionskolben gegeben. Gasförmiger Chlorwasserstoff wurde aus einer Flasche durch den Gaseinlaß eingeführt und der Kolbeninhalt gerührt. Der Chlorwasserstoff wurde mit solcher Geschwindigkeit in den Reaktionskolben eingeführt, daß im Mineralöl eine geringe Menge von HCI-Blasen aufrechterhalten wurde. Nach beendeter Reaktion (durch Aluminiumchloridverbrauch angezeigt) wurde das flüssige Produkt in einen Scheidetrichter übergeführt und die untere flüssige Schicht, nämlich der flüssige Komplex, von der oberen, aus nicht umgesetztem Benzol und Diisopropylbenzol bestehenden flüssigen Schicht, abgetrennt.

Die folgende Tabelle gibt die bei der Herstellung jedes flüssigen Komplexes verwendeten relativen Mengen in Mol, die Temperaturen zur Herstellung jedes Komplexes und die Aluminiumchloridmenge in demselben:

•45

Jeder Komplex zeigte eine ausgezeichnete Stabilität ohne Ausfällung nach 2 Tagen.

Es wurde eine Versuchsreihe durchgeführt, in welcher lsopropylbenzol kontinuierlich durch Alkylieren von Benzol mit Propylen hergestellt wurde. Die Bedingungen jedes Versuches sind in Tabelle 1 aufgeführt.

Der als Alkylierungskatalysator in diesen Versuchen verwendete flüssige Komplex (Katalysator A) wurde wie folgt hergestellt: In einen mit Überkopfrührer und Einlassen für die Reaktionsteilnehmer versehenen Reaktionskolben wurden 260 g (1,950MoI) Aluminiumchlorid, 1138,41 g (7.016 Mol) Diisopropylbenzol und 258,8 g (3,3!3 Mo!) Benzo! eingeführt und der Kolbeninhalt auf 55^CC erhitzt. Innerhalb von 2,25 Stunden wurde gasförmiger Chlorwasserstoff in einer Menge von 35,5 g (0,974 Mol) in den Kolben eingeführt. Dann wurden weitere 260 g Aluminiumchlorid sowie 35,5 g Chlorwasserstoff innerhalb von 2,25 Stunden in den Kolben eingeführt. Die Umsetzung oder Katalysatorherstellung wurde dann kontinuierlich gemacht, indem man die folgenden Materialien in den angegebenen Mengen in den Reaktionskolben einführte:

g/Std.

Mol/Slu.

Kom	Kom	Kom
plex A	plex B	plex C
Mol	Mol	MoI

113,6	0,852
248,8	1,534
56,57	0,724
15,57	0,426

Aluminiumchlorid 1 I 1

Benzol 0,84 0,48 2

Diisopropylbenzol 1,8 1,8 3,6

Chlorwasserstoff 0.5 0,5 0,5

Reaktionstemperatur; C 55 23 50

Gcw.-% Aluminiumchlorid 26,18 26,18 14.95

f'i

Aluminiumchlorid
Diisopropylbenzol
Benzol
Chlorwasserstoff

Der Aluminiumchloridgehalt des flüssigen Komplexes betrug 26 Gew.-%. Dann wurden entsprechende Mengen bei der Alkylierung verwendet, um die in Tabelle genannten Aluminiumchloridkonzentrationen zu ergeben.

Die in der vorliegenden Anmeldung genannte

ίο

Analyse der Produktverieilung erfolgt durch Dampfphasenchramaiographie.
Alle angegebenen Versuche erfolgten unter praktisch wasserfreien Bedingungen und bei 4,9 atü.

Tabelle 1

	1	2	i	4	5	fi	7	S	110
Temperatur; C	100	KK)	120	KK)	U)(I	120	120	120	3,81 : 1
Beschickung; Cicsumläquival. Benzol zu Propylen	3,13:1	3,05 : 1	3,23: 1	5,15: 1	4,80: 1	4,78: I	4,42 : 1	3,84:1	3,28
Diisopropylben/ol; % d. üesamtbesch.	2,03	5,62	4,71	1,96	4,87	4,75	1,55	1,94	6417
Gesamtbcschick.; g/Std.	6417	6417	6417	6417	6417	6417	6417	6417	11,08
Aluminiumchlorid; g/Std.	⁷,2 3	7,60	7,74	7,87	8,03	8,27	8,35	8,94	0,173
Konzentration; Gew.-%, bez. auf Gesamtbeschickung	0,11	0,118	0,12	0,123	0,125	0,129	0,13	0,139
Produktverteilung:									0,100
Leichte Verbindungen; Gew.-%	0,079	0,062	0,094	0,056	0,08	0,1	0,045	0,14	65,97
Benzol; Gew.-%	59,44	57,67	57,62	74,16	67,77	70.71	73,56	66,77	1793
Toluol; ppm	1100	732	13Ü0	1580	356	122	98	153	0,01
Äthylbenzol; ppm	400	0,05	1300	0,05	1500	1600	743	1700	439
Sek.-Butylbenzol; ppm	52	598	696	371	204	367	223	486	3,48
Diisopropylbenzol; Gew.-%	8,53	14,78	7,67	1,87	4,61	3,52	2,25	2,71	0,15
Schwere Verbindung; Gew.-%	0,18	0,29	0,20	0,13	0,27	0,17	0,03	0,22	30,03
Cumol; Gew.-%	31,55	26,94	34,11	23,52	27,02	25,27	23,95	29,89	58
n-Propylbenzol; ppm	29	23	63	26	*)	79	87	38	167.20
kg Cumol/I.g AICl,	276,45	225,45	274,57	193,02	210,1	190,2	182	209,2

*) = nicht festgestellt

Tabelle 1 (Fortsetzung)

10

12

13

16

17

Temperatur; C Beschick.; Gesamtäquivalente Benzol zu Propylen Diisopropylbenzol; % der Gesamtbeschickung Gesamtbeschickung.; g/Std.

Aluminiumchlorid; g/Std. Konzentration; Gew.-%, bez. auf Gesamtbeschickung

Produktverteilung

Leichte Verbindungen; Gew.-% Benzol; Gew.-% Toluol; ppm Äthylbenzol; ppm Sek.-Butylbenzol; ppm Diisopropylbenzol; Gew.-% Schwere Verbindungen; Gew.-% Cumol; Gew.-% n-Propylbenzol; ppm kg Cumol/kg AlCl₃

110

120

100

120

99

3,73:1 3,18

3,64:1 3,13:1 5,39:1 3,08:1 3,16:1 5,42:1 4,96:1 5,24:1 3,42 4,59 2,08 1,78 5,14 4,62 4,71 1,94

6417 6417 6417 6417 6417 6417 6417 6417 6417 12,28 12,91 14,69 14,89 14,98 15,00 15,74 15,98 16,03 0,19 0,2 0,228 0,232 0,233 0,234 0,245 0,249 0,25

0,098	0,104	0,146	0,082	0,100	0,105	0,108	0,097	0,094
63,87	62,10	54,88	71,37	57,57	59,10	70,61	70,18	73,19
1600	1119	1807	1663	1754	1402	452	1000	588
1000	0,09	0,16	0,08	0,05	0,09	2200	1100	1400
753	311	675	296	618	500	556	77	282
4,89	4,88	6,30	1,96	6,26	6,57	2,25	3,85	1,80
0,12	0,14	0,17	0,10	0,15	0,17	0,64	0,12	0,16
30,70	32,50	38,04	26,15	35,62	33,74	26,01	25,48	24,48
50	54	96	44	50	95	175	50	62
157,39	157,34	161,8	111,70	150,75	147,46	104,04	103,57	98,97

I ρ It

Weiterhin erfolgten Versuche zur kontinuierlichen Herstellung von sek.-Butylbenzol durch Alkylierung von Benzol mit 1-Buten. Der als Alkylierungskatalysator verwendete flüssige Komplex wurde hergestellt durch Umsetzung von 0,8 Mol Aluminiumchlorid in einer Mischung aus 0,72 Mol Benzol und 1,44 Mol Di-(sek.-butyl)-benzol in 0,4 Mol wasserfreier HCI.

Die Versuchsbedingungen sind in der folgenden Tabelle 2 aufgeführt.

Tabelle 2

19

Temperatur; C

Druck; atü

Beschickung; Gesamtäquaivalente Benzol zu 1-Buten

Di-sek.-butylbenzol;

% der Gcsumtbeschickung

Gesamtbeschickung; g/Std.

Aluminiumchlorid; g/Std.
Konzentration; Gew.-%
bez. auf Gesamtbeschickung

Produktverteilung:

Leichte Verbindungen; Gew.-%
Benzol, Gew.-%
Toluol; ppm
n-Butylbenzol; Gew.-%
tert.-Butylbenzol; Gew.-%
Di-sek.-butylbenzol; Gew.-%
Schwere Verbindungen; Gew.-% sek.-Butylbenzol; Gew.-%
Isobutylbenzol; Gew.-%
kg sek.-Butylbenzol/kg AICl₃

*) = nicht festgestellt.

Die in Tabelle 3 gezeigten Versuche zeigen weiterhin, daß die Alkylierung von Benzol zu Isopropylbenzol und

100	120
4,9	4,9
4,8:1	4,7:
3,5	3,4
6110	6150
6,2	7,0
0,10	0,11
*)	0,09
71,6	70,0
100	300
*)	*)
*)	*)
1,9	2,0
*)	*)
26,2	26,7
0,3	1,1
266	236

sek.-Butylbenzol erfindungsgemäß in demselben Reaktionsgemisch erfolgen kann. Als Alkylierungskatalysator wurde der oben beschriebene Katalysator A verwendet.

Tabelle 3

	Temperatur, C	40	*) nicht festgestellt.	21	22
IO	Druck; atü
Beschickung; Gesamtaquivalcnle	80	101
Benzol zu Olefinpräparat	4,9	4,83
15 aus
Propvlen; %	5,02: 1	4,65 : 1
Buten-1; %
Buten-2; %	58,33	58,77
Diisopropylbenzol;	25,00	24,70
20 % der Gesamtbeschickung	16,66	16,53
Di-sek.-butylbenzol;	0	1,9
% der Gesamtbeschickung
Gcsamtbeschickung; g/Std.	0	1,2
Aluminiumchlorid; g/Std.
2<j Konzentration; Gew.-%	6417	7850
bez. auf Gesamtbeschickung	5,96	9,40
Produktverteilung	0,092	0,12
Leichte Verbindungen; ppm
30 Benzol; Gew.-%
Toluol; ppm	500	500
Äthylbenzol; Gew.-%	71,16	70,43
Diisopropylbenzol; Gew.-%	100	400
Di.-sek.-butylbenzol; Gew.-%	*)	0,002
35 Butylpropylbenzol; Gew.-%	1,49	1,30
Isobutylbenzol; ppm	0,36	0,27
Cumol; Gew.-^	1,55	1,19
sek.-Butylbenzoi; Gew.-%	300	400
kg Produkt/kg AIClj	15,58	16,62
9,38	10,15
261	223

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Cumol und bzw. oder selc-Butylbenzol durch Alkylierung von Benzol mit Propylen und bzw oder η-Buten, in Gegenwart von Aluminiumchloridkomplexen als Katalysatoren, gegebenenfalls unter Umalkylierung der Nebenprodukte Diisopropylbenzol bzw. Di-sek.-butylbenzol in das entsprechende Monoalkylbenzol, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator einen vorher gebildeten, flüssigen Aluminiumchloridkomplex, bestehend pro Mol Aluminiumchlorid aus

etwa 0,4 bis 4 Mol Benzol

etwa 0,7 bis 8 Mol Diisopropylbenzol bzw. Di-sek.-Butylbenzol und

etwa 0,5 bis 0,7 Mol Chlorwasserstoff oder einem Alkylchlorid mit höchstens 12 Kohlenstoffatomen,

einsetzt, wobei die Aluminiumchloridkonzentration im Reaktionsgemisch etwa 0,05 bis 0,25 Gew.-%, bezogen auf dessen Gewicht, beträgt.

Beim Versuch zur Unterdrückung der Bildung des Diisopropylbenzolproduktes ist vorgeschlagen worden, die Alkylierungsreaktion in Anwesenheit einer festen Phosphorsäure durchzuführen, wobei ein großer Ben^s zolüberschuß verwendet wurde. Es wurde jedoch gefunden, daß die Verwendung eines großen Benzolüberschusses die Anwendung kostspieliger Verfahrensschritte zur Rückgewinnung des überschüssigen oder nicht umgesetzten Benzols erfordert. Daher hat die

ίο Durchführung der Alkylierung von Benzol unter Verwendung eines größeren Benzolüberschusses in der beschriebenen Art die Gesamtkosten des Alkylierungsverfahrens in unerwünschtem Maß erhöht.

Weiterhin wurde vorgeschlagen, die Alkylierung von

"5 Benzol mit Propylen unter Verwendung relativ hoher Konzentrationen eines Aluminiumchloridkatalysators, gewöhnlich in einem Überschuß von 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Beschickung, durchzuführen. Dabei soll die Alkylierung von Benzol mit Propylen zur Bildung von Isopropylbenzol und Umalkylierung des Diisopropylbenzolproduktes in Isopropylbenzol führen.

Die Umalkylierung von Diisopropylbenzol in Isopropylbenzol kann durch die folgende Gleichung darge-

:s stellt werden: