DE2062054B2 - Verfahren zur herstellung von ditertiaeren organischen peroxiden - Google Patents
Verfahren zur herstellung von ditertiaeren organischen peroxidenInfo
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Classifications
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Description
3 4
Aralkylalkohole, wie α,α'-Dimethylbenzylalkohol, ρ- B e i s ρ i e 1 3
oder m-Isopropyl-a.a'.dimethylbenzylalkohol oder p- Herstellung von Cumyl-tert.-hexylperoxid
oder m - Methyl - α,« - dimethylbenzylalkohol oder v
(a,a'-Dihydroxy)-diisopropylbenzol. Es wurde nach Beispiel 2 gearbeitet, wobei jedoch
Die Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der 5 an Stelle des tert.-Butylhydroperoxids 152 g (1,1 Mol)
Erfindung. 85°/oiges tert.-Hexylhydroperoxid verwendet wurde.
Beispiel 1 Man erhielt 231 g rohes Cumyl-tert.-hexylperoxid mit
Herstellung von Dicumylperoxid ™ Reinhotegiad von 88%
6 J v Das Produkt wurde bei 700C unter einem Druck
Zu einem Gemisch aus 190 g (1,0 Mol) 80%igem io von 5 mm Hg destilliert, um die Verunreinigungen mit
Cumolhydroperoxid, 150 g (1,1 Mol) reinem α,α'-Di- niedrigem Siedepunkt abzudestillieren, wobei man
methylbenzylalkohol und 40 g Magnesiumsulfat mit 211 g Cumyl-tert.-hexylperoxid mit einem Reinheits-
einem Wassergehalt von 13 Gewichtsprozent wurden grad von 96% erhielt. Die Ausbeute betrug 86%, be-
20 g Essigsäure mit einem Gehalt an 0,9 g 70%iger rechnet auf α,α'-Dimethylbenzylalkohol.
Perchlorsäure innerhalb 45 Minuten bei 3O0C unter 15
Perchlorsäure innerhalb 45 Minuten bei 3O0C unter 15
Rühren zugefügt. Bei gleicher Temperatur wurde noch Beispiel 4
2 Stunden weiter gerührt und die Reaktion unter- Herstellung von 2,5-Dimethyl-2,5-dicumylperoxyhexan
brachen, als der Gehalt an Hydroperoxid im Reaktionsgemisch auf 0,39 % abgesunken war. In ein Gemisch aus 136 g (1 Mol) reinem α,α'-Di-
Das Reaktionsgemisch wurde mit verdünntem wäß- 20 methylbenzylalkohol, 2,0 g 70%iger Schwefelsäure und
rigen Alkali und dann mit warmem Wasser gewaschen 35 g Magnesiumsulfat mit einem Wassergehalt von
und man erhielt nach Filtrieren ein öliges Produkt, das 13 Gewichtsprozent wurden in kleinen Anteilen 81,5 g
nach Kühlen auf unter O0C 245 g von leicht gefärbtem (0,45 Mol) 98%iges, 2,5-Dimethyl-2,5-dihydroperoxy-
rohem Dicumylperoxid darstellte, das einen Schmelz- hexan bei 30° C unter genauer Einhaltung der Tempe-
punkt von etwa 38 0C hatte. Nach Umkristallisieren 25 ratur eingerührt. Zur Vervollständigung der Reaktion
aus Methanol erhielt man 235 g Dicumylperoxid vom wurde auf 4O0C erwärmt. Wenn der Gehalt an Hydro-
Fp. 39 bis 40° C. peroxid im Reaktionsgemisch unter 1 Gewichtsprozent
Bei Verwendung von völlig wasserfreiem Magne- abgesunken war, wurde die zur Neutralisation der
siumsulfat erhöhte sich die Ausbeute auf 239 g Di- Schwefelsäure notwendige Menge an festem Natrium-
cumylperoxid. 30 carbonat zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde
Zum Vergleich wurde die Reaktion unter sonst dann bei etwa 500C sorgfältig mit Wasser gewaschen,
gleichen Bedingungen durchgeführt, wobei jedoch an- Man erhielt ein leicht gelbliches öliges Produkt, das
statt des dehydratisierenden Magnesiumsulfates 48 g nach Umkristallisieren aus Methanol 168 g weißes
wasserfreies Natriumsulfat verwendet wurden. Nach kristallines 2,5-Dimethyl-2,5-dicumyl-peroxyhexan
je 1 Stunde wurde der Gehalt des Reaktionsgemisches 35 vom Fp. 55,5°C ergab,
an nicht umgesetztem Cumylhydroperoxid bestimmt.
an nicht umgesetztem Cumylhydroperoxid bestimmt.
2 Stunden nach Reaktionsbeginn betrug dieser Gehalt Beispiel 5
22,9%, nach 3 Stunden 22,4% und nach 4 Stunden Herstellung von 2,5-Dimethyl-2,5-dicumylperoxyhexin
21,8%, wobei die Reaktionsgeschwindigkeit schon
sehr gering war. Die Umsetzung wurde noch weiterge- 40 Die Reaktion wurde gemäß Beispiel 4 durchgeführt,
führt, jedoch zeigte das Reaktionsgemisch eine starke wobei jedoch an Stelle von 2,5-Dimethyl-2,5-dihydro-
Verfärbung und es war eine Zersetzung des nicht um- peroxyhexan 81,5 g (0,45 Mol) 2,5-Dimethyl-2,5-dihy-
gesetzten Hydroperoxids unter Wärmeentwicklung zu droperoxyhexin verwendet wurden. Man erhielt 161 g
beobachten. Ersetzte man das Magnesiumsulfat durch 2,5-Dimethyl-2,5-dicumylperoxyhexin vom Fp. 58°C.
getrocknetes Calciumsulfat, so war das letztere nach 45
1 1I2 Stunden zerflossen. Das Reaktionsgemisch ent- Beispiel 6
hielt zu dieser Zeit noch 23,2 Gewichtsprozent Cumyl- Herstellung von a,a'-bis-(tert.-Butylperoxy)-
hydroperaxid, dessen Menge sich nach 4 Stunden als m-diisopropylbenzol
die sehr langsam verlaufende Reaktion abgebrochen
die sehr langsam verlaufende Reaktion abgebrochen
wurde, erst auf 21,5 Gewichtsprozent verringert hatte. 50 In ein Gemisch aus 202 g (1 Mol) (α,α'-Dihydroxy)-
diisopropylbenzol (Reinheit 96 %), 250 g Benzol, 6 g
Beispiel 2 70%iger Perchlorsäure und 40 g MgSO4 mit einem
Herstellung von Cumyl-tert.-butylperoxid Wassergehalt von 1J. Gewichtsprozent wurden bei
v 30 C unter genauer Einhaltung der Temperatur 228 g
Zu einem Gemisch aus 136 g (1,0 Mol) reinem 55 (1 Mol) 80%iges tert.-Butylhydroperoxid eingerührt
α,α'-Dimethylbenzylalkohol, 1,0 g 70%iger Perchlor- und so lange bei gleicher Temperatur weitergerührt,
säure und 40 g Magnesiumsulfat mit einem Wasser- bis der Gehalt an Hydroperoxid im Reaktionsgemisch
gehalt von 13 Gewichtsprozent wurden innerhalb auf 0,5 Gewichtsprozent abgesunken war, worauf die
30 Minuten bei 300C unter Rühren tropfenweise 123 g Reaktion abgebrochen wurde. Das Reaktionsgemisch
(1,1 Mol) 80%iges tert-Butylhydroperoxid zugegeben. 60 wurde mit 5%iger Natronlauge und dann mit warmem
Das Reaktionsgemisch wurde auf 400C erwärmt und Wasser gewaschen. Nach Wasserentzug und Filtrieren
noch 2 Stunden weitergerührt, worauf es mit 5%iger wurde dem Produkt das Benzol durch Abdestillieren
wäßriger Natronlauge und dann mit Wasser gewaschen unter vermindertem Druck entzogen. Aus dem resul-
wurde. Nach Filtrieren erhielt man 195 g Cumyl- tierenden leicht gefärbten viskosen öligen Produkt er-
tert.-butylperoxid von einem Reinheitsgrad von 95 %. 65 hielt man nach Zugabe von Methanol und Abkühlen
«£ = 14 800. Die Ausbeute betrug 89%, berechnet unter 00C 278 g weißes kristallines a,a'-bis-(tert..-
auf α,α'-Dimethylbenzylalkohol. Butylperoxy)-m-diisopropylbenzol vom Fp. 500C.
Claims (1)
1 2
Nachteile, die sich beim Wasserentzug durch Abde-
Patentansrjruch · stillieren während der Kondensationsreaktion ein
stellen, vermieden werden können und daß die Reaktion leicht einreguliert und mit Hilfe einer sehr ein-
Verfahren zur Herstellung von di-tertiären orga- 5 fachen Vorrichtung durchgeführt werden kann, wenn
nischen Peroxiden durch Umsetzen eines tertiären man die Umsetzung vornimmt in Anwesenheit von
Hydroperoxids mit einem tertiären Alkohol in Magnesiumsulfat als wasserentziehendes Mittel.
Gegenwart eines sauren Katalysators und eines Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung
Gegenwart eines sauren Katalysators und eines Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung
wasserentziehenden Salzes, dadurch ge- von di-tertiären organischen Peroxiden durch Umkennzeichnet,
daß man als wasserent- io setzen eines tertiären Hydroperoxids mit einem terziehendes
Salz ein Magnesiumsulfat verwendet, tiären Alkohol in Gegenwart eines sauren Katalydessen
Hydratwassergehalt so eingestellt ist, daß es sators und eines wasserentziehenden Salzes ist daher
eine dehydratisierende Wirkung hat und das man dadurch gekennzeichnet, daß man als wasserentdem
Reaktionsgemisch in einer Menge zusetzt, die ziehendes Salz ein Magnesiumsulfat verwendet, dessen
größer ist als diejenige, welche der Menge des 15 Hydratwassergehalt so eingestellt ist, daß es eine dehywährend
der Reaktion gebildeten Wassers ent- dratisierende Wirkung hat und das man dem Reakspricht.
tionsgemisch in einer Menge zusetzt, die größer ist als
diejenige, welche der Menge des während der Reaktion
gebildeten Wassers entspricht.
20 Magnesiumsulfat mit dehydratisierender Wirkung,
d. h., Magnesiumsulfat, das die Fähigkeit hat, einem Reaktionsgemisch Wasser zu entziehen, läßt sich, wie
bekannt, durch Wärmebehandlung des handelsüblichen Magnesiumsulfats (MgSO4 · 7H2O) leicht herstellen.
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur 25 Seine Fähigkeit zur Dehydratisierung kann nach seinem
Herstellung von di-tertiären organischen Peroxiden Gebrauch beim erfindungsgemäßen Verfahren leicht
durch Umsetzung eines tertiären Hydroperoxids mit dadurch wieder regeneriert werden, daß man es mit
einem tertiären Alkohol. einem niedrigsiedenden, wasserverdrängenden, orga-
Bekanntlich wurde bei der Herstellung von Per- nischen Lösungsmittel (z. B. mit Methanol) wäscht und
oxiden schon eine kleine Menge eines sauren Konden- 30 in der Wärme trocknet.
sationsmittels, z. B. eines Friedel-Crafts-Katalysators, Die Herstellung von organischen Peroxiden aus
einer Mineralsäure oder einer organischen Sulfonsäure tertiären Hydroperoxiden und tertiären Alkoholen
als Katalysator verwendet. Außerdem ist es bekannt, wurde zwar schon in Gegenwart von wasserfreiem
daß die Kondensationsreaktion nicht schnell genug Natriumsulfat oder trockenem Calciumchlorid, die als
fortschreitet, wenn das während der Reaktion gebildete 35 wasserentziehende Mittel bekannt sind, versucht,
Wasser nicht sofort entfernt wird und daß dann sehr jedoch war kaum ein Einfluß auf die Reaktionsgeleicht
eine Zersetzung des nicht umgesetzten Hydro- schwindigkeit zu beobachten und es ist überraschend,
peroxide unter Säureeinfluß eintritt, so daß man einer daß einzig und allein das Magnesiumsulfat mit dehyunerwarteten
Gefahr gegenübersteht. Es ist daher dratisierender Wirkung zu technisch brauchbaren
außerordentlich wichtig, eine derartige Kondensations- 40 Resultaten führt.
reaktion gefahrlos durchführen zu können, wenn man Als Katalysator wird in an sich bekannter Weise eine
ein brauchbares Dehydratisierungsverfahren haben . kleine Menge einer organischen oder anorganischen
will. Säure, wie Perchlorsäure, Schwefelsäure, Methionin der britischen Patentschrift 896 813 ist ein Ver- säure, Toluolsulfonsäure u.dgl. verwendet. Vorzugsfahren
zur Herstellung von organischen Peroxiden be- 45 weise verdünnt man den Katalysator mit einer kleinen
schrieben, worin das bei der Umsetzung gebildete Menge einer aliphatischen Carbonsäure, z. B. Essig-Wasser
aus dem Reaktionsgemisch abgeführt wird, säure, bevor man ihn dem Gemisch aus Alkohol und
indem man das letztere unter vermindertem Druck Hydroperoxid zufügt.
destilliert, wobei gegebenenfalls eine flüchtige organi- Das Molverhältnis tertiäres Hydroperoxid zu ter-
sche flüssige Substanz als Hilfsmittel zugefügt werden" 50 tiärem Alkohol beträgt zweckmäßigerweise 1:1. Als
kann. Reaktionstemperatur ist der Bereich zwischen 0 und
Bei diesem Verfahren müssen beim Abdestiliieren 8O0C, vorzugsweise von 20 bis 4O0C geeignet,
des anfallenden Wassers aus dem Reaktionsgemisch ist der als Ausgangsmaterial dienende Alkohol
des anfallenden Wassers aus dem Reaktionsgemisch ist der als Ausgangsmaterial dienende Alkohol
Temperatur und Druck sehr sorgfältig eingestellt wer- wasserhaltig, so muß entsprechend'dem'Wassergehalt
den. Wird das anfallende Wasser mit Hilfe einer fluch- 55 des Alkohols mehr dehydratisierendes Magnesiumtigen
inerten organischen Flüssigkeit abgezogen, so sulfat verwendet werden.
wird auch eine Einrichtung zur Wiedergewinnung und Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendbare
Vereinigung der organischen Flüssigkeit notwendig tertiäre Hydroperoxide sind beispielsweise tertiäre
und Apparatur und Arbeitsweise werden kompliziert. Alkylhydroperoxide, wie tert.-Butylhydroperoxid,tert.-Außerdemist
dieses Verfahren nicht immer anwendbar 60 Amylhydroperoxid, tert. - Hexylhydroperoxid, 1,1,
auf eine Reaktion bei oder unterhalb Raumtempe- 3,3 - Tetramethylbutylhydroperoxid, 2,5 - Dimethylratur,
und bei Temperaturen unter 100C ist es beson- hexan - 2,5 - dihydroperoxid, 2,5 - Dimethylhexinders
schwierig, Wasser aus dem Reaktionsgemisch in 2,5-dihydroperoxid, oder Aralkyltert.-hydroperoxide,
kurzer Zeit abzuziehen, selbst dann, wenn man die wie Cumolhydroperoxid, Diisopropylbenzol-monohyflüchtige
inerte organische Flüssigkeit verwendet; der 65 droperoxid, Diisopropylbenzoldihydroperoxid oder
Reaktionsverlauf kann daher durchaus nicht als p-Cymolhydroperoxid sein.
günstig bezeichnet werden. Zur Umsetzung mit diesen Hydroperoxiden geeig-
Es wurde nun gefunden, daß die oben beschriebenen nete tertiäre Alkohole sind beispielsweise die tertiären
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