DE3887858T2

DE3887858T2 - Verfahren zur Herstellung von Resorcin.

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Publication number: DE3887858T2
Application number: DE3887858T
Authority: DE
Inventors: Ching-Yong Wu
Original assignee: INDSPEC Chemical Corp
Current assignee: INDSPEC Technologies Ltd
Priority date: 1987-12-22
Filing date: 1988-12-22
Publication date: 1994-05-19
Anticipated expiration: 2008-12-23
Also published as: CA1319708C; US4849549A; JPH02719A; EP0322245A3; DE3887858D1; MX163596B; EP0322245A2; EP0322245B1; BR8806834A; JPH0587056B2

Description

Die Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung von Resorcin und insbesondere die Herstellung von Resorcin durch Hydroperoxidierung von Diisopropylbenzol.
Resorcin (1,3-Benzoldiol) wird in der Industrie vielfach eingesetzt. Es wird zum Beispiel verwendet zur Herstellung von Fluorescein, Eosin sowie von anderen Farben, synthetischen Arzneien und photographischen Entwicklern. Es wird als Reagens und Reduktionsmittel verwendet, als externer Dehydrant, als Antiseptikum, Antiferment und Bakterizid. Ein bekanntes Verfahren zur Herstellung von Resorcin verwendet einen Desulfonierungs-Verknüpfungsprozeß. Ein anderes Verfahren geht über eine Zyklisierung von Methyl-4- oxocapronat aus Methylacrylat und Aceton, auf die eine Dehydrierung folgt.
1972 haben Forscher am Stanford Research Institute einen neuen Weg zur Herstellung von Resorcin durch Hydroperoxidierung untersucht. Beim Stanford-Prozeß wird zunächst m-Diisopropylbenzol (m-DIPB) durch Alkylierung von Benzol und/oder Cumol mit Propylen hergestellt. Das m-DIPB wird dann zu Diisopropylbenzoldihydroperoxid (DHP) oxidiert. Das DHP wird schließlich mit einem Säurekatalysator zersetzt, wobei Resorcin und Aceton erhalten werden.
Seitdem sind zahlreiche Patente auf die Herstellung von Resorcin durch Hydroperoxidierung erteilt worden. Ein kommerzielles Verfahren, das wahrscheinlich die Sumitomo Chemical Company, Ltd., verwendet, ist in Teilen beschrieben von Suda et al. (US-PS 3,953,521; 3,950,431; 3,923,908; 3,928,469; GB-PS 921,557; JP-PS 61-327; JP-OS 58-88357). Beim Sumitomo-Prozeß werden m- und p-DHP durch Hydroperoxidierung von m- und p-DIPB in flüssiger Phase mit einem Alkali-Katalysator wie 10 bis 20 Vol.% 2%ige Natriumhydroxid(NaOH)-Lösung bei 95-115ºC und einem Druck im Bereich von einer bis zehn Atmosphären kontinuierlich hergestellt.
Das Hydroperoxidationsprodukt wird mit 4%iger wäßriger Natriumhydroxidlösung extrahiert; und das DHP und das m- Diisopropylbenzolhydroxyhydroperoxid (HHP) werden von nicht-umgesetztem m-DIPB und Diisopropylbenzolmonohydroperoxid (MHP) abgetrennt. Die MHP/m-DIPB-Fraktion wird in den Behälter für die Hydroperoxidierung kreisläufig rückgeführt. Die DHP/HHP-Fraktion, die als wäßrige Lösung von Natriumsalzen des DHP und des HHP vorliegt, wird auf 80ºC erhitzt und mit Methylisobutylketon (MIBK) extrahiert. Dabei werden das DHP und das HHP gewonnen. Die MIBK-Lösung von DHP/HHP wird mit einem organischen Lösungsmittel gewaschen, um den HHP-Gehalt zu senken, und mit einem Säurekatalysator wie 0,5 bis 2% konzentrierte Schwefelsäure (H&sub2;SO&sub4;) gemischt - in einigen Fällen auch mit Wasserstoffperoxid (H&sub2;O&sub2;) -, wodurch das DHP zu Resorcin bzw. zu Hydrochinon und Aceton zersetzt wird. Das Zersetzungsprodukt wird mit wäßriger Ammoniaklösung neutralisiert unt zu reinem Resorcin oder Hydrochinon destilliert. Die Verfahren zur Aufarbeitung des rohen Resorcins haben Suda et al. beschrieben (US-PS 3,929, 910; 3,911,030 und 3,969,420; JP-OS 78/53626; GB-PS 2,061,926).
Ein weiteres kommerzielles Verfahren, das vermutlich die Mitsui Petrochemical Industries betreibt, ist beschrieben bei Nambu et al. (US-PS 4,237,319), Imai et al. (US-PS 4,267,387), Nakagawa et al. (US PS 4,283,570); Imai et al. (US-PS 4,339,615) und in den JP-OS 61/180764 und 59/212440. Der Mitsui-Prozeß geht über die Hydroperoxidierung von m- DIPB mit molekularem Sauerstoff bei wäßrigen alkalischen Bedingungen, zum Beispiel in Gegenwart von 2% Natriumhydroxid, und 80 bis 110ºC. Die Prozeßdauer ist so gewählt, daß mindestens 90% des DIPB umgesetzt wird. Das Hydroperoxidierungsprodukt wird in Toluol gelöst, und die wäßrige Natriumhydroxidlösung wird zum erneuten Gebrauch in den Behälter für die Hydroperoxidierungsreaktion kreisläufig rückgeführt. Die Toluol-Lösung wird in Gegenwart geringer Mengen Schwefelsäure mit einem Überschuß Wasserstoffperoxid behandelt, so daß HHP und m-Diisopropylbenzoldicarbinol (DCL) zu DHP umgewandelt werden. Das Nebenprodukt Wasser wird ständig azeotropisch entfernt. Die Toluol-Lösung von DHP wird dann mit konzentrierter Schwefelsäure bei fast völliger Abwesenheit von Wasserstoffperoxid zu Resorcin sind Aceton zersetzt. Das Zersetzungsprodukt wird mit wäßrigem Natriumsulfat (Na&sub2;SO&sub4;) gewaschen und destilliert. Es wird rohes Resorcin erhalten.
Hashimoto et al. (US-PS 4,273,623) beschreiben ein Verfahren zur Gewinnung von Resorcin aus einer Aceton/Resorcin-Mischung. Die Reaktionsmischung aus der Säurezersetzung wird einer Destillation unterworfen, und das resorcinhaltige Konzentrat vom Aceton getrennt. Vor der Destillation wird der Mischung aus der Zersetzungsreaktion Wasser in 20 bis 70 Gew.%, bezogen auf das (Gewicht des Resorcins, zugesetzt. Weitere Verfahren zur Reinigung von rohem Resorcin sind beschrieben bei Hashimoto et al. (US-PS 4,239,921 und CA-PS 1,115,733).
Die obigen kommerziellen Verfahren gehen jeweils über eine Peroxidierung, wobei für die Umwandlung von DIPB zu DHP und anderen Nebenprodukten Sauerstoff oder Luft und wäßriges Natriumhydroxid benötigt werden. Es folgt eine Extraktion, wobei das DHP von den Nebenprodukten aus der Peroxidierung getrennt wird, eine Säurespaltung mit Schwefelsäure, wobei das DHP zu Resorcin oder Hydrochinon und zu Aceton zersetzt wird, eine Neutralisation sowie eine Destillation, wobei das rohe Resorcin oder das Hydrochinon gereinigt wird.
Beim Sumitomo-Verfahren erfolgt die Extraktion über einen kaustischen Schritt mit 4% Natriumhydroxid, gefolgt von einer organischen Extraktion mit MIBK. Beim Sumitomo- Verfahren wird im Säurespaltungsschritt zur Schwefelsäure auch Wasserstoffperoxid eingesetzt. Der Extraktionsschritt beim Mitsui-Verfahren erfordert nur eine organische Extraktion mit Toluol. Daraufhin wird mit Wasserstoffperoxid oxidiert und das Wasser entfernt.
Beim Sumitomo-Verfahren erfolgt die Neutralisation wahrscheinlich mit wäßrigem Ammoniak; das entstehende Ammoniumhydrogensulfat ((NH&sub4;)HSO&sub4;) wird entfernt. Die Neutralisation beim Mitsui-Verfahren erfolgt vermutlich mit wäßrigem Natriumsulfat; das entstehende Natriumhydrogensulfat (NaHSO&sub4;) wird entfernt. Die organischen Lösungsmittel - MIBK und Toluol - werden Jeweils durch Destillation entfernt und für die organische Extraktion kreisläufig rückgeführt.
Die Hydroperoxidierung des DIPB ergibt zusätzlich zu dem gewünschten DHP eine Anzahl von Nebenprodukten. Die Isolierung des DHP aus den Oxidationsprodukten, ohne daß es dabei zersetzt wird, war das Ziel mehrerer Patentveröffentlichungen. Die britische Patentanmeldung 2,071,662 A offenbart die Verwendung von Supersäuren wie Bortrifluorid bei der Herstellung von Resorcin aus m-DIPB. Das vorgenannte britische Patent 921,557 offenbart das Prinzip, daß sich DHP aus wäßrigen alkalischen Lösungen viel leichter bei höheren Temperaturen (beispielsweise 80ºC) als bei Raumtemperatur extrahieren läßt. Die direkte Extraktion ist jedoch mit schwerwiegenden Problemen verbunden, d h. mit der Zersetzung des DHP zu HHP (und im geringen Maß zu DCL) beim alkalischen Extraktionsprozeß. Die Sumitomo Chemical Company, Ltd., besitzt mehrere Patente, die sich mit DHP- Extraktionsverfahren beschäftigen. Ein Sumitomo-Verfahren, das im kanadischen Patent 1,056,407 beschrieben ist, beschreibt die Extraktion von DHP durch eine mehrstufige Gegenstromextraktion mit einem Temperaturgradienten zwischen den jeweiligen Stufen. Alle Extraktionen erfolgen bei einer Temperatur von 0º bis 85ºC, die wäßrige alkalische Lösung wird im Niedertemperaturbereich zugefügt. Ein anderes Sumitomo-Patent (US-PS 3,932,528) offenbart, daß sich der DHP-Verlust bei der alkalischen Extraktion verhindert läßt, wenn man 0,01 bis 1 Gew.% Ammoniak oder aromatisches Amin (bezogen auf das Gewicht der Lösung) zufügt.
Es ist Ziel der Erfindung, die Resorcin-Ausbeute bei der kommerziellen Herstellung zu verbessern. Ein weiteres Ziel der Erfindung ist es, bei der Hydroperoxidierung die Selektivität zu DHP zu verbessern.
Im ersten Aspekt der Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung von Resorcin zur Verfügung gestellt, umfassend die Schritte:
Oxidieren von Diisopropylbenzol bei nicht-wäßrigen, nicht-alkalischen Bedingungen mit Sauerstoff, wobei das Diisopropylbenzol weitgehend als m-Isomer vorliegt und zu weniger als 6% als o-Isomer;
Extrahieren einer Mischung von m-Diisopropylbenzoldihydroperoxid sind n-Diisopropylbenzol mit verdünntem Natriumhydroxid aus den Produkten des Oxidierungsschritts;
Reextrahieren der Mischung aus dem Natriumhydroxid mit einem organischen Lösungsmittel; und
Umwandeln des m-Diisopropylbenzolhydroxyhydroperoxids zu m-Diisopropylbenzoldihydroperoxid durch Oxidation mit Wasserstoffperoxid; und
Zersetzen des in wesentlichen wasserfreien m-Diisopropylbenzoldihydroperoxids in einer Reaktion, die von einem Lewissäure-Katalysator, ausgewählt aus Bortrifluorid, Eisenchlorid und Zinnchlorid, katalysiert wird, so daß ein resorcinhaltiges Zersetzungsprodukt erhalten wird.
In einem zweiten Aspekt der Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung von Resorcin zur Verfügung gestellt, beinhaltend die Schritte:
Oxidieren eines Zugabestroms von Diisopropylbenzol unter wasserfreien, nichtalkalischen Pedingungen mit Sauerstoff bei einer Temperatur von 85º bis 95ºC, wobei das Diisopropylbenzol im Zugabestrom weitgehend als m-Isomer und zu weniger als 6% als o-Isomer enthalten ist;
Extrahieren einer Mischung von m-Diisopropylbenzoldihydroperoxid und m-Diisopropylbenzolhydroxyhydroperoxid aus den Produkten des Oxidationsschritt mit verdünntem Natriumhydroxid und kreisläufiges Wiedereinsetzen von 80% der Restprodukte zum Zugabestrom;
Reextrahieren der Mischung aus dem Natriumhydroxid mit einem organischen Lösungsmittel;
Behandeln der Mischung mit einem Überschuß Wasserstoffperoxid, damit das m-Diisopropylbenzolhydroxyhydroperoxid zu m-Diisopropylbenzoldihydroperoxid umgewandelt wird;
Zersetzen des m-Diisopropylbenzoldihydroperoxids, so daß ein resorcinhaltiges Zersetzungsprodukt erhalten wird;
und Reinigen des Zersetzungsprodukts, damit Resorcin erhalten wird.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Resorcin durch Hydroperoxidierung geht im allgemeinen wie folgt. Ein m-DIPB-reicher Zugabestrom wird mit einem neuen wasserfreien, nichtalkalischen Verfahren hydroperoxidiert. Das Hydroperoxidierungsprodukt wird mit verdünntem Natriumhydroxid extrahiert, um m-DHP und m-HHP von nicht umgesetztem m-DIPB und den anderen Hydroperoxidierungs-Produkten zu trennen. Das m-DHP/m-HHP-Produkt wird aus der Natriumhydroxid-Lösung mit einem organischen Lösungsmittel, vorzugsweise MIBK, extrahiert, und mit einer Wasserstoffperoxid- Lösung oxidiert, um reines m-DHP zu erhalten. Das m-DHP wird in Gegenwart einer vorzugsweise winzigen Menge Lewis- Säurekatalysator, ausgewählt aus Bortrifluorid (als solches oder komplexiert), Eisenchlorid und Zinnchlorid, zersetzt, wobei Resorcin und Aceton erhalten wird. Die Resorcin-Ausbeute aus dem DHP/HHP-Hydroperoxidierungsprodukt liegt zwischen 85 und 90%. Die Gesamt-Molausbeute Resorcin aus m- DIPB ist 80 bis 86%.
Die anhängende Abbildung zeigt ein Elußschema des erfindungsgemäßen Verfahrens.
Bei der in der Abbildung schematisch dargestellten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ein Zugabestrom, der weitgehend aus m-DIPB und zu weniger als 6% aus o-DIBP besteht, mit Sauerstoff oder Luft in einem nichtwäßrigen nichtalkalischen System bei 65 bis 95ºC oxidiert. Das Hydroperoxidierungsprodukt wird mit verdünntem wäßrigem Natriumhydroxid extrahiert, so daß wie beim Sumitomo-Verfahren die DHP/HHP-Fraktion abgetrennt wird. Ca. 80% der verbleibenden Hydroperoxidierungsprodukte, einschließlich der MHP und nicht umgesetzten DIPB-Fraktion, werden kreisläufig in den Zugabestrom für eine weitere Hydroperoxidierung rückgeführt. Die wäßrige Natriumhydroxid-Lösung wird dann mit heißem MIBK gegenextrahiert, und so das DHP/HHP-Produkt gewonnen. Das MIBK wird verdampft. Das DHP/HHP-Produkt wird dann vorzugsweise in Toluol gelöst und in Gegenwart einer kleinen Menge Schwefelsäure mit Wasserstoffperoxid behandelt, wobei das HHP weitgehend, ohne das DHP zu zersetzen, zu DHP umgewandelt wird. Schließlich wird das DHP mit einem neuen Katalysator, vorzugsweise Bortrifluorid(BF&sub3;)-Etherat, zu Resorcin und Aceton zersetzt. Der Katalysator ist sehr wirksam, und es wird nur eine winzige Menge benötigt. Bei dem Zersetzungsschritt kann andererseits auch Zinnchlorid oder Eisenchlorid als Katalysator verwendet werden. Das Zersetzungsprodukt wird durch geeignete Mittel, beispielsweise durch Waschen mit verdünntem Natriumhydroxid und Destillation gereinigt, wobei man das Resorcin erhält.
Bei dem erfindungsgemäßen Hydroperoxidierungsverfahren gibt es drei Hauptschritte. (1) Die Hydroperoxidierung von m- DIPB zu m-DHP, (2) die Oxidierung des Nebenprodukts m-HHP zu m-DHP mit Wasserstoffperoxid (H&sub2;O&sub2;), und (3) die Zersetzung des m-DHP zu Resorcin und Aceton.
Andere damit verbundene Schritte sind: (1) die Herstellung von m-DIPB durch die Friedel-Crafts-Alkylierung von Benzol mit Propylen; (2) die Extraktion der m-DHP/m-HHP-Fraktion aus der Hydroperoxidierungsmischung mit verdünntem Natriumhydroxid; und (3) das Trennen und Reinigen des Resorcins durch bekannte Verfahren.

Peroxidierung von m-DIPB

Das DIPB wird bei den herkömmlichen Hydroperoxidierungsverfahren in einem Druckreaktor in Gegenwart von hinreichend verdünntem Natriumhydroxid, so daß der pH zwischen 7 und 9 liegt, entweder mit Luft oder mit molekularem Sauerstoff oxidiert. Erfindungsgemäß erfolgt die Oxidierung des DIPB mit Sauerstoff ohne Einsatz von verdünntem wäßrigem Natriumhydroxid.
Bei den herkömmlichen Hydroperoxidierungsverfahren wird das m-DIPB in der flüssigen Phase bei 80 bis 130ºC mit Sauerstoff umgesetzt. Umsetzungsverfahren im kommerziellen Maßstab werden im oberen Teil des Temperaturbereichs von 95º bis 100ºC geführt. Die höheren Temperaturen verlangen wiederum höhere Drucke, um ein Verdampfen zu verhindern. Hier wird zunächst m-DIPB zu Monohydroperoxid (MHP) oxidiert, das wiederum zu Dihydroperoxid (DHP) oxidiert wird. Da sowohl MHP als auch DHP thermisch unter den Peroxidierungsbedingungen instabil sind, entstehen bei höheren Temperaturen auch zahlreiche andere Produkte. Zu Beginn der Oxidation ist MHP das Hauptprodukt, da die DIPB-Konzentration sehr viel größer ist als die von MHP. Mit der Oxidierung zu DHP kann das MHP auch ein Sauerstoffatom abgeben, so daß Monocarbinol (MCL, Isopropylphenyldimethylcarbinol) gebildet wird. Dieses wiederum kann wie folgt zu Hydroxyhydroperoxid (HHP) oxidiert werden:
Gleichzeitig werden auch kleinere Mengen des entsprechenden Monoketons (MKT) und des Ketonhydroperoxids (KHP) gebildet, wobei sich vom MHP und DHP jeweils ein Methanol abspaltet. Das KHP kann noch ein weiteres Methanolmolekül verlieren, wobei das Diketon (DKT; 1,3-Diacetylbenzol) entsteht.
Bei den herkömmlichen Systemen wird für die Oxidierung zu DIPB üblich eine Temperatur von 80 bis 130ºC verwendet. Dabei liegt das Bildungsverhältnis zwischen Keton und Carbinol bei ca. 1 bis 3. Schließlich kann das HHP ein Sauerstoffatom verlieren, so daß Dicarbinol (DCL) entsteht. Die vorgenannten Produkte wurden alle in den Oxidationsprodukten des m-DIPB gefunden. Die in größten Mengen vorliegenden Produkte sind jedoch MCL, DCL und Diisopropylbenzol-olefincarbinol (OLCL), die durch Dehydration von DCL entstehen.

BEISPIEL I

Hydroperoxidierung von m-DIPB unter nichtwäßrigen, nichtalkalischen Bedingungen

Tabelle I zeigt die Analyseprodukte aus der Hydroperoxidierung von CP-reinem m-DIPB in einem nichtwäßrigen, nichtalkalischen Medium.
Die Hydroperoxidierung erfolgte in einem 1-Liter-Dreihalskolben, der mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Rückflußkühler und einem Blasenbildner ausgestattet war. Die Reaktionsmischung in dem Kolben wurde gerührt, mit einem Heizmantel auf die gewünschte Temperatur erhitzt und dabei ca. 100 ml/min. Sauerstoff durch die Reaktionsmischung geblasen.
Bei der Hydroperoxidierung wurde am Anfang, wenn das m- MHP/m-DIPB noch nicht rückgeführt wurde, 700 g CP-reines m- DIPB und 30 g Initiator - eine Mischung aus 51% m-MHP/m- DIPB - als Startmaterial verwendet. Bei den anschließenden Rücklauf-Versuchen (Rückläufe 1 bis 9) wurde die Rücklauf- m-MHP/m-DIPB-Fraktion (gewöhnlich ca 650 g) mit genügend frischem m-DIPB gemischt, so daß das Startmaterial 750 g betrug.
Bei der Hydroperoxidierung wurde alle vier Stunden eine kleine Probe (0, 5 g) aus der Reaktionsmischung genommen, iodometrisch titriert, und die Gesamtperoxidkonzentration, dargestellt als % MHP, bestimmt.
% MHP = [ml 0,1N Na&sub2;S&sub2;O&sub3;-Lösung] [0,1] [MWMHP] x 100 / [Probengewicht, g] x 2 x 1000
Erreichte der titrierte prozentuale MPH-Wert ca. 75 bis 80%, wofür normalerweise ca. 16 bis 24 Stunden benötigt wurden, so wurde die Hydroperoxidierung beendet.
Das DHP/HHP-Produkt wurde erhalten durch Extraktion des Hydroperoxidierungsprodukts mit verdünnter wäßriger alkalischer Lösung. Die verbliebene organische Phase, die MHP/DIPB im Verhältnis 2 : 1 enthielt, wurde wiederverwendet. Bei der zyklischen Hydroperoxidierung wurde das rückgeführte MHP/DIPB mit frischen DIPB, entsprechend der entfernten Menge an DHP/HHP-Produkt, gemischt, so daß über den zyklischen Prozeß stets die gleiche Zahl an Molen MPH und DIPB vorlag. Um dieses Erfordernis zu erfüllen, wurde bei der tatsächlichen Ausführung in allen neun Hydroperoxidierungszyklen eine konstante Menge Hydroperoxidierungszugabe zugegeben. TABELLE I DHP/HHP aus CP m-DIPB, 100%ige Rückführung Bedingung MHP/DIPB Kreiszyklus Kreislauf Nr. Zeit Std. Temp. ºC
1. Durch iodometrische Titration.
2. Berechnet aus der Analyse durch Hochdruck- Flüssigkeitschromatographie (HPLC).
3. Diese Umwandlungen wurden aus den Daten berechnet, die bei den veränderlichen kaustischen Extraktionen erhalten wurden. TABELLE I (Fortsetzung) Bedingungen Netto-Produktion² Zyklus Nr. Zeit Std. Temp. ºC Konversion 2,3 % DHP Mol% HHP Mol%
1. Durch iodometrische Titration.
2. Berechnet aus der Analyse mit Hochdruck-Flüssigkeitschromatographie (HPLC).
3. Diese Umwandlungen wurden aus den Daten berechnet, die bei den veränderlichen kaustischen Extraktionen erhalten wurden.
Die Spalten 2, 4 und 6 der Tabelle I zeigen die Ergebnisse aus der iodometrischen Titration. Sie sind als Gew.% MHP, DHP und MHP dargestellt. Die iodometrische Titration bestimmt die Menge aktiven Sauerstoffs in der Probe. Der Sauerstoff wird so berechnet, als ob er ein einzelnes Hydroperoxid wäre. Dies kann nicht verwendet werden, um die verschiedenen Hydroperoxide zu unterscheiden.
Die Daten der Spalten 8, 9 und 10 der Tabelle I wurden aus der HPLC-Analyse (Hochdruck-Flüssigkeitschromatographie) erhalten. Sie zeigen die Nettoumwandlung des DIPB und die Nettoproduktion an DHP und HHP (als Mol%) für jeden Hydroperoxidierungszyklus. Die letzte Zeile der Tabelle I zeigt die Durchschnittswerte für die Zyklen 1 bis 9.
Die quantitative Bestimmung der Hydroperoxide aus der Mischung erfolgte durch HPLC-Analyse. Reine Proben DHP, MHP, DCL, OLCL, DKT, MCL, MKT und HHP wurden zur Kalibrierung der HPLC-Daten verwendet. Die Ergebnisse sind in Tabelle II gezeigt. TABELLE II Produktzusammensetzung bei der Hydroperoxidierung von CP m-DIPB Komponenten Mol% Zyklus Produkt Nettoproduktion Ladung Gesamtproduktion
Es wird auf Beispiel 1 und Tabelle I Bezug genommen. Nach 10 Hydroperoxidierungszyklen wurden insgesamt 1120 g DHP/HHP-Produkt erhalten. Aus den HPLC-Daten läßt sich berechnen, daß für die 9 Betriebszyklen die Durchschnittsmolprozent DHP im DHP+HHP-Produktstrom 77% war, ausschließlich einer kleinen MHP-Fraktion, die auch in den Produktstrom extrahiert wurde und aus dem Produktstrom zu entfernen war. Es wurde ferner gefunden, daß die durchschnittliche DIPB-Umwandlung 42,4% betrug. Das Produktverhältnis (DHP+HHP) zu wiedereingesetztem (MHP+DIPB) war 106,5:668 - 1:6,3 für die neun Zyklen. Diese Werte sind gering, verglichen zu denen, die bei den anschließenden Versuchen mit kommerziellem m-DIPB erhalten wurden. Auf Grundlage der nachstehenden Arbeit, die in Tabelle IX beschrieben ist, kann für eine 50%ige DIPB-Umwandlung ein Verhältnis von 1 : 4 erwartet werden.

BEISPIEL 2 Vergleichsbeispiel)

Hydroperoxidierung unter wäßrigen alkalischen Bedingungen

Um die Ergebnisse aus Beispiel 1 mit wäßrigen alkalischen Hydroperoxidierungsverfahren zu vergleichen, erfolgten vier Hydroperoxidierungsläufe mit CP m-DIPB in Gegenwart einer wäßrigen 2%igen Natriumhydroxidlösung, wobei die gleiche Ausrüstung verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle III gezeigt. Da wir hier keinen Druckreaktor verwendeten, wurden die Versuche auf 1 x 10&sup5; N/m² Druck (1 Atmosphäre) und 100ºC beschränkt. Das vorliegende kommerzielle Verfahren erfolgt vermutlich bei höheren Temperaturen und höherem Druck.
Der gleiche 1-Liter-Kolben wurde für die Hydroperoxidierung von 600 g CP m-DIPB verwendet. Er enthielt dabei 30 g 56%iges m-MHP als Initiator. Die Umsetzung erfolgte in Gegenwart von 65 g 2%igem wäßrigem Natriumhydroxid. Die anschließende Hydroperoxidierung mit zyklisch wiederverwendetem MHP-DIPB erfolgte mit einer 650 g Ladung, die wiederverwendetes MHP-DIPB sowie zusätzlich frisches m-DIPB enthielt.
Die Reaktionstemperatur wurde auf 95 bis 100ºC angehoben, da die Hydroperoxidierung sehr viel langsamer erfolgte als in nichtwäßrigen nicht-alkalischen Medien. Die Verwendung eines Drucks größer als 1 x 10&sup5; N/m² (1 Atmosphäre) und einer Temperatur größer als 100ºC wurde vermieden. Es sollten Daten erhalten werden, die mit den Daten einer nichtwäßrigen Hydroperoxidierung vergleichbar sind.
Es wurde allgemein das gleiche Aufarbeitungsverfahren wie oben verwendet. Nach der versuchten Hydroperoxidierung im Rezyklus 0 wurde die wäßrige Phase abgetrennt und die Produkte aus den Versuchen mit gleichen Mengen 10%igen wäßrigen Natriumhydroxid versetzt. Die Produkte aus den Versuchen der Rezyklen 1 und 2 wurden mit gleichen Mengen 4%igen wäßrigen Natriumhydroxid extrahiert. Die Extraktion mit 10%igem Natriumhydroxid ergab einen MHP/DIPB-Rezyklus, der weniger DHP-/HHP-Produkt enthielt. Die Zusammensetzung der Hydroperoxidierungsprodukte wurde wie zuvor berechnet. Sie ist in Tabelle IV gezeigt. TABELLE III DHP/HHP aus CP m-DIPB in Gegenwart von Natriumhydroxid Bedingungen Rezyklus Nettoproduktion² Zyklus Nr. Zeit Std. Temp. ºC DIPB Conv.² % DHP Mol% HHP Mol%
1. Durch iodometrische Titration.
2. Berechnet aus der HPLC-Analyse. TABELLE IV Hydroperoxidierungs-Produkte aus CP m-DIPB in Gegenwart von 2% NaOH Komponenten Mol% Zyklus Produkt Nettoproduktion Ladung
Vergleicht man die Daten der Tabellen I und III, so wird offensichtlich, daß die Hydroperoxidierung des m-DIPB in einem nichtwäßrigen nicht-alkalischen Medium in vieler Hinsicht besser geht als eine Hydroperoxidierung in Gegenwart von verdünntem wäßrigen Natriumhydroxid. Zunächst war die durchschnittliche Endkonzentration an Hydroperoxid 76,7%, berechnet als Gew.% MHP aus den iodometrischen Titrationen, für die neun Zyklen der nichtwäßrigen Hydroperoxidierung. Der entsprechende Wert für die drei Zyklen in Gegenwart von 2%igem wäßrigen Natriumhydroxid war hingegen 52,7%. Zweitens betrug der durchschnittliche Prozentanteil DHP an der DHP/HHP-Fraktion, bestimmt durch iodometrische Titration, 83,6% für DHP und 69,3% für HHP. Entsprechend war der Wert für DHP/DHP+HHP 77% bzw. 43,6%. Daraus folgt, daß die Hydroperoxidierung in nichtwäßrigen nicht-
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das gesuchte Produkt, Vergleicht man die Hydroperoxidierung im Zyklus 0 (reine DIPB-Oxidierung) mit dem des nichtwäßrigen Systems, so lieferte sie bei der kaustischen Extraktion 87,0 g DHP/HHP-Fraktion gegenüber 161,0 g im nichtwäßrigen System. Bei den ersten drei Zyklen wog das DHP/HHP-Produkt durchschnittlich 78,0 g gegenüber 107,7 g im nichtwäßrigen System. Die Zugabe von Wasser verlangsamt die Umsetzung beim Oxidationsprozeß. Es scheint so zu sein, daß die Hydroperoxidierung von m-DIPB in Gegenwart von wäßrigem Natriumhydroxid tatsächlich sehr viel langsamer ist als in einem nichtwäßrigen Medium.
Da verglichen mit dem nichtwäßrigen System die Hydroperoxidierung des DIPB in Gegenwart von wäßrigem Natriumhydroxid eine langsamere Reaktion ist, kann man erwarten, daß die erhältliche DHP/HHP-Fraktion schlechter beschaffen ist. Dies wurde auch beobachtet. Bei den Läufen mit wäßrigem Natriumhydroxid wurde eine durchschnittliche Selektivität für das DHP/HHP-Produkt von 43,6 Mol%, verglichen mit 77,0 Mol% für das nichtwäßrige System, beobachtet.
Diese Ergebnisse lassen sich etwas übervereinfacht wie folgt erklären:
Bei der Hydroperoxidierung von DIPB zu DHP entsteht das DHP weitgehend im Kettenverlängerungsschritt:
Andererseits entsteht auch einiges HHP bei der Zersetzung von DHP:
Bei der schnellen Oxidation des DIPB verläuft auch die Kettenverlängerung schnell und es entsteht bevorzugt DHP. Nur bei einer verlangsamten Oxidation wird die Zersetzung des DHP kompetitiv, so daß mehr HHP entsteht.
Da die Konzentration des HHP in der Hydroperoxidierungsmischung zunimmt, kann es sich sekundär auch zu Produkten wie DCL und OLCL zersetzen.
Kommerzielle Verfahren nach dem Stand der Technik erfolgen daher, um die langsamere Hydroperoxidierung zu kompensieren, unter Druck und bei einer höheren Reaktionstemperatur, was wiederum vermehrt Nebenprodukte entstehen läßt.
Das erfindungsgemäße nichtwäßrige Hydroperoxidierungsverfahren erlaubt den Betrieb bei einer niedrigeren Reaktionstemperatur, ideal wären ca. 85 ºC, und einem niedrigen Druck, so daß eine höhere Selektivität zum Produkt erzielt wird. Das erfindungsgemäße Oxidationsverfahren kann daher in einem offenen System erfolgen, also ohne einem Druckreaktor.
Das erfindungsgemäße Verfahren liefert beste Ergebnisse, wenn im Zugabestrom das DIPB weitgehend als m-DIPB enthalten ist und zu weniger als ca. 6% als o-DIPB. Kommerziell erhältliches DIPB, das durch Alkylierung von Benzol mit Propylen hergestellt wird, enthält gewöhnlich alle drei Isomere (o, m und p). Da sich durch franktionierte Destillation o-DIPB nur schwer von m-DIPB trennen läßt, ist es wichtig zu wissen, wie groß in der DIPB-Zugabe die noch tolerierbare Menge o-Isomer sein darf.
Daher wurden m-DIPB-Zugaben hergestellt, die künstlich 2,5% und 5% o-DIPB enthielten, und in der zyklischen Hydroperoxidierung untersucht. Die Tabellen V und VI zeigen die diesbezüglichen Versuchsergebnisse.

BEISPIEL 3 (Erfindung)

Hydroperoxidierung von m-DIPB mit 2,5% o-DIPB

In einem 1-Liter-Kolben wurden 750 g m-DIPB, das 2,5% o- DIPB enthielt, vorgelegt. Die Hydroperoxidierung erfolgte bei 85 bis 88ºC und einem Druck von 1 x 10&sup5; N/m² (1 Atm.) in nichtwäßrigen nicht-alkalischen Medien; es wurde das gleiche Verfahren wie zuvor verwendet. Die DHP/HHP-Fraktion wurde so separiert, daß alle Versuchsprodukte einmal mit einer äquivalenten Menge 4%igen wäßrigen Natriumhydroxids extrahiert wurden. Die wäßrige Natriumhydroxid-Lösung wurde einmal mit seiner doppelten Menge und einmal mit einer gleichen Menge MIBK bei 80ºC extrahiert, um die DHP/HHP- Fraktion zu gewinnen. Sowohl das Prudukt als auch das wiedereingesetzte MHP/DIPB wurden durch HPLC analysiert, und deren Zusammensetzung bestimmt.

BEISPIEL 4 (Erfindung)

Hydroperoxidierung von m-DIPB mit 5% o-DIPB

In einem 500 ml-Kolben wurden 350 g m-DIPB, das 5% o-DIPB enthielt, vorgelegt. Die Hydroperoxidierung erfolgte über 24 Stunden bei 85 bis 92ºC und einem Druck von 1 x 10&sup5; N/m² in nichtwäßrigen nicht-alkalischen Medien bis die Peroxid- Konzentration ca. 50 bis 70% MHP hatte. Das Produkt wurde mit einer äquivalenten Menge 4%igen wäßrigen Natriumhydroxids extrahiert. Die wäßrige Natriumhydroxid-Lösung mit den Natriumsalzen des DHP und HHP wurde zweimal bei 80ºC mit einem doppelten Volumen MIBK extrahiert, um das DHP/HHP-Produkt zu isolieren. Da MIBK wurde abgedampft, der Rest wurde zur Bestimmung des DHP,/HHP-Gehalts durch HPLC analysiert. TABELLE V DHP/HHP aus m-DIPB mit 2,5% o-DIPB; 100% Rückführung Bedingungen DHP/HHP Zyklus Nettoproduktion² Zyklus Nr. Zeit Std. Temp. ºC DIPB Konv.² % DHP Mol% HHP Mol%
1. Durch iodometrische Titration.
2. Berechnet aus der HPLC-Analyse.
3. Nicht bestimmt. TABELLE VI DHP/HHP aus m-DIPB mit 5% o-DIPB; 100% Rückführung Bedingungen DHP/HHP Rezyklus Nettoproduktion² Zyklus Nr. Zeit Std. Temp. ºC DIPB Conv.² % DHP Mol% HHP Mol%
1. Durch iodometrische Titration.
2. Berechnet aus der HPLC-Analyse.
TEXT FEHLT
m-DIPB mit 2,5% o-DIPB sowie 69,9% für m-DIPB, das 5% o-DIPB enthielt;
(3) daß die Läufe mit CP-reinem m-DIPB höhere prozentuale DHP/DHP+HHP-Werte (durchschnittlich 77%) ergaben als Läufe, die o-DIPB enthielten (65,5% bzw. 60,6%).
Die Analyse der Nebenprodukte aus der Hydroperoxidierung zeigt, daß die Gegenwart von o-DIPB in der DIPB-Zugabe die Entstehung von Nebenprodukten, wie OLCL und MKT, erhöht. Die durchschnittlichen Molprozente für OLCL und MKT in den Hydroperoxidierungsprodukten des CP-DIPB betrugen 0,61% bzw. 0,25%. Die entsprechenden Werte für DIPB, das 5% o- DIPB enthielt, waren 2,75% bzw. 0,58%.
Damit ist gezeigt, daß ein höherer Prozentsatz o-DIPB in der m-DIPB-Zugabe nicht nur die Geschwindigkeit der m-DIPB- Hydroperoxidierung vermindert, sondern daß auch die Selektivität zu den gewünschten Produkten m-DHP und m-HHP abnimmt.

BEISPIEIL 5 Vergleichsbeispiel)

Hydroperoxidierung von m-DIPB bei hohem %-Anteil o-DIPB

Es wurde das gleiche Hydroperoxidierungsverfahren verwendet, nur enthielt die Vorlage m-DIPB, das zudem 10%, 26%, 38% bzw. 43% o-DIPB enthielt. Die Verfahrensschritte waren die gleichen, wie bei dem Verfahren, bei dem das m- DIPB 5% o-DIPB enthielt, nur war der prozentuale Gehalt an o-DIPB entsprechend anders. In einem Versuch wurde technisch reines DIPB, das 26% o-DIPB enthielt, verwendet. Aus dem Versuch wurde DIPB mit 38% o-DIPB gewonnen, das dann in einem weiteren Versuch erneut eingesetzt wurde. Das rückgeführte DIPB aus dem ersten Hydroperoxidierungszyklus des Laufes mit 38% o-DIPB enthielt dann 43% o-DIPB. Dieses war dann die Vorlage für einen noch weiteren Versuch.
Auch wenn nur eine kreisläufige Rückführung stattfand, konnten bei der Hydroperoxidierung von m-DIPB, das 10 bzw. 26% o-Isomer enthielt, keine zufriedenstellenden Ausbeuten an m-DHP erzielt werden. Vielmehr erhöhten sich signifikant die unerwünschten Nebenprodukte, wie von DCL, OLCL und MKT. Es wurden 64 Stunden (zwei Mal so lang wie beim Standardversuch) benötigt, um eine 41%ige m-DIPB-Konversion zu erhalten, wenn m-DIPB, das 26% o-Isomer enthielt, verwendet wurde. In einem ähnlichen Versuch, wobei m-DIPB, das 38% o- Isomer enthielt verwendet wurde, betrug die DIPB-Umwandlung nach 64 Stunden nur 26%. Bei diesen beiden Versuchen konnte daher keine Hydroperoxidierung an den MHP/DIPB-Rückführungen erfolgen. Wurde die MHP/DIPB-Rückführung aus der Hydroperoxidierung des m-DIPB mit 38% o-DIPB in Gegenwart von Sauerstoff auf 85 ºC erhitzt, erhöhte sich die Hydroperoxid-Konzentration nicht. Die Hydroperoxidierungsprodukte aus diesen beiden Läufen enthielten höhere Konzentrationen an Nebenprodukten als das gewünschte DHP/HHP- Produkt. Dies zeigt an, daß eine erhebliche Zersetzung von DHP, HHP und wahrscheinlich auch von MHP erfolgt.
Aus den Daten wurde bestimmt, daß die Hydroperoxidierung des DIPB bei gleichen Versuchsbedingungen zunehmend schwerer wird, liegt der prozentuale o-Isomergehalt an DIPB über 6%.
Weitere Versuche zeigten, daß sich die Hydroperoxidierung des p-DIPB in nichtwäßrigen nicht-alkalischen Medien anders verhält, als die Hydroperoxidierung des m-DIPB. Eine Hydroperoxidierung von 100% p-DIPB unter den Bedingungen gemäß der Erfindung brachte keine Verbesserung gegenüber den Ausbeuten der wäßrigen alkalischen Hydroperoxidierungsverfahren nach dem Stand der Technik. Werden die Oxidationsnebenprodukte p-MHP/p-DIPB kreisläufig für eine weitere Hydroperoxidierung in den Zugabestrom zurückgeführt, so wurden im weiteren überraschenderweise keine Hydroperoxide unter den nichtwäßrigen nicht-alkalischen Bedingungen produziert.
Denn bei der Hydroperoxidierung von m-DIPB wird das o-DIPB nicht oxidiert, sondern sammelt sich im nicht umgesetzten DIPB-Strom an. Die o-DIPB-Konzentration nimmt mit der Zahl an DIPB-Rückführungszyklen zu.
Es wäre realitätsfern zu erwarten, daß eine kommerzielle DIPB-Zugabe weniger als 1% o-Isomer enthält. Dies ist allgemein anerkannt. Daher muß man aus dem Rückführungsstrom einen Teil des nicht umgesetzten DIPB, das einen hohen Prozentsatz o-DIPB enthält, an eine Alkylierungsanlage für eine Isomerisierung zurücksenden. Dadurch wird der Aufbau an o-DIPB, das eine schlechte Hydroperoxid-Ausbeute bedingt, verhindert. Dies erfolgt entweder durch Teilen eines Teils des rückgeführten DIPB nach einem jeweiligen Rückführungszyklus oder durch Ersetzen allen nicht umgesetzten DIPB nach mehreren Rückführungen.

BEISPIEL 6 (Erfindung)

Hydroperoxidierung von m-DIPB mit 1,2% o-DIPB bei 80%iger Rückführung von wiedergewonnenem m-MHP und m-DIPB

Die Hydroperoxidierung von m-DIPB mit 1,2% o-DIPB erfolgte gleich dem oben beschriebenen Verfahren. Die organische Phase aus der Extraktion mit wäßrigem Natriumhydroxid, wodurch DHP und HHP entfernt wurde, wurde mit Wasser gewaschen, mit 4 Å-Sieben getrocknet und in einem Rinco-Verdampfer blitzdestilliert, so daß ca, 20% des nicht umgesetzten DIPB aus dem Rückführungsstrom entfernt wurde. Die Blitzdestillation enthielt bis zu 30% MHP und eine kleinere Menge an MCL, bestimmt durch GLC-Analyse.
Die wäßrige Natriumhydroxidlösung, welche die Natriumsalze des DHP und HHP enthielt, wurde mit MIBK extrahiert und wurden die DHP- und HHP-Fraktionen gewonnen. Die Ergebnisse sind in Tabelle VII gezeigt.

BEISPIEL 7 (Erfindung)

Hydroperoxidierung von m-DIPB mit 1,2% o-DIPB bei 100%iger Rückführung

Die Hydroperoxidierung eines jeden Zyklus erfolgte mit 350 g frischer DIPB-Zugabe und Rückführung der MHP-DIPB- Mischung. Das Produkt wurde nach der Hydroperoxidierung zweimal mit gleichen Mengen 4%igem wäßrigen Natriumhydroxid extrahiert, um eine vollständige Extraktion des m-DHP sicherzustellen, Die m-DHP-Konzentration im Rückführungsstrom wurde bestimmt; sie betrug weniger als 1%. Die wäßrige Natriumhydroxidlösung mit den Natriumsalzen des m- DHP und m-HHP wurde zweimal bei 80ºC mit doppeltem Volumen MIBK extrahiert. Dann wurden m-DHP und m-HHP zurückextrahiert. Nach dem Verdampfen des MIBK-Lösungsmittels wurde das Produkt durch HPLC analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle VIII gezeigt.

BEISPIEL 8 (Erfindung)

Hydroperoxidierung von kommerziellem m-DIPB bei 80%iger Rückführung von gewonnenem m-DHP und m-DIPB

Als Probe wurden 5 US-Gallonen (3,78 Liter) kommerzielles m-DIPB besorgt und ohne weitere Behandlung eingesetzt. Die Analyse des kommerziellen m-DIPB durch GLC ergab eine 98%ige Reinheit des m-DIPB. Die Hauptverunreinigungen waren 0,8% o-DIPB, 0,4% p-DIPB und weniger als 0,2% Trimethylindan. Auf dem Beiblatt des Herstellers wurden folgende technische Daten angegeben: > 96% m-DIPB, 1,5% o-DIPB und 0,5% DIPB.
Die Hydroperoxidierung erfolgte an einer 350 g-Vorlage, die ca. 30 Mol% frisches DIPB, 25 Mol% rückgeführtes DIPB und 45 bis 50 Mol% rückgeführtes MHP sowie geringere Mengen MCL, HHP und OLCL enthielt. Das Produkt wurde zweimal mit gleichen Mengen (ca. 400 ml) 4%igem wäßrigem Natriumhydroxid extrahiert, um DHP und HHP zu entfernen. Die organische Phase wurde mit 100 ml Wasser gewaschen, mit 35 ml 4 Å-Sieb getrocknet und gefiltert. Die Proben aus der MHP- DIPB-Rückführung wurden durch HPLC analysiert.
Die wäßrige Natriumhydroxidlösung wurde zweimal bei 80ºC mit doppeltem Volumen MIBK (jeweils 800 ml) extrahiert, um das DHP/HHP-Produkt zu gewinnen. Die MHP/DIPB-Rückführung wurde in einem Rinco-Verdampfer blitzdestilliert, wobei aus den Rückführungen jeweils ca. 20% nicht umgesetztes DIPB entfernt wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle IX gezeigt. Tabelle VII DHP/HHP aus m-DIPB mit 1,2% o-DIPB; 80%ige Rückführung Bedingungen DHP/HHP MHP/DIPB-Rückführung Zyklus Nr. Zeit Std. Temp. ºC
1. Durch iodometrische Titration.
2. Berechnet aus der HPLC-Analyse.
3. Nicht bestimmt. TABELLE VII (Fortsetzung) DHP/HHP aus m-DIPB mit 1.2% o-DIPB; 80%ige Rückführung Bedingungen Netto-Produktion² Zyklus Nr. Zeit Std. Temp. ºC DIPB Konv.² % DHP Mol% HHP Mol%
1. Durch iodometrische Titration.
2. Berechnet aus der Analyse durch Hochdruck-Flüssigkeitschromatographie (HPLC).
3. Nicht bestimmt. TABELLE VIII DHP/HHP aus m-DIPB mit 1.2% o-DIPB bei 100%iger Rückführung Bedingungen MHP/DIPB-Rückführung Zyklus Nr. Zeit Std. Temp. ºC
1. Durch iodometrische Titration.
2. Berechnet aus der Analyse durch Hochdruck-Flüssigkeitschromatographie (HPLC).
3. Nicht bestimmt. TABELLE VIII (Fortsetzung) Bedingungen Netto-Produktion² Zyklus Nr. Zeit Std. Temp. ºC DIPB Konv.²
1. Durch iodometrische Titration.
2. Berechnet aus der Analyse durch Hochdruck-Flüssigkeitschromatographie (HPLC).
3. Nicht bestimmt. TABELLE IX DHP/HHP aus kommerziellem m-DIPB; 80%ige Rückführung Bedingungen DHP/HHP MHP/DIPB-Rückführung Zyklus Nr. Zeit Std. Temp. ºC
1. Durch iodometrische Titration.
2. Berechnet aus der Analyse durch Hochdruck-Flüssigkeitschromatographie (HPLC).
3. Ausbeute = Mol DHP + Mol HHP x 100 / DIPB-Konvertierung - Mol MHP - Mol MCL
4. Nicht bestimmt. TABELLE IX (Fortsetzung) Bedingungen Netto-Produktion² Zyklus Nr. Zeit Std. Temp. ºC DIPB Konv.² % DHP Mol% HHP Mol% Ausbeute³ %
1. Durch iodometrische Titration.
2. Berechnet aus der Analyse durch Hochdruck-Flüssigkeitschromatographie (HPLC).
3. Ausbeute = Mol DHP + Mol HHP x 100 / DIPB-Konvertierung - Mol MHP - Mol MCL
4. Nicht bestimmt.
Die Hydroperoxidierung von m-DIPB, das 1,2% o-Isomer enthielt, bei 80%iger Rückführung des nicht umgesetzten DIPB ergab, wie Tabelle VII zeigt ermutigende Ergebnisse. Mit der Zunahme der kreisläufigen Rückführungen wurde die Abnahme des prozentualen End-MHP weniger signifikant und das Durchschnittsgewicht der DHP/HHP-Fraktion betrug 61,2 g für 10 Zyklen. Noch wichtiger, der prozentuale DHP-Durchschnitt durch Titration der DHP/HHP-Fraktion betrug 76,9%, verglichen mit 67,8% für eine 100%ige Rückführungsreihe, wie Tabelle VIII zeigt Durch Abzweigen von 20% des rückgeführten DIPB konnte das prozentuale DHP in dem DHP/HHP- Produkt auf nahe 10% gehoben werden.
Die aus Rückführung 9 gewonnene MHP/DIPB-Fraktion (siehe Tabelle VIII) wurde destilliert, um nicht umgesetztes m- DIPB zu gewinnen. Die Analyse des gewonnenen m-DIPB durch GLC ergab als Verunreinigungen: 9,3% o-Isomer und 4,8% 1,1,3-Trimethylindan (TMI). Dies stützt den Schluß, daß die Zersetzung bei der m-DIPB-Hydroperoxidierung mit Zunahme der Rückführungen von einem Aufbau der o-DIPB-Konzentration in den Rückführungen verursacht wird. Die durch HPLC bestimmten Mol% DHP/DHP+HHP waren 72,2%, verglichen mit 60,4%. Daraus ergibt sich, daß eine Hydroperoxidierung mit 80%iger Rückführung des DIPB eine höhere Selektivität zu den gewünschten Hydroperoxiden (DHP+HHP) besitzt.
Aus den Werten der Beispiele 6 und 7 ist zu schließen, daß bei zyklischem Batch-Betrieb und 85ºC, 1 x 10&sup5; N/m² Druck (1 Atm.), das m-DIPB zu einem m-DHP/m-HHP-Produkt (3:1- Mischung) hydroperoxidiert wird und war mit ca. 95% Selektivität. Die DIPB-Umwandlung beträgt dabei 45 bis 55% pro Zyklus, vorausgesetzt die Konzentration des o-Isomers in der Rückführung wird auf ca. 6% gehalten.
Bei der zyklischen Batch-Hydroperoxidierung von Beispiel 8 wurde kommerzielles m-DIPB verwendet; eine Vorlage, die 50 Mol% m-DIPB, 40 Mol% MHP, 5 Mol% MCL enthielt. Und 2,5 Mol% wurden oxidiert, wobei 25 Mol% m-DHP/m-HHP-Produkt erhalten wurden; und 25 Mol% nicht umgesetztes m-DIPB aus den 25 Mol% wiedergewonnenes DIPB; 20 Mol% wurde in die Hydroperoxidierung zurückgeführt und 5 Mol% wurde entnommen und an den Hersteller zurückgegeben. Die Ergebnisse aus Tabelle IX zeigen, daß sich die MHP-Endkonzentration nach den neun Hydroperoxidierungszyklen nicht veränderte. Die leichten Änderungen in der MHP-Konzentration beruhen wahrscheinlich auf einer Fluktuation der Temperatur, da kein Bad mit konstanter Temperatur verwendet wurde. Weder die DHP-Konzentration der DHP/HHP-Fraktion, bestimmt durch Titration, noch der prozentuale Wert an DHP/DHP+HHP, bestimmt durch HPLC-Analyse, veränderte sich sehr mit der Zahl der Rückführungen. Noch wichtiger, die o-DIPB-Konzentration im rückgeführten DIPB-Strom blieb im Bereich von 3,0 bis 5,4% und weit unter dem maximal erlaubten Verunreinigungsspiegel von 6,0%. In anderen Worten, die Hydroperoxidierung des m- DIPB wird nicht gestört, wenn sich die o-DIPB-Konzentration im rückgeführten Strom nicht aufbaut. Die Durchschnittsausbeute DHP/HHP-Produkt betrug 92,8%, berechnet nach der Gleichung
Ausbeute = Mol DHP + Mol HHP x 100 / DIPB-Konvert. - Mol MHP - Mol MCL

Umwandlung von m-HHP zu m-DHP

Die Hydroperoxidierung von m-DIPB ergibt nahezu eine 3:1- Mischung an m-DHP/m-HHP. Dieses Produkt liefert jedoch unglücklicherweise keine gute Resorcin-Ausbeute. Nahezu alle säurekatalysierten Zersetzungen von m-DHP zu Resorcin benötigen den Einsatz von reinem DHP. Es gibt praktisch keinen Weg, um HHP von DHP zu trennen, und auch HHP wird vom Säurekatalysator zersetzt. Es mußte daher ein Weg für die Umwandlung von HHP zu DHP entwickelt werden, der vor der säurekatalysierten Zersetzung schaltbar ist. Dabei erwies sich, daß eine modifizierte Version der in den US- Patenten Nr. 4,283,570 und 4,267,387 beschriebenen Verfahren hierfür vorteilhaft ist. Bei diesem Verfahren nach dem Stand der Technik wird ein heterogenes System mit Wasserstoffperoxid in einem aromatischen Kohlenwasserstoff- Lösungsmittel verwendet. Wichtig dabei ist, daß das Nebenprodukt Wasser durch azeotropische Destillation kontinuierlich entfernt wird.
Bei der erfindungsgemäßen Wasserstoffperoxidation muß das Wasser nicht kontinuierlich entfernt werden. Es erwies sich vielmehr als vorteilhaft, das MIBK aus der m-DHP/m-HHP- Fraktion zu verdampfen, denn die Gegenwart von MIBK verlangt den Einsatz eines Überschußes an Wasserstoffperoxid, damit die Reaktion zwischen MIBK und Wasserstoffperoxid überwunden wird. Nach dem Verdampfen des MIBK wird die m-DHP/m-HHP-Fraktion vorzugsweise in Toluol gelöst, wofür kein Überschuß an Wasserstoffperoxid notwendig ist. Beim vorliegenden Verfahren können stöchiometrische Mengen Wasserstoffperoxid eingesetzt werden. Bei Konzentrationen von nur 13 bis 18% Wasserstoffperoxid wurde eine Resorcin- Ausbeute von 88,3%, bezogen auf DHP und HHP, erhalten. Wie das Beispiel unten zeigt, können auch höhere Konzentrationen verwendet werden. Als Katalysator werden vorzugsweise kleine wirksame Mengen Schwefelsäure zugesetzt.

BEISPIEL 9 (gemäß der Erfindung und Vergleich)

In einem 100 ml 3-Hals-Kolben, ausgestattet mit Rührer, Thermometer und Rückflußkühler, wurde 7,5 g einer Mischung DHP/HHP, gelöst in 75 ml Toluol, vorgelegt. Der Kolben wurde unter Rühren in einem Wasserbad mit 40ºC erhitzt. In den Kolben wurde eine wäßrige Lösung mit 2,55 g 50%iges Wasserstoffperoxid, 0,953 g 96%ige Schwefelsäure und 3,552 g Wasser (= 1,5 M H&sub2;SO&sub4;, 6,0 M H&sub2;O&sub2; und ein 400%iger Überschuß Wasserstoffperoxid, bezogen auf die 21 Mol% HHP in der DHP/HHP-Mischung) zugefügt und die Mischung eine Stunde heftig bei 40ºC gerührt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde die Mischung auf einen Separationstrichter gegeben. Das Zersetzungsprodukt wurde mit 2 ml Wasser gewaschen und mit 5 Tropfen 10%igen Natriumcarbonat (Na&sub2;CO&sub3;) neutralisiert. Es wurde 45 Minuten mit 5 g 4Å-Molekularsieb bei Raumtemperatur getrocknet und das Sieb durch Filtration entfernt. Die Toluol-Lösung wurde in den 3-Hals-Kolben zurückgegeben und auf 50ºC erhitzt. Das Wasserbad wurde entfernt, und ein Bortrifluorid-Katalysator wurde unter die Flüssigkeitsoberfläche eingetaucht, bis eine starke exotherme Reaktion stattfand. Falls notwendig wurde der Kolben durch ein Eisbad gekühlt, um die Temperatur bei 50ºC zu halten. Nach dem Absinken der Reaktion wurde der Kolben, um eine vollständige Zersetzung zu erhalten, 45 Minuten in einem Wasserbad auf 50ºC erhitzt. Nach dem Kühlen auf Raumtemperatur wurde die Reaktionsmischung auf einen Separationstrichter überführt und 50 ml Wasser zugefügt. Es wurde eine 10%ige wäßrige Natriumcarbonat-Lösung tropfenweise zugegeben, bis nach heftigem Schütteln die wäßrige Phase neutral wurde. Die Toluol-Phase wurde abgetrennt, und die wäßrige Phase dreimal mit jeweils 50 ml Ether extrahiert, um das Resorcin zu erhalten. Die vereinigten Ether- und Toluol-Lösungen wurden bis zur Trockene eingedampft, der Rest durch HPLC analysiert und sein Resorcin-Gehalt bestimmt. TABELLE X Resorcin-Ausbeuten mit und ohne H&sub2;O&sub2;-Oxidation von DHP/HHP Prozentuale Ausbeute w/o H&sub2;O&sub2;-Oxidation Prozentuale Ausbeute X/H&sub2;O&sub2;-Oxidation Lauf-Nr. % DHP-Reinheit Durchschnitt ¹
1. Der Durchschnitt der Läufe 2 bis 5 und 7 bis 9 (Die Läufe 1 und 6 wurden nicht berücksichtigt, da sie keine typischen DHP-Reinheiten bei einem kommerziellen Betrieb gaben)
Lauf 1 der Tabelle X (93,1% bezogen auf DHP) steht für die maximale Resorcin-Ausbeute, da die HHP-Konzentration in der DHP/HHP-Probe ungefähr 0 betrug. Die Ergebnisse der Tabelle X zeigen eine signifikante Zunahme der Resorcin-Ausbeute nach der Wasserstoffperoxidbehandlung. Die Resorcin- Ausbeute bezogen auf DHP+HHP schwankt zwischen 79,5 bis 92%, was bedeutet, daß 70 bis 95% des HHP der ursprünglichen Zugabe durch die Wasserstoffperoxidbehandlung zu DHP umgewandelt wurde. Da die Vorlage für diese Versuche direkt aus der Hydroperoxidierung des m-DIPB stammt und Verunreinigungen enthielt, die nicht zu DHP oxidiert werden konnten, bedeutet dies für die Resorcin- Ausbeuten, daß sie nahe den maximal erreichbaren Ausbeuten liegen.
Die gewonnene Wasserstoffperoxid-Lösung wurde mit 50%iger Wasserstoffperoxid-Stammlösung gemischt und die 6,0 M Wasserstoffperoxid-Vorlage für die nächste Oxidation der DHP/HHP-Mischung vorgelegt. Das oxidierte DHP/HHP-Produkt in Toluol kann mit irgendeinem geeigneten Verfahren getrocknet werden, beispielsweise mit einem Molekularsieb. Es wurde herausgefunden, daß das Entfernen des Wassers für die Zersetzung des m-DHP mit Bortrifluorid wichtig ist; siehe nächstes Beispiel.

Zersetzung von m-DHP zu Resorcin

Der letzte Schritt vom Hydroperoxidierungs-Verfahren ist die Zersetzung des m-DHP in Gegenwart von Säurekatalysatoren. Dabei werden zugleich Resorcin und Aceton hergestellt. Beim gegenwärtigen kommerziellen Verfahren erfolgt dies in Gegenwart einer kleinen Menge - im Prozentbereich von der Zusammensetzung - eines Broensted-Säure-Katalysators, im allgemeinen einer Mineralsäure, wie Schwefelsäure. Das Zersetzungsprodukt, das gewöhnlich in einem organischen Lösungsmittel gelöst ist, wird mit verdünntem Alkali neutralisiert und dann zu rohem Resorcin destilliert.
Die vorliegende Erfindung stellt ein verbessertes Verfahren für die Zersetzung des m-DHP zur Verfügung, wobei ein Lewis-Säure-Katalysator aus der Gruppe mit Bortrifluorid und Zinnchlorid, vorzugsweise wasserfreies Bortrifluorid aufgeführten Ergebnisse zeigen, daß die Aktivität des Bortrifluorid-Katalysators höher ist als eher die konventioneller Katalysatoren. Dies ist sicher ein Vorteil für die Verwendung des BF&sub3; zur die Zersetzung von m-DHP. Die Zersetzung des m-DHP ist mit einer signifikant kleineren Menge Katalysator erreichbar. Bei einer Temperatur von ca. 50ºC kann sie beispielsweise 10 bis 100 ppm betragen und auch nur 10 bis 50 ppm betragen.
Die m-DHP-Fraktion wurde vorzugsweise wie oben beschrieben vor der Zersetzung mit Bortrifluorid getrocknet. Es wurde beobachtet, daß ein höherer Feuchtigkeitsgehalt die notwendige Menge Katalysator erhöht. Das Wasser vermindert die Aktivität des Bortrifluorids und formiert mit ihm einen weniger aktiven Katalysatortyp, der das Entstehen von unerwünschten Zersetzungsprodukten fördert. Die ungefähre Obergrenze des Wassergehalts wurde mit 0,1 Gew.% bestimmt.

BEISPIEL 10 (Erfindung)

In einem 200 ml-Kolben wurden 75 ml Lösungsmittel (Toluol oder MIBK) sowie 15 ml wäßrige Lösung mit 6 M H&sub2;O&sub2; und 1,5 M H&sub2;SO&sub4; vorgegeben. Es wurde 30 Minuten bei Raumtemperatur gerührt, dann die wäßrige Phase abgetrennt und das Lösungsmittel 30 Minuten bei 50ºC mit 5 g Trockenmittel (nichtwäßriges Na&sub2;SO&sub4; oder 4 Å-Molekularsieb) getrocknet. Das Lösungsmittel wurde zur Zersetzung von 7,5 g m-DHP (> 90% Reinheit) verwendet, wobei soviel BF&sub3;-EtO&sub2;-Katalysator eingesetzt wurde, um bei 50ºC die Zersetzung des DHP zu starten. Nach einer einstündigen Umsetzung wurde die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur gekühlt und das Lösungsmittel mit einem Rinco-Verdampfer bei 40ºC und unter einem Druck von 5,33 x 10&sup5; N/m² (4 mm Quecksilber) verdampft. Der gewonnene Feststoff wurde gewogen und mit HPLC hinsichtlich des Resorcins analysiert. Die Resorcin-Ausbeute wurde aus dem Probengewicht und den Gew.% Resorcin in der HPLC-Analyse berechnet. Die Ergebnisse sind in Tabelle XI gezeigt. TABELLE XI Wirkung von H&sub2;O im Lösungsmittel auf Resorcin-Ausbeute Lauf-Nr. Lösungsmittel Trockenmittel % H&sub2;O im Lösungsmittel¹ Menge an eingesetztem BF&sub3;-Et&sub2;O (ml) prozentuale Ausbeute Toluol keines 4 Å-Seib ¹ bestimmt mit dem Karl-Fischer-Verfahren

BEISPIEL 11 (Erfindung und Vergleich)

In einem 100 ml 3-Hals-Kolben, ausgestattet mit Rührer, Thermometer und Rückflußkühler, wurde 15 g m-DHP, gelöst in 75 ml MIBK (oder Toluol), vorgegeben. Der Kolben wurde unter Rühren in einem Wasserbad von 50ºC erhitzt. In den Kolben wurde mit einer Mikroliterspritze 25 ul Bortrifluoridetherat (BF&sub3; Et&sub2;O) zugegeben und die Zersetzung des m-DHP zu Resorcin gestartet. Nach einer Stunde Reaktion wurde die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur gekühlt und eine kleine Probe durch GLC analysiert. Die Reaktionsmischung wurde sofort in einem Rinco-Verdampfer überführt und das Lösungsmittel bei 40ºC und unter einem Druck von 5,33 x 10&sup5; N/m² (4 mm Hg) verdampft (wurde Toluol als Lösungsmittel verwendet, so war der Druck höher). Der gewonnene Feststoff wurde gewogen und durch HPLC analysiert. Die Resorcin-Ausbeute wurde aus dem Probengewicht und dem prozentualen Resorcin-Gewicht bei der HPLC- Analyse berechnet.
Die Tabelle XII zeigt die Resorcin-Ausbeuten aus der Zersetzung des m-DHP, das nur einen kleinen Prozentsatz m- HHP besaß enthielt. TABELLE XII Wirkung des Lösungsmittels und der m-DHP-Reinheit auf die Resorcin-Ausbeute Resorcin-Ausbeute% Lauf-Nr. Lösungsmittel Menge an BF&sub3;² uL durch GLC durch HPLC Toluol
1. % m-DHP aus der iodometrischen Titration.
2. BF&sub3;-Etherat.
3. Bei diesem Versuch wurde 96%ige H&sub2;SO&sub4; verwendet.
4. Nicht bestimmt.
Die Analyse des Zersetzungsprodukts, entweder durch GLC oder durch HPLC, zeigt die hohe Selektivität in Richtung Resorcin. Bei den Hydroperoxidierungsverfahren nach dem Stand der Technik war es schwer, das Resorcin mit hoher Reinheit zu erhalten. Der Vorteil des Bortrifluorid- Katalysators ist offensichtlich. Selbst mit weniger reinem m-DHP (die anderen Komponenten waren m-HHP und m-MHP) waren die Resorcin-Ausbeuten immer noch besser als bei einer Zersetzung von reinem m-DHP (90%) mit einem Schwefelsäure- Katalysator.
Die Tabelle XIII faßt die Zersetzungen zusammen von den m- DHP/m-HHP-Mischungen, die direkt aus der kaustischen Extraktion der m-DIPB-Hydroperoxidierung-Produkte erhalten wurden. Die Resorcin-Ausbeuten bezogen auf vorliegendes m- DHP waren 2,7% bis 33,7% geringer als die theoretische Ausbeute. Wurde m-DHP geringer Reinheit zersetzt, war im allgemeinen die Resorcin-Ausbeute geringer. Dies ist nicht überraschend, denn man benötigt gewöhnlich zwei bis drei Tage, um die Aufarbeitung durchzuführen. Das Resorcin ist eine sehr reaktive Verbindung und bildet wahrscheinlich Sekundärprodukte, insbesondere in Gegenwart eines Säurekatalysators. TABELLE XIII Änderung der Resorcin-Ausbeute mit der m-DHP-Reinheit Lauf-Nr. m-DHP-Reinheit¹ Mol% Produktreinheit % Resorcin Ausbeute% (bez. auf DHP) 1 Mol% m-DHP bestimmt durch HPLC.

BEISPIEL 12 (Erfindung)

Das nachstehende Verfahren wurde verwendet, um genauere Daten über die Zersetzung der m-DHP/m-HHP-Mischung mit Bortrifluorid als Katalysator zu erhalten.
7,5 g m-DHP/m-HHP-Mischung, gelöst in 75 ml Toluol, wurde in einem 100 ml 3-Hals-Kolben, ausgestattet mit Rührer, Thermometer und Rückflußkühler, vorgelegt. Der Kolben wurde unter Rühren in einem Wasserbad auf 50ºC erhitzt. Nach dem Entfernen des Wasserbads wurde 15 bis 100 ul Bortrifluoridetherat unterhalb der Flüssigkeitsoberfläche zugegeben, wofür eine Mikroliterspritze mit langer Nadel verwendet wurde. Zum Abführen der exothermen Reaktionswärme wurde der Kolben in einem Eiswasserbad gekühlt. Der Kolben wurde 45 Minuten auf 50ºC gehalten und dann auf Raumtemperatur gekühlt. Die Inhalte wurden auf einen 150 ml Separationstrichter überführt und 50 ml Wasser zugegeben. Nach einigen Minuten schütteln wurde tropfenweise 10%ige wäßrige Natriumcarbonat-Lösung zugegeben, bis der pH der wäßrigen Phase neutral (pH = 7) war. Die Toluol-Phase wurde abgetrennt, und die wäßrige Phase wurde dreimal mit 50 ml- Portionen Ether extrahiert. Die vereinigten Ether- und Toluol-Lösungen wurden zur Trockene eingedampft, der Rest gewogen und durch HPLC analysiert, wobei die Resorcin- Analyse nach einem Standardverfahren erfolgte.
Tabelle XIV zeigt die Wirkung der Katalysator- Neutralisationen (mit 10%igem wäßrigen Na&sub2;CO&sub3;) auf die Resorcin-Ausbeuten mit Bortrifluorid als Katalysator. Dabei geht nicht nur hervor, daß die Ausbeuten durch die Neutralisation des Bortrifluorid-Katalysators unmittelbar nach der Zersetzung des m-DHP zunehmen, sondern auch, wenn Aceton als Lösungsmittel verwendet und das Bortrifluorid nach der Zersetzung nicht entfernt wird, daß dann die Resorcin-Ausbeute stark vermindert ist, was möglicherweise auf eine Reaktion zwischen dem Resorcin und dem Aceton hindeutet. TABELLE XIV Wirkung der Katalysator-Neutralisation auf Resorcin-Ausbeute Lauf-Nr. Lösungsmittel Produktreinheit % Resorcin Ausbeute (bez. auf DHP) % Katalysator-Neutralisation Toluol Aceton
¹ % m-DHP wurde durch HPLC bestimmt.
² Die geringere Ausbeute trotz der Neutralisation beruht vermutlich auf physikalische Verluste beim Waschschritt.
Die Unbestimmtheiten hinsichtlich der Resorcin-Ausbeute aufgrund eines Resorcin-Verlusts beim Aufarbeiten der m- DHP-Zersetzungsprodukte sollte möglichst klein sein. Durch das nachfolgende GLC-Analyseverfahren sollten daher verbesserte Resorcin-Ausbeuten erreicht werden. Die Ergebnisse sind in Tabelle XV gezeigt.

BEISPIEL 13 (gemäß der Erfindung und Vergleich)

Die Zersetzung einer 7,5 g m-DHP/m-HHP-Probe in 75 ml Lösungsmittel mit einer kleinen Menge Bortrifluoridetherat erfolgte mit dem gleichen Verfahren wie beschrieben. Nach der Zersetzung wurde die Lösung mit einem Eiswasserbad auf Raumtemperatur gekühlt. Das Produkt wurde in einen 250 ml- Volumenkolben überführt und mit 250 ml Toluol verdünnt. Es wurde ein externer Standard hergestellt, in dem eine eingewogene Menge reinen Resorcins (üblich 1 bis 3,5 g) in ca. 10 ml Aceton gelöst und dann mit 250 ml Toluol verdünnt wurde. Die zwei Lösungen wurden durch GLC analysiert, wobei der Ansprechfaktor für den externen Standard zur Bestimmung der Gew.% Resorcin verwendet wurde. Für die GLC-Analyse wurde eine 10' x 1/8"-SS-Säule, gepackt mit 10% OV 17, bei 210ºC verwendet. TABELLE XV Zersetzung von m-DHP mit einem BF&sub3;-Katalysator Lauf-Nr. % DHP in der Probeextraktion Lösungsmittel Resorcin-Ausbeute, ² Mol% (bez. auf DHP) Toluol
¹ Die Prozente DHP wurden durch HPLC-Analyse bestimmt. Die Genauigkeit lag bei schätzungsweise ± 2%.
² Auf Grundlage der GLC-Analyse.
Vergleicht man die Ergebnisse aus der Bortrifluoridkatalysierten m-DHP-Zersetzung mit der zur Zeit zur Verfügung stehenden Technik (s. Tabelle XV), so sind diese hervorragend. Die prozentualen Resorcin-Ausbeuten bezogen auf die in der Probe vorliegenden Prozente DHP liegen zwischen 70,4 und 96,6%, je nach Reinheit des m-DHP. Die Ausbeuten sind höher, wird Toluol als Lösungsmittel verwendet, was auf eine mögliche Reaktion zwischen dem Resorcin und dem MIBK hindeutet. Diese Ausbeuten sind jedoch immer noch höher, als wenn konzentrierte Schwefelsäure als Katalysator verwendet wird. Bei Lauf 5 in Tabelle XII betrug die Resorcin-Ausbeute 61,1%, wobei 50 ul 96%ige Schwefelsäure als Katalysator verwendet wurde. Verglichen dazu betrug die Ausbeute 95,9%, wurden 25 ul Bortrifluorid verwendet.
Zum Vergleich wurde die Zersetzung von m-DHP in Gegenwart von verschiedenen Lewis-Säure-Katalysatoren untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle XVI gezeigt. Sowohl Bortrifluorid (BF&sub3;) als auch Zinnchlorid (SnCl&sub4;) ergab die besseren Ausbeuten. Auch mit Eisenchlorid (FeCl&sub2;) wurde eine hinnehmbare Ausbeute erreicht. Bortrifluorid ist jedoch gegenüber Zinnchlorid, das möglicherweise Umweltprobleme schafft, bevorzugt. Die Zersetzung mit Aluminiumchlorid (AlCl&sub3;) lieferte eine sehr schlechte Resorcin- Ausbeute. Es sind somit nicht alle Lewis-Säuren gute Katalysatoren für die Zersetzung des m-DHP. TABELLE XVI Bewertung der Lewis-Säuren für die m-DHP-Zersetzung Lauf-Nr. DHP-Reinheit % Lösungsmittel Typ Menge Resorcin-Ausbeute % (bez. auf DHP) Toluol
1. Es wurde 3,8 g 0,7%iges SO&sub3; in Aceton verwendet.
2. BF&sub3;-Etherat
Ein weiterer Vorteil des Bortrifluorid-Katalysators ist dessen geringe Aktivität hinsichtlich der Sekundärreaktionen mit dem hergestellten Resorcin. Eine winzige Menge Bortrifluorid zur Zersetzung des m-DHP reicht nicht aus, um beispielsweise die Reaktion zwischen dem Resorcin und Isopropenylphenol zu fördern. Auch kann der Bortrifluorid-Katalysator leicht aus der organischen Phase entfernt werden und zwar durch Waschen mit einer geringen Menge wäßrigen Natriumhydroxids. Für das rohe Resorcin aus der Bortrifluorid-katalysierten Zersetzung des m-DHP wird somit kein besonderes Reinigungsverfahren mehr benötigt. Dies ist ein Vorteil der erfindungsgemäßen Bortrifluoridkatalysierten Zersetzung von m-DHP.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Resorcin, beinhaltend die Schritte:

Oxidieren von Diisopropylbenzol unter nichtwäßrigen nichtalkalischen Bedingungen mit Sauerstoff, wobei das Diisopropylbenzol weitgehend als m-Isomer und zu weniger als 6 % als o-Isomer vorliegt;

Extrahieren einer Mischung von m-Diisopropyl- benzoldihydroperoxid und m-Diisopropylbenzolhydroxyhydroperoxid aus den Produkten des Oxidationsschritts mit verdünntem Natriumhydroxid;

Reextrahieren der Mischung aus dem Natriumhydroxid mit einem organischen Lösungsmittel;

Umwandeln des m-Diisopropylbenzolhydroxyhydroperoxids zu m-Diisopropylbenzldihydroperoxid durch Oxidation mit Wasserstoffperoxid; und

Zersetzen des im wesentlichen nichtwäßrigen m-Diisopropylbenzoldihydroperoxids mit einer Reaktion, die von einem Lewis-Säurekatalysator, ausgewählt aus Bortrifluorid, Eisenchlorid und Zinnchlorid, katalysiert wird, damit man ein Resorcin-haltiges Zersetzungsprodukt erhält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, das weiter vor dem Zersetzen des m-Diisopropylbenzoldihydroperoxids einen Trocknungsschritt für das Produkt aus dem H&sub2;O&sub2;-Umwandlungsschritt aufweist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Wasserstoffperoxid mindestens in stöchiometrischen Mengen vorhanden ist.

4. Verfahren nach Anspruch 3, wobei das Wasserstoffperoxid im Überschuß vorliegt.

5. Verfahren nach irgendeinem vorhergehenden Anspruch, wobei das organische Lösungsmittel Methylisobutylketon ist.

6. Verfahren nach irgendeinem vorhergehenden Anspruch, das weiter das kreisläufige Rückführen von ca. 80 % der Oxidationsprodukte, die nach Extraktion der Mischung zurückbleiben, in einen Diisopropylbenzol-Zugabestrom zum weiteren Oxidieren aufweist.

7. Verfahren nach irgendeinem vorhergehenden Anspruch, wobei der Lewis-Säurekatalysator unmittelbar Bortrifluorid ist oder in komplexer Form und in einer Menge im Bereich von 10 bis 100 ppm des m-Diisopropylbenzoldihydroperoxids verwendet wird.

8. Verfahren nach Anspruch 7, wobei die Menge an Lewis- Säurekatalysator im Bereich von 10 bis 50 ppm m-Diisopropylbenzoldihydroperoxid liegt.

9. Verfahren nach irgendeinem vorhergehenden Anspruch, wobei der Lewis-Säurekatalysator im Anschluß an die Zersetzung des m-Diisopropylbenzoldihydroperoxids neutralisiert wird.

10. Verfahren zur Herstellung von Resorcin, umfassend die Schritte:

Oxidieren eines Zugabestroms von Diisopropylbenzol unter nichtwäßrigen nichtalkalischen Bedingungen mit Sauerstoff bei einer Temperatur von 85 bis 95ºC, wobei das im Zugabestrom enthaltene Diisopropyl weitgehend als m-Isomer und zu weniger als 6 % als o-Isomer vorliegt;

Extrahieren einer Mischung von m-Diisopropylbenzoldihydroperoxid und m-Diisopropylbenzolhydroxyhydroperoxid aus den Produkten des Oxidationsschritts mit verdünntem Natriumhydroxid und kreisläufiges Rückführen von ca. 80 % der verbliebenen Produkte zum Zugabestrom;

Behandeln der Mischung mit einem Überschuß Wasserstoffperoxid, damit das m-Diisopropylbenzolhydroxyhydroperoxid zu m-Diisopropylbenzoldihydroperoxid umgewandelt wird;

Zersetzen des m-Diisopropylbenzoldihydroperoxids und Herstellen eines Resorcin-haltigen Zersetzungsprodukts; und

Reinigen des Zersetzungsprodukts, damit man Resorcin erhält.

11. Verfahren nach Anspruch 10, wobei die Zersetzung des m-Diisopropylbenzoldihydroperoxids von einem Lewis- Säurekatalysator, ausgewählt aus Bortrifluorid, Eisenchlorid und Zinnchlorid, katalysiert wird und weiser vor dem Zersetzen ein Trocknen des m-Diisopropylbenzoldihydroperoxids erfolgt.

12. Verfahren nach Anspruch 11, wobei das Trocknen mit einem Molekularsieb erfolgt.

13. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 10 bis 12, wobei die Lewis-Säure im Anschluß an die m-Diisopropylbenzoldihydroperoxid-Zersetzung neutralisiert wird.