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Verfahren zur Herstellung von alkylsubstituierten Styrolen Es ist
bekannt, daß sich tertiäre Carbinole unter Wasserabspaltung leicht in Verbindungen
mit einer Anzahl Doppelbindungen überführen lassen. Dies gilt besonders dann, wenn
der angeführte Alkohol einen Arylrest enthält. Im allgemeinen muß man aber bei der
technischen Durchführung besondere Vorsicht walten lassen, da die entstandenen Olefine,
insonderheit die im folgenden ausschließlich weiter behandelten Styrole, zur Polymerisation
neigen, so daß die Ausbeuten an Monomeren sehr niedrig liegen.
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Die britische Patentschrift 338 262 beschreibt die Durchführung einer
Dehydratisierung in der Gasphase. Dementsprechend wird bei ziemlich hohen Temperaturen
(250 bis 400"C) gearbeitet. Schwefelsäure wird nicht verwendet. Auch die USA.- Patentschrift
2 591 587, die die Herstellung von l,3,5-Trivinylbenzolbzw. 1,3 ,5-Triisopropenylbenzol
beschreibt, wendet Temperaturen im Bereich von 200 bis 500"C an. Auch dort wird
Schwefelsäure als Dehydratisierungsmittel nicht genannt.
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Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung alkylsubstituierter
Styrole durch Dehydratisierung von Carbinolen in Gegenwart von sauren Substanzen,
das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Carbinole der allgemeinen Formeln R R R
R-Ar-COH oder HOC-Ar-COH X R R X R oder R R HOC-Ar-COH R R R-COH- R in denen Ar
einen aromatischen Rest, R einen Kohlenwasserstoffrest und X Wasserstoff oder einen
Kohlenwasserstoffrest bedeutet, zu einer siedenden wäßrigen Lösung oder Aufschlämmung
eines sauren Dehydratisierungsmittels hinzufügt und die gebildeten Styrole sofort
nach ihrer Entstehung mit Wasserdampf aus dem Reaktionsgemisch entfernt und kondensiert.
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Beim Verfahren nach vorliegender Erfindung wird also das saure Dehydratisierungsmittel
vor dem Reaktionsbeginn zum Kochen gebracht. Die gebildeten Styrole werden dann
sogleich mit Wasserdampf entfernt und kondensiert.
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Als saure Substanzen werden vor allem Mineralsäuren verwendet. Genannt
seien Schwefelsäure, Phosphorsäure, Chlorsäure, Perchlorsäure und/oder organische
Säuren, z. B. Benzolsulfonsäuren, Toluolsulfonsäuren usw., Nitro-Benzoesäuren, Pikrinsäure.
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Gleichfalls brauchbar sind saure Salze, z. B. saures Natriumsulfat,
Zinkchlorid, bzw. saure Erden, wie Aluminiumoxyd, oder mit Säure behandelte Erden,
z. B. Fullererde oder Betonit.
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Der Erfolg des Verfahrens bei der Behandlung von Carbinolen der näher
bezeichneten Formel ist außerordentlich überraschend. Nach den Feststellungen der
Erfinder ist es bei der Dehydratisierung des strukturähnlichen Dimethylphenylcarbinols
- also eines an der Phenylgruppe nicht substituierten Carbinols -nämlich nicht gelungen,
in Gegenwart von Säuren nennenswerte Ausbeuten an Monomeren zu erhalten, da die
Reaktion gleich weiter unter Polymerisation der gebildeten Stoffe verläuft.
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Bei dem für die oben näher bezeichneten Carbinole gefundenen Verfahren
kann die Dehydratisierung unter direkter Einwirkung der Säure erfolgen. Hierbei
spielen die genannten sauren Verbindungen die Rolle eines wasserabspaltenden Kontaktes.
Es ist daher grundsätzlich möglich, die Dehydratisierung bereits in Gegenwart sehr
kleiner Mengen dieser sauren Verbindungen durchzuführen, z. B. mit weniger als 1
°/o Säure, bezogen auf das Reaktionsgemisch. Man kann aber auch wesentlich höhere
Mengen anwenden.
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Man geht so vor, daß man die Säuren bzw. die sauren Verbindungen
in Gegenwart von Wasser anwendet, wobei die entstandenen Styrole durch Wasserdampf
aus der Reaktionsmischung entfernt werden. Dabei legt man zur Beherrschung der Reaktion
die genannten
Säuren, gegebenenfalls in Gegenwart von Wasser, vor
und läßt das Carbinol in diese Mischung zutropfen.
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Durch dieses Verfahren ist es besonders gut möglich, die bei der
Reaktion auftretende positive Wärmetönung zweckmäßig auszunutzen bzw. zu beherrschen.
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Dabei spielt es keine Rolle, ob die genannten sauren Verbindungen
gelöst vorliegen oder, wie sich das z. B. für das Aluminiumoxyd versteht, in Form
einer Aufschlämmung in Wasser zur Anwendung gelangen.
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Die als Ausgangsstoffe für die Reaktion benötigten Carbinole lassen
sich einmal aus den durch Oxydation der entsprechenden Kohlenwasserstoffe erhaltenen
Mono-, Di- oder Trihydroperoxyden durch Reduktion mit an sich bekannten Mitteln,
z. B. Natriumsulfit, Natriumbisulfit oder SO2, in Gegenwart von Wasser gewinnen.
Zum anderen ist es aber auch möglich, von vornherein die Oxydation so zu lenken,
daß die genannten Carbinole in direkter Reaktion als Hauptprodukte des Verfahrens
entstehen. Dies geht vorzüglich dann, wenn man spezifisch wirkende Kontakte, wie
z. B. Eisenphthalocyanin, zusetzt oder aber die Oxydation bei vergleichsweise höheren
Temperaturen, z. B. bei Temperaturen über 130"C, ablaufen läßt, wobei die Temperatur
jedoch nicht so hoch kommen darf, daß die Gefahr einer explosionsartigen Zersetzung
der stets spurenweise entstehenden Hydroperoxyde bzw. der Carbinole gegeben ist.
Die Temperatur darf also nicht wesentlich etwa 2000 C überschreiten.
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Beispiel 1 In einem Dreihalskolben werden 500 ml 40 0/0ige Schwefelsäure
vorgelegt und zum Sieden erhitzt. Aus einem Tropftrichter wird sodann geschmolzenes
Dimethyl-[3-isopropylphenyl]-carbinol mit einer Temperatur von 600 C zutropfen gelassen.
Die Reaktion setzt sofort unter Wasserabspaltung ein, und es geht das entstandene
m-Isopropyl-o;-methylstyrol mit dem Wasserdampf über. Man fährt nun im weiteren
Reaktionsverlauf stets so viel Wasser zu, daß die Konzentration der Schwefelsäure
in etwa erhalten bleibt. Die Reaktion ist beendet, wenn das organische Produkt im
wesentlichen mit dem Wasserdampf übergegangen ist.
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Die übergegangene organische Phase enthält nach dem Trocknen 9801o
der Theorie an m-lsopropyl-o;-methylstyrol.
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Beispiel 2 In 500 ml Wasser werden 10 g säurebehandelte Fullererde
suspendiert. Man erhitzt bis zum Sieden und läßt dann das geschmolzene Dimethyl-[3-isopropylphenyl]-carbinol
zutropfen. Bei der weiteren Behandlung des Produktes verfährt man wie nach Beispiel
1.
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Das übergegangene m-lsopropyl-oc-methylstyrol hat eine Reinheit von
99 °/0. Die Ausbeute betrug 9501o der Theorie.
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Beispiel 3 500 ml einer 40 0/0gen Schwefelsäure werden in einem Kolben
mit absteigendem Kühler zum Sieden erhitzt. Aus einem Tropftrichter wird Dimethylp-tolyl-carbinol
(Kp.10 102 bis 103°C) zutropfen gelassen. Es tritt sofort Reaktion unter Wasserabspaltung
ein. Das dabei entstandene l-Methyl-4-isopropenylbenzol geht mit dem Wasserdampf
über und wird kondensiert.
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Nach Beendigung der Reaktion wird die organische Phase des Kondensates
abgezogen und über Natriumsulfat getrocknet. Sie enthält 790in der Theorie
l-Methyl-4-isopropenylbenzol,
das mit einer Reinheit von 96 bis 98°/o anfällt.
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Beispiel 4 Zu der vorstehend beschriebenen Versuchsanordnung wird
Dimethyl--naphthyl-carbinol (F. 80"C) als Lösung in Äthanol zutropfen gelasen.
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Die Reaktion setzt sofort ein, und das entstandene l-Isopropenyl-naphthalin
geht mit dem Wasserdampf flüchtig. Da zu volständigem Übergehen dieser Verbindung
viel Wasserdampf benötigt wird, muß dauernd der Säure Wasser zugegeben werden, um
die Säurekonzentration nicht zu stark ansteigen zu lassen.
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Das übergegangene l-Isopropenyl-naphthalin wird mehrmals zur Entfernung
des Äthanols mit Wasser gewaschen und dann über Natriumsulfat getrocknet.
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Man erhält l-Isopropenyl-naphthalin mit einer Ausbeute von 73 01o
der Theorie und einer Reinheit von 95 bis 970wo.
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Beispiel 5 500 ml einer etwa 40 0/0gen Schwefelsäure werden in einem
Kolben mit absteigendem Kühler zum Sieden erhitzt. Aus einem Tropftrichter wird
eine 50 0/0ige Lösung von 1,3-Bis-[oc-oxyisopropyl]-benzol zutropfen gelassen. Es
tritt sehr rasch Wasserabspaltung ein, und das entstandene m-Diisopropenylbenzol
geht mit dem m-Diisopropylbenzol über. Nach Beendigung der Reaktion findet man in
der organischen Phase des Kondensates 78 0/o der Theorie m-Diisopropenylbenzol.
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Beispiel 6 Ein Tricarbinol der folgenden Formel OH H3C-C-CH3 CH3
C-OH CH H3C-CCH3 CH3 OH wurde aus 1,3,5-Triisopropylbenzol durch Oxydation und anschließende
Reduktion des Hydroperoxyds mit Kaliumjodid hergestellt. Die Verbindung wurde in
Cumol gelöst und die 30 obige Lösung zu 500 ml einer siedenden 40 0/0gen Schwefelsäure
zutropfen gelassen.
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Es tritt Wasserabspaltung ein, und das entstandene 1,3,5-Triisopropenylbenzol
wird mit Cumol und Wasserdampf abdestilliert. Nach Beendigung der Reaktion findet
man in der organischen Phase des Kondensates 520/o der Theorie an 1 ,3,5-Triisopropenylbenzol.
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Vergleichsversuch 1 500 ml 400/,ige Schwefelsäure wurden in einem
Rundkolben mit absteigendem Kühler zum Sieden gebracht. Durch einen Tropftrichter
wurden im Verlauf von 2 Stunden 68 g reines Phenyldimethylcarbinol der Mischung
zutropfen gelassen.
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Es setzte sofortige Reaktion unter Abspalten von Wasser ein, und
a-Methylstyrol ging mit dem Wasserdampf der Mischung über. Nach dem Entwässern wurden
in derVorlage 12gou-Methylstyrol von 95 obiger Reinheit gefunden. Dies entspricht
einer Ausbeute von 190/o der Theorie. Die restliche Menge Phenyldimethylcarbinol
war
unter den Bedingungen der Reaktion zu einem dunkelbraun gefärbten hochsiedenden
Ö1 polymerisiert.
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Ein Vergleich der bei diesem Versuch erzielten Ergebnisse mit den
Ergebnissen der vorangegangenen Beispiele zeigt deutlich, daß bei den an der Phenylgruppe
nicht substituierten Carbinolen in Gegenwart saurer Substanzen sich nennenswerte
Ausbeuten an Styrolen nicht erzielen lassen.
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Vergleichsversuch 2 Zum Vergleich gegenüber dem aus der deutschen
Patentschrift 943 705 bekannten Verfahren wurden noch folgende Versuche durchgeführt:
a) Zinkgranalien werden mit 20 0/0ihrer Schwefelsäure versetzt und bei einer Temperatur
von 20"C eine 50°/Oige Lösung von m-Diisopropylbenzolmonohydroperoxyd im Verlauf
von einer Stunde zutropfen gelassen. Unter den Bedingungen der Reaktion tritt bereits
teilweise Spaltung des Monohydroperoxyds zu Isopropylphenol und Aceton ein. Von
dieser Spaltreaktion werden 650in des eingesetzten Hydroperoxyds erfaßt.
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3501o des Diisopropylbenzolmonohydroperoxyds werden zu dem entsprechenden
Carbinol reduziert. Die erhaltene organische Phase wird zu einer siedenden Lösung
von 40°/Oiger Schwefelsäure gegeben.
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Dabei spaltet sich aus dem erhaltenen Carbinol Wasser ab, und es
bildet sich m-Isopropyla-Methylstyrol in einer Ausbeute von 950/ob berechnet auf
das eingesetzte Carbinol. b) Zum Vergleich wurde wie in der genannten deutschen
Patentschrift unter den gleichen Bedingungen wie bei a) Cumolhydroperoxyd zunächst
zu dem entsprechenden Carbinol reduziert. Hierbei werden 720/o des eingesetzten
Cumolhydroperoxyds zu Phenol und Aceton gespalten. 28 O/o fallen als Dimethylphenylcarbinol
an.
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Die carbinolhaltige Phase wird dann, wie bereits vorstehend beschrieben,
zu siedender 40 °/Oiger Schwefelsäure zutropfen gelassen. Es werden 24°/o
-Methylstyrol,
berechnet auf eingesetztes Dimethylphenylcarbinol, erhalten.
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Auch diese Versuche machen deutlich, daß in Gegenwart saurer Substanzen
bei an der Phenylgruppe nicht substituierten Carbinolen wesentliche Ausbeuten an
Styrolen nicht erzielbar sind.