DE2921503A1

DE2921503A1 - Verfahren zur herstellung von resorcin

Info

Publication number: DE2921503A1
Application number: DE19792921503
Authority: DE
Inventors: Isao Hashimoto; Hirohiko Nambu; Toru Taguchi
Original assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Current assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Priority date: 1978-05-30
Filing date: 1979-05-28
Publication date: 1979-12-06
Also published as: FR2427319B1; GB2033376B; JPS599532B2; GB2033376A; FR2427319A1; JPS54157529A; DE2921503C2; US4273623A

Description

W. 43 465/79 - Ko/Ne

Mitsui Petrochemical Industries,Ltd. Tokyo (Japan)

Verfahren zur Herstellung von Resorcin

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Resorcin mit einem hohen Gewinnungsverhältnis aus dem Säurezersetzungsprodukt von m-Diisopropylbenzoldihydroperoxid, das nachfolgend als "m-DHP" bezeichnet wird.

Bei dem erfindungsgemäß vorgeschlagenen Verfahren zur Herstellung eines Konzentrates von Resorcin durch Säurezersetzung von m-Diisopropylbenzolhydroperoxid in einem inerten Lösungsmittel in Gegenwart eines sauren festen Katalysators und Abdestillation des Acetons und

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des inerten Lösungsmittels aus dem erhaltenen Säurezersetzungsreaktionsgemisch kann, falls «fässer zu cec Reaktionsgemisch in einer Menge von 20 bis 70 Gew.%, bezogen auf Resorcin, zugesetzt wird und das Reaktionsgemisch dann der Destillation unterworfen wird, das Resorcin in einer hohen Gewinnungsausbeute erhalten werden.

Ein Verfahren zur Herstellung von Resorcin und Aceton durch Zersetzung von m-DHP in einem inerten Lösungsmittel in Gegenwart eines sauren Katalysators ist seit langem bekannt. Wenn ein Ionenaustauschharz vom Säure typ oder ein saurer fester Katalysator wie Kieselsäure-Aluminiumozid als saurer Katalysator bei diesem Verfahren eingesetzt wird, braucht nach der Zersetzungsreaktion das erhaltene Reaktionsgemisch nicht neutralisiert zu werden und l:arm zu der anschliessenden Stufe lediglich nach Abtrennung des Katalysators zugeführt werden. Dieses Verfahren ist deshalb sehr vorteilhaft vom Industriegesichtspunkt.

Gewöhnlich werden, um Resorcin aus dem Säurezersetzungsreaktionsgemisch zu gewinnen, Aceton und das eingesetzte inerte Lösungsmittel durch Destillation entfernt. Ea jedoch bekanntlich Resorcin eine sehr hohe Reaktionsfähigkeit hat, wird bei dieser Destillationsstufe Jedoch das Resorcin leicht mit den als Nebenprodukten gebildeten Carbinolen oder Olefinen oder mit Peroxiden umgesetzt und die Gewinnungsausbeute des Resorcins wird häufig durch diese Nebenreaktionen verringert.

Im Hinblick ausgedehnter Untersuchungen hinsichtlich einer Lösung des vorstehenden Problemes und der Entwicklung eines Verfahrens, welches zur Verringerung des Verbrauches

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von Resorcin bei der Stufe der Gewinnung des Eesorcins durch Destillation des bei der Säurezersetzung von m-DHP in Gegenwart eines sauren festen Katalysators erhaltenen Reaktionsgemisches fähig ist, wurde nun gefunden, dass, falls eine geringe Menge Wasser zu diesem Reaktionsgemische vor der Destillation zugegeben wird, das Resorcin wirksam in einer sehr hohen Gewinnungsausbeute gewonnen werden kann. Hierauf beruht die vorliegende Erfindung.

Insbesondere ergibt sich gemäss der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Resorcin, welches die Säurezersetzung von m-DiisopropylbenzoIdihydroperoxid in einem inerten Lösungsmittel in Gegenwart eines sauren festen Katalysators, die Abtrennung des Katalysators von dem Säurezersetzungsreaktionsgemisch und die Behandlung des Reaktionsgemisches mittels Destillation zur Abtrennung eines resorcinhaltigen Konzentrats von dem als Nebenprodukt bei der Säurezersetzung gebildeten Aceton und dem für die Säurezersetzung eingesetzten inerten Lösungsmittel" umfasst, wobei das Wasser zu dem Säurezersetzungsreaktionsgemisch in einer Kenge von 20 bis 70 Gew.%, bezogen auf das im Reakticnsgemisch enthaltene Resorcin, vor der Destillation zugesetzt wird und das erhaltene Gemisch dann der Destillation unterworfen wird.

Im Rahmen der ausführlichen Beschreibung bevorzugter Ausführungsformen wird bekanntlich - m-DHP durch Flüssigphasen-Luft-Oxidation von m-Diisopropylbenzol und/oder m-Diisopropylbenzolmonohydroperoxid erhalten. Das der Säureζersetzung beim erfindungsgemässen Verfahren unterworfene m-DHP kann entweder das aus dem bei dieser Oxidation erhaltenen Reaktionsgemisch abgetrennte m-DHP sein

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oder der nach, der Abtrennung von unumgesetzten m-Γϋεο-propylbenzol oder dgl. von dem Oxidationsreaktionsge^isch. Hinterbliebenen Rückstand. Ferner kann das Oxidationsreaktionsgemiscli als solches als Ausgangs-m-DEP beis erfindungsgemassen Verfahren eingesetzt werden. Weiterhin kann das Oxidationsreaktionsgemisch mit einem Oxidationsmittel, wie Wasserstoffperoxid, zur Erhöhung der Konzentration von m-DHP in dem Oxidationsreaktionsgemisch behandelt werden und dann der Säurezersetzung beim erfindungsge massen Verfahren unterworfen werden.

Die Säurezersetzungsreaktion wird in einem inerten Lösungsmittel durchgeführt. Als inerte Lösungsmittel können beispielsweise Ketone, wie Aceton, Methylethylketon, Diäthylketon und Methylisobutylketon und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol, Äthylbenzol, Cumol, Cymol und Diisopropylbenzol verwendet werden. Nicht nur diese inerten Lösungsmittel, sondern auch verschiedene bei der Oxidation gebildete Nebenprodukte, die sich in Abhängigkeit von der Art des der Oxidation unterworfenen Ausgangsmaterials unterscheiden, sind in dem der Säurezersetzung zu unterwerfenden Ausgangsmaterial enthalten. Gemäss der Erfindung wird es bevorzugt, dass das m-DHP in einer Konzentration von 15 bis 35 Gew.% in dem der Säurezersetzung zu unterwerfenden Ausgangstsaterial enthalten ist.

Beim erfindungsgemässen Verfahren wird ein saurer fester Katalysator für die Säurezersetzungsreaktion verwendet. Beispielsweise kann hier ein Ionenaustauschharz, Aktivton, synthetische Kieselsäure-Aluminiumoxid und synthetische Kieselsäure-Titanoxid verwendet werden. Um die

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Abtrennung des sauren festen Katalysators von dem Säurezersetzungsreaktionsgemisch zu erleichtern, wird es bevorzugt, dass der saure feste Katalysator in Form von Granulaten mit einer Grosse von beispielsweise 3-00 um bis 7^/J-R (50 bis 200 mesh) verwendet wird. Die bevorzugte Menge des Katalysators beträgt 50 bis 200 Gew.%, bezogen auf m-DHP.

Die Säurezersetzungsreaktion wird gewöhnlich bei einer Temperatur von 20 bis 120° G, vorzugsweise 5C bis 100° C, unter Atmosphärendruck oder verringertem Druck ausgeführt und die Reaktionsbedingungen, wie Reaktionsteiaperatur und Menge des Katalysators werden üblicherweise so eingestellt, dass die Reaktion innerhalb 0,5 bis 5 Stunden beendet ist.

Das bei der Säurezersetzung gebildete Reaktionsgemisch enthält nicht nur Resorcin, Aceton und das eingesetzte inerte Lösungsmittel, sondern auch verschiedene Nebenprodukte, z. B. Carbinole, wie m-Isopropyl-a,a:-dimethylbenzylalkohol, m-Acetyl-a^a-dimethylbenzylalkohol und m-Hydroxy-a,a-dimethylbenzylalkohol, Olefine, wie ni-Isopropenylphenol, m-Isopropenylacetophenon und m-Isopropenylcumol, Peroxide, die durch Kondensationsreaktion zwischen Carbinolen oder Olefinen und Hydroperoxiden entstanden sein dürften, m-Isopropylphenol,m-Hydroxyacetophenon und hochsiedende Kondensate.

Um das Resorcin aus einem derartigen Säurezersetzungsreaktionsgemisch zu gewinnen, wird zunächst der saure feste Katalysator von dem Reaktionsgemisch entfernt und Aceton und inertes Lösungsmittel werden abdestilliert.

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Resorcin reagiert leicht mit den vorstehend aufgeführten Carbinolen, Olefinen und Peroxiden, bei dem für die Destillation des Acetons und des inerten Lösungsmittels ausgeführten Erhitzen und in einigen Fällen wird die Hauptmenge des bei der Säurezersetzung gebildeten Resorcins durch derartige Nebenreaktionen verbraucht.

Das erfindungsgemässe Verfahren kann auf verschiedene Säurezersetzungsreaktionsgemische von unterschiedlicher Zusammensetzung angewandt werden. Besonders gute Ergebnisse und hohe Effekte können jedoch erzielt werden,, wenn das erfindungsgemässe Verfahren auf ein Säurezersetzungsreaktionsgemisch angewandt wird, welches relativ grosse Mengen an als nebenprodukte gebildeten Garbinolen, Olefinen und Peroxiden enthält, beispielsweise ein Säurezersetzungsreaktionsgemisch mit einem Gehalt von mindestens 0,1 Mol dieser Nebenprodukte je Mol Resorcin.

Die Zersetzung des Säurezersetzungsreaktionsgemischs ist nicht besonders kritisch im Rahmen der Erfindung. Jedoch enthält das Säurezersetzungsreaktionsgemisch gewöhnlich 0, 7 bis 1,5 Mol/l Resorcin, 6 bis 15 Mol/l Aceton, 0,5 bis 2,5 Mol/l aromatischer Kohlenwasserstoffe als Lösungsmittel und 0,1 bis 0,5 Mol/l mindestens eines Materials aus der Gruppe von Carbinolen, Olefinen und Peroxiden, die als Nebenprodukte bei der Säurezersetzung von m-Diisopropylbenzolhydroperoxid gebildet wurden.

Nach dem erfindungsgemassen Verfahren kann der Verbrauch des Resorcins wirksam bei der Destillationsstufe verhindert werden, wenn lediglich eine geringe Menge Wasser zu dem Säurezersetzungsreaktionsgemisch zugesetzt

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wird. Das Wasser wird zu dem Säurezersetzungsreaktionsgemisch, welches das Ausgangsmaterial für die Destillation darstellt, in einer Menge von 20 bis 70 Gew.%, vorzugsweise 30 bis 50 Gew.%, bezogen auf das im Reaktionsgemisch enthaltene Resorcin, zugegeben. Falls die zugesetzte Wassermenge kleiner als 20 Gexv.% ist, wird der Effekt zur Hemmung der Hebenreaktionen drastisch verringert und, selbst wenn die zugesetzte Wassermenge auf oberhalb 70 Gew.% erhöht wird, wird keine "wesentliche Verbesserung. des Effektes der Hemmung von ITebenraaktionen erzielt, son- * dern es wird die zur Destillation notwendige Wärmeenergie erhöht. Eine zu geringe oder eine zu grosse Kenge ac Wasser wird deshalb nicht bevorzugt. Wasser wird gewöhnlich zu dem Säurezersetzungsreaktionsgeaisch vor der Entfernung von Aceton durch Destillation zugesetzt. Selbstverständlich kann das Wasser auch direkt zu der Ie stillationskolonne zur Entfernung des Acetons zugeführt werden. Wenn ein Lösungsmittel mit einem höheren Siedepunkt als Aceton als inertes Lösungsmittel verwendet wird und Aceton und das inerte Lösungsmittel abdestilliert und in unterschiedlichen Destillationskolonnen entfernt werden, wird es bevorzugt, ein Verfahren anzuwenden, bei dem Wasser zu dem Reaktionsgemisch vor der Entfernung des Acetons durch Destillation zugesetzt wird und weiterhin Wasser zu dem zur Destillationskolonne zur Entfernung des inerten Lösungsmittels zuzuführenden Materials- zugegeben wird, so dass das vorstehend aufgeführte Verhältnis von Wasser zu Resorcin aufrechterhalten wird.

Beim erfindungsgemässen Verfahren wird die Destillation bei einer Temperatur von 50 bis 180° C, vorzugsweise 70 bis 140° C, durchgeführt.Wenn ein- inertes Lösungsmittel mit einem hohen Siedepunkt verwendet wird und dieses

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Lösungsmittel durch Destillation entfernt wird, wird es bevorzugt, dass die Destillation unter verringertes Druck ausgeführt wird, so dass die Destillation bei einer innerhalb des vorstehenden Bereiches liegenden Heizte mperatur ausgeführt werden kann.

Nachdem Aceton und das inerte Lösungsmittel nach dem erfindungsgemässen Verfahren abdestilliert wurden, kann das Resorcin mit den anderen Nebenprodukten durch Destillation, Kristallisation, Extraktion und ähnliche Massnahmen gewonnen werden.

Das erfindungsgemässe Verfahren wird nachfolgend ia einzelnen anhand der folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele erläutert.

Beispiele 1 bis 3 und Vergleichsbeispiele 1 und

Ein Reaktor mit einem Innenvolumen von 750 ml, der mit Rührer, Thermometer und Kühler ausgerüstet ist, wurde mit 45 g handelsüblichem Kieselsäure-Aluminiumoxid (calci-

niert bei 680° G während 2 Stunden, Kieselsäuregehalt

ο 8? Gew.%, spezifischer Oberflächenbereich 450 m /g, Teilchengrösse 200/um bis 95/um (75 bis 150 mesh) und 129 ml Aceton mit einem Gehalt von 1,5 Gew.% Wasser beschickt.

Dann wurden 154 S Toluollösung eines durch Luftoxidation von m-Diisopropylbenzol und anschliessende Oxidation mit WasserstoffpexcEid erhaltenen Oxidationsreaktionsproduktes, welches die folgende Zusammensetzung hatte:

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m-DEP 43,9 Gew.%

Toluol 27,4 Gew.%

andere 28,7 Gew.%

zu der Beschickung des Reaktors unter Erhitzen und Rückflusskiüilung im Verlauf von 30 Minuten zugesetzt und die Säurezersetzung wurde während 1 Stunde bei dieser Temperatur ausgeführt.

Die Menge des im Reaktionsgemisch verbliebenen restlichen Hydroperoxids würde durch Jodometrie analysiert und die Resorcinmenge wurde durch Gaschromatographie analysiert. Es wurde gefunden, dass die Umwandlung des Hydroperoxids 99?7 % betrug und die Ausbeute an Resorcin 85 % betrug.

Der Katalysator wurde von dem Säurezersetzungsreaktionsgemisch durch stationäre Abtrennung entfernt. Die vorstehend abgehandelte Säurezersetzungsreaktion wurde wiederholt, so dass ein Säurezersetzungsreaktionsgemisch (d^ = 0,88) mit der in Tabelle I aufgeführten Zusammensetzung erhalten wurde:

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Tabelle I Komponente

Gehalt (Mol/l)

Resorcin Carbinole Olefine Peroxide m-Isopropylphenol m-Acetylphenol Aceton Toluol

0,927

0,043

0,024

0,090

0,094

0,051

9,07

1,67

EiiB mit einem 7-stufigen Siebboden ausgerüstete Destillationkolonne (Innendurchmesser 85 ram, Stufenabstand 70 mm) wurde an einem Kolben mit einem Inhalt von 3OC ml befestigt und ein Gemisch aus dem in Tabelle I aufgeführten Ausgangsgemisch und einer bestimmten Menge Wasser wurde in einer Menge von 1000 ml/Stunde aus der zweiten Stufe, gezählt vom Boden, zugeführt. Die Destillation wurde unter den Bedingungen eines Kolonnenspitzendruckes von I50 mm Hg, einer Kolonnenbodenerhitzungstemperatur von 110° C, einer durchschnittlichen Konzentratverweil ze it von 30 Minuten im Kolonnenboden und einem Rückflussverhältnis von 1 durchgeführt und Aceton, Toluol und Wasser wurden kontinuierlich ata Kopf der Kolonne abgezogen und das resorcinhaltige Konzentrat wurde kontinuierlich am Kolonnenboden abgezogen. Die Beziehung zwischen der zugesetzten Menge an Wasser und dem Gewinnungsverbältnis von Resorcin wurde untersucht, wobei die in Tabelle II aufgeführten Ergebnisse erhalten wurden.

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Tabelle II

	Zugesetzte Wassermenge (Gew./a, bezogen auf Resorcin)	Resorcinge- winnungsver hältnis (%)
Beispiel 1	30	96,7
Beispiel 2	50	98,9
Beispiel 3	60	99,1
Vergleichs- beispial 1	0	84,6
Vergleichs beispiel 2	15	87,5
	BeisOiel 4

Aceton wurde vom Kopf der Kolonne unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 2 abdestilliert, wobei jedoch der Kolonnenkopfdruck zu 760 mm Hg und die Kolonnenbodenerhitzungstemperatur zu 98° C geändert wurden. Das vom Kolonnenboden abgezogene Konzentrat, welches Resorcin, Toluol und Wasser enthielt, wurde gesammelt und wurde einer Destillation in der gleichen Destillationskolonne unter den Bedingungen eines Kolonnenkopfdruckes von 150 mm Hg, einer Kolonnenbodentemperatur von 110° C, einer durchschnittlichen Konzentratverweilzeit von I5 Minuten im Kolonnenboden und einem Sückflussverhältnis von durchgeführt. Dadurch wurden Toluol und Wasser am Kolonnenkopf abdestilliert. Die Resorcingewinnungsverhältnisse bei der Destillation von Aceton und bei der Destillation· von Wasser und Toluol betrugen 99,2 % bzw. 99,0 %. ·

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Vergleichsbeispiel 3

Die Destillation wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 4 durchgeführt, wobei jedoch lediglich das in Tabelle I aufgeführte Säurezersetzungsreaktionsgemisch als Ausgangsmaterial für die Destillation verwendet wurde Die Resorcingewinnungsverhältnisse bei der Destillation des Acetone und bei der Destillation des Toluole betrugen 92,0 % bzw. 91,5 %·

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Claims

Patentan spräche

\ Λ. ) Verfahren zur Herstellung von Resorcin, dadurch gekennzeichnet, das-s m-Diisopropylbenzoldihydroperoxid in einem inerten Lösungsmittel in Gegenwart eines sauren festen Katalysators säureζersetzt wird, der Katalysator von dem Säurezersetzungsreaktionsgemisch abgetrennt wird und das Reaktionsgemisch der Destillation zur Abtrennung eines resorcinhaltigen Konzentrats von dem als STebenprodukt bei der Säurezersetzung gebildeten Aceton und dem für die Säurezersetzung eingesetzten inerten Lösungsmittel unterworfen wird, wobei Wasser zu dem Säurezersetzungsreaktionsgemisch in einer Menge von 20 bis 70 Gew.%, bezogen auf das im Reaktionsgemisch enthaltene Resorcin, vor der Destillation zugesetzt wird und das erhaltene Gemisch dann der Destillation unterworfen wird.
2. Verfahren zur Herstellung von Resorcin nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Säurezersetzungsreaktionsgemisch, wozu Wasser zugegeben wurde, der Destillation bei einer Temperatur von 70 bis 140° G unter Atmosphärendruck oder verringertem Druck unterworfen wird.
3. Verfahren zur Herstellung-«on Resorcin nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Säurezersetzungsreaktionsgemisch ein Gemisch verwendet wird, welches mindestens eines der Materialien Carbinole, Olefine und Peroxide, die als Nebenprodukte bei der Säure-•zersetzung gebildet wurden, in einer Menge von mindestens 0,1 Mol je Mol des im Reaktionsgemisch enthaltenen Resorcins enthält.

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ORiGiNAL INSPECTED

A·. Verfahren zur Herstellung von Resorcin nach. Anspruch 1 bis 3₅ dadurch, gekennzeich.net, dass Wasser zu dem Säurezersetzungsreaktionsgemisch in einer Menge von 30 bis 50 Gew.%, bezogen auf das im Reaktionsgemisch, enthaltene Resorcin, zugesetzt wird.

5· Verfahren zur Herstellung von Resorcin nach. Anspruch 1 bis 4-, dadurch, gekennzeichnet, dass als Säurezersetzungsreaktionsgemisch ein Gemisch aus 0,7 bis 1,5 Mol/1 Resorcin, 6 bis 15 Mol/l Aceton, 0,5 bis 2,5 Mol/l eines aromatischen Kohlenwasserstoffes als Lösungsmittel und 0,1 bis 0,5 Mol/l mindestens eines der Materialien Carbinole, Olefine und Peroxide, welche als Nebenprodukte bei der Säurezersetzungsrsa'rztion von m-Diisopropylbenzoldihydroperoxid gebildet wurden, verwendet wird.

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