DE2737302C3 - Verfahren zur Herstellung von Resorcin - Google Patents

Description

(1) in einem heterogenen System eine Lösung des Oxidationsprodukts in einem aromatischen Kohlenwasserstoff mit einer wäßrigen Lösung von Wasserstoffperoxid und eines sauren Katalysators bei einer Temperatur von weniger als 6O⁰C behandelt, wobei man die Konzentrationen des Wasserstoffperoxids und des sauren Katalysators in der wäßrigen Lösung des heterogenen Systems bei 1 bis 15 Mol/l bzw. 0,5 bis 5 Mol/l hält, und als Nebenprodukt gebildetes Wasser mit dem aromatischen Kohlenwasserstoff azeotrop abdestilliert und

(2) das in der aromatischen, von der Wasserphase der Reaktionsmischung abgetrennten Kohlenwasserstoffphase vorliegende Reaktionsprodukt der sauren Spaltung unterwirft

m-substituierte Dicarbinol-Nebenprodukte, wie Do-(2-hydroxy-2-prßpyl)-benzol

10 m-WHP

—o — OH

CH₃

Formel 2

OH

m-DCL

25

C-OH

Formel 3

sowie m-Diisopropylbenzol-dihydroperoxyd der Formel 1

Es ist allgemein bekannt, Dihydroxybenzole durch Säurespaltung von Oxydationsprodukten von Diisopropylbenzol mit einem sauren Katalysator herzustellen, und Verbesserungen einer derartigen Methode wurden - ebenfalls empfohlen. So wird z. B. bei der Herstellung von Hydrochinon durch Säurespaltung eines Oxydationsprodukts von p-Diisopropylbenzol gemäß GB-PS 9 10 735 ein p-substituiertes Carbinol-Nebenprodukt nicht "in Hydrochinon übergeführt, sondern in einem einstufigen Verfahren durch Behandlung mit Wasser-■ stoffperoxyd in Anwesenheit eines sauren Katalysators in einem homogenen System eines inerten Lösungsmittels in Hydrochinon umgewandelt Die GB-PS beschreibt nur die Bildung von Hydrochinon durch eine einstufige Behandlung in einem homogenen System, enthält jedoch keine Angaben über die Bildung von Resorcin aus m-substituiertem Carbinol-hydroperoxyd-Nebenprodukt, das in einem Oxydationsprodukt von m-Diisopropylbenzol vorliegt. - so

In der JP-Patentpublikation Nr. 13 824/60 wurde empfohlen, Phenole durch Behandlung der Carbinol-Nebenprodukte, die in den Oxydationsprodukten von Alkylbenzolen mit Wasserstoffperoxyd vorliegen, in einer Stufe in Anwesenheit eines sauren Katalysators in einem heterogenen System herzustellen. Diese Patentpublikation gibt jedoch keine Auskunft über die Herstellung von Resorcin, und sämtliche Arbeitsbeispiele betreffen die Herstellung von Phenolen. -

Im Rahmen der Erfindung wurden Untersuchungen angestellt, die Störungen zu beheben, die durch die Umwandlung von Nebenprodukten bei der Herstellung von Resorcin aus einem Oxydationsprodukt von ' m-Diisopropylbenzol durch saure Spaltung entstehen.

Das sauer zu spaltende Oxydationsprodukt von m-Diisopropylbenzol enthält m-substituiertes Carbinolhydroperoxyd-Nebenprodukt, wie 2-Hydroxy-2-propyl- «,«-dimethylbenzyl-hydroperoxyd (Formel 2) und

m-DHP

Formel 1

das in Resorcin übergeführt werden kann.

Im Rahmen der Erfindung wurde gefunden, daß, wenn ein derartige Nebenprodukte, die nicht durch saure Spaltung in Resorcin übergeführt werden können, enthaltendes Oxydationsprodukt einer sauren Spaltung in Anwesenheit eines sauren Katalysators unterzogen wird, die Ausbeute an Resorcin beträchtlich herabgesetzt wird und andere Nebenprodukte, die schwer zu entfernen sind, gebildet werden. Die Erfinder versuchten, durch Säurespaltungstechniken unter Verwendung von Wasserstoffperoxid und einem sauren Katalysator, wie sie durch die vorgenannte GB-PS und die JP-Patentpublikation empfohlen wurden, die Störungen zu beheben, die auf die Bildung von Nebenprodukten bei der sauren Spaltung eines Oxydationsprodukts von m-Diisopropylbenzol, bestehend aus m-substituiertem Carbinol-hydroperoxyd und/oder m-substituiertem Dicarbinol und m-DiisopropylbenzoJ-dihydroperoxyd, zurückzuführen sind. Wie jedoch in den nachfolgenden Vergleichsbeispielen gezeigt wird, wurde gefunden, daß zufriedenstellende Ausbeuten an Resorcin nicht erzielt

werden konnten, da das Resorcin dazu neigte, durch Umsetzung mit m-HHP oder m-DCL eine höhersiedende Substanz zu bilden.

Weitere Untersuchungen ergaben schließlich, daß dieses technische Problem in vorteilhafter Weise gelöst werden kann, indem man die saure Spaltung des Oxydationsprodukts mit Wasserstoffperoxyd und einem sauren Katalysator durch eine zweistufige Reaktion durchführt, wobei in der ersten Stufe das Ausgangs-Oxydationsprodukt in einem aromatischen Kohlenwasserstoff a K Lösungsmittel mit wäßrigen Wasserstoff peroxyd in Anwesenheit eines sauren Katalysators in einem heterogenen System vorbehandelt wird, wobei das als Nebenprodukt gebildete Wasser durch azeotrope Destillation unter Bedingungen entfernt wird, die im wesentlichen keine saure Spaltung verursachen, und in der zweiten Stufe das vorbehandelte Reaktionsprodukt einer sauren Spaltung mit einem sauren Katalysator im wesentlichen in Abwesenheit von Wasserstoffperoxyd unterzogen wird.

- Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur ' Herstellung von Resorcin durch saure Spaltung eines Oxidationsprodukts von m-DiisopropylbenzoI, enthaltend m-Diisopropyibenzol-dihydroperoxid sowie m^-Hydroxy^-propyl-Ä.Ä-dimethylbenzyl-hydroperoxid und/oder Di-(2-hydroxy-2-propyI)-benzoI, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man

, (1) in einem heterogenen System eine Lösung des Oxidationsprodukts in einem aromatischen Kohlenwasserstoff mit einer wäßrigen Lösung von Wasserstoffperoxid und eines sauren Katalysators bei einer Temperatur von weniger als 6O⁰C behandelt, wobei man die Konzentrationen des Wasserstoffperoxids und des sauren Katalysators in der wäßrigen Lösung des heterogenen Systems bei 1 bis 15 Mol/l bzw. 0,5 bis 5 Mol/l hält, und als Nebenprodukt gebildetes Wasser mit dem aromatischen Kohlenwasserstoff azeotrop abdestilliert und (2) das in der aromatischen, von der Wasserphase der Reaktionsmischung abgetrennten Kohlenwasserstoffphase vorliegende Reaktionsprodukt der sauren Spaltung unterwirft.

Wird demgegenüber eine einstufige saure Spaltungstechnik unter Verwendung von Wasserstoffperoxyd und eines sauren Katalysators, wie er in der vorgenannten britischen Patentschrift empfohlen wurde, auf das als Ausgangsmaterial bei der Erfindung verwendete Oxydationsprodukt angewendet, so beträgt die Ausbeute höchstens 55 Mol-%, bezogen auf m-Diisopropylbenzol-dihydroperoxyd, wie in dem nachstehenden Vergleichsbesispiel 3 gezeigt wird. Wird die in der genannten JP-Patentpublikation empfohlene Technik auf das als Ausgangsmaterial, bei der Erfindung verwendete Oxydationsprodukt angewendet, so beträgt die Ausbeute nur ca. 10 Mol-%, bezogen auf m-Diisopropylbenzoldihydroperoxyd, wie in dem Vergleichsbei-„ spiel 4 gezeigt wird. Im Gegensatz hierzu kann erfindungsgemäß Resorcin in sehr hoher Ausbeute von ca. 110 Mol-% oder höher und sogar ca. 115 Mol-%, bezogen auf m-Diisopropyibenzol-dihydroperoxyd, ohne Bildung von unerwünschten Nebenprodukten gebildet werden.

Zwar war aus der DE-OS 2357 845 die saure Spaltung von Oxydationsprodukten des Diisopropylbenzol-dihydroperoxids bekannt und weiterhin, daß Nebenprodukte die Bildung von Resorcin stören. Es wird empfohlen, die Reaktion durch Kontrolle des Verhältnisses der Mengen der Nebenprodukte und des Diisopropylbenzol-dihydroperoxids durchzuführen. Abgesehen davon, daß eine derartige Kontrolle eine komplizierte und industriell nachteilige Maßnahme darstellt, gibt diese DE-OS keinen Hinweis, wie die Nebenprodukte zu Verbindungen umgewandelt werden können, die in Resorcin überführbar sind.

Schließlich war aus der DE-PS 9 47 309 ein Verfahren zur Herstellung von Hydrochinon bekannt. Abgesehen

lu davon, daß diese DE-PS nicht die Herstellung von Resorcin betrifft, erfolgt ähnlich wie in der bereits genannten JP-Patentpublikation Nr. 13 824/60 die Umsetzung in dem heterogenen System unter Verwendung von Wasserstoffperoxid in einer Stufe.

Das Verfahren zur Herstellung des Ausgangs-Oxydationsprodukts von m-DiisopropylbenzoI, das bei der Erfindung verwendet wird, ist allgemein bekannt. Es kann durch Oxydation von m-Diisopropylbenzol mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas, wie Luft, hergestellt werden. Erforderlichenfalls wird die ., Umsetzung in Anwesenheit einer alkalischen wäßrigen

■ JJ Lösung und eines radikalischen Initiators, wie Dicumyl-

^peroxyd, Benzoylperoxyd und Azobisisobutyronitril, bei einer Temperatur von ca. 70 bis ca. 130⁰C bei einem pH von ca. 7 bis ca. 11 durchgeführt. Das erhaltene Oxydationsprodukt des m-Diisopropylbenzols, bestehend aus m-Djisopropylbenzol-dihydroperoxyd und m-substituiertem Carbinol-hydroperoxyd- und/oder Di-Icarbinol-Nebenprodukt, kann direkt als Ausgangsmaterial bei der Erfindung verwendet werden. Es kann aber ;äuch nach Entfernen von nicht-umgesetztem Isopropylbenzol aus dem Oxydationsprodukt verwendet werden. Oder es können die m-substituierten Nebenprodukte, die von dem Oxydationsprodukt abgetrennt werden, als Ausgangsmaterial verwendet werden. In diesem Fall ikönnen die abgetrennten Nebenprodukte der Vorbehandlung der ersten Stufe unterzogen werden, und dann können die vorbehandelten Nebenprodukte und die /nach der Abtrennung der Nebenprodukte verbliebene ,Mutterlauge der zweiten Stufe einer sauren Spaltung unterzogen werden. Es ist verfahrensmäßig vorteilhaft, das Oxydationsprodukt aus dem man gewünschtenfalls nicht-umgesetztes Diisopropylbenzol entfernt, direkt zu verwenden.

Bei der ersten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das vorstehend beschriebene Ausgangsmate-Hai mit Wasserstoffperoxyd in einem heterogenen System von einem wäßrigen aromatischen Kohlenwasserstofflösungsmittel in Gegenwart eines sauren Kataly-

5ö sators unter Bedingungen vorbehandelt, die im wesentlichen keine saure Spaltung des m-DiisopropylbenzoIdihydroperoxyds hervorrufen, während das als Nebenprodukt gebildete Wasser in Form eines Azeotrops mit dem aromatischen Kohlenwasserstoff aus dem Behandiungs-,medium entfernt wird. Die Vorbehandlung kann die Umwandlung des m-substituierten Carbinol-hydroperoxyds und/oder Dicarbinols in m-Diisopropylbenzol-dihydroperoxyd bewirken, während man die Bildung von sekundären Nebenprodukten vermeidet.

Das bei der ersten Stufe verwendete Wasserstoffperoxyd kann auch durch Substanzen ersetzt werden, die unter den Reaktionsbedingungen Wasserstoffperoxyd bilden können, wie Natriumperoxyd oder Calciumperoxyd.

Die Menge an verwendetem Wasserstoffperoxyd beträgt z.B. das 2- bis 20fache des Äquivalents, vorzugsweise das 3- bis 15fache des Äquivalents, der Gesamtanzahl der Carbinolgruppen von m-substituier-

tem Carbinolhydi'operoxyd und/oder Dicarbinol, die in dem Oxydationsreaktionsprodukt enthalten sind. Ist die Menge geringer als das 2fache des Äquivalents, so geht die Oxydation der Carbinole nicht leicht vonstatten, und selbst unter scharfen Bedingungen findet lediglich eine Säurespaltung statt. Andererseits sind Mengen, die das 20fache des Äquivalents überschreiten, u'!erwünscht, da die Effizienz der Verwendung von H^O₂ abnimmt und Nebenreaktionen zunehmen. Wird Wasserstoffperoxyd in einer Menge verwendet, die 1 Äquivalent überschreitet, so kann die wäßrige Schicht, die das V* ^sserstoffperoxyd enthält, nach Abtrennen von dem vorbehandelten Produkt für die erneute Verwendung entweder direkt oder nach Einengung und Vorbehandlung derselben im Kreislauf zurückgeführt werden.

Die Reaktion der ersten Stufe wird in einem heterogenen System von einem wäßrigen aromatischen Kohlenwasserstoff durchgeführt. Beispiele für aromatische Kohlenwasserstoffe sind Benzol, Toluol, Xylol. Äthylbenzol, Cumol, Cymol und Diisopropylbenzol. Unter diesen werden Benzol, Toluol, Xylol unH Cumol bevorzugt. Diese Lösungsmittel können allein oder in 'Form einer Mischung von zwei oder mehreren verwendet werden. Die Menge des aromatischen Kohlenwasserstoffs beträgt ca. das 0,2- bis ca. lOfache, vorzugsweise ca. 0,5- bis 2fache, des Gewichts des Oxydationsprodukts von m-Diisopropylbenzo] oder der aus dem Oxydationsprodukt abgetrennten Nebenprodukte. Der aromatische Kohlenwasserstoff besitzt den Vorteil, daß er kein homogenes System in Anwesenheit von Wasser bildet, gegenüber Wasserstoffperoxyd stabil ist, kaum Wasserstoffperoxyd löst und leicht von einem Ketonlösungsmittel in der zweiten Stufe abzutrennen ist.

Beispiele für den sauren Katalysator, der bei der ersten Stufe verwendet wird, sind anorganische Säuren, wie Schwefelsäure, Perchlorsäure, Chlorwasserstoffsäure und Phosphorsäure, und organische Säuren, wie Chloressigsäure und p-ToluoIsuIfonsäure. Die Verwendung anorganischer Säuren, insbesondere von Schwefelsäure, ist bevorzugt. Die Menge des sauren Katalysators kann in geeigneter Weise variiert werden, je nach Säure und Vorbehandlungsbedingungen und kann ca. 2,5 bis 75 Gewichts-%, vorzugsweise ca. JO bis 40 Gewichts-%, bezogen auf das Gewicht des Ausgangs-Oxydationsprodukts oder der Ausgangs-Nebenprodukte, betragen.

Nach dem Verfahren der Erfindung kann die wäßrige Schicht, die nicht-umgesetztes Wasserstoffperoxyd und sauren Katalysator enthält, für die erneute Verwendung entweder direks oder nach einer geeigneten Einengung im Kreislauf geführt werden. Aus dem Reaktionssystem entfernt wird eine geringe Menge saurer Katalysator, der durch die aromatische Kohlenwasserstofflösungsmittelschicht mitgeführt wird. Gewöhnlich beträgt die Menge des auf diese Weise abgezogenen sauren Katalysators nicht mehr als ca. 0,3 Gewichts-%, gewöhnlich ca. 0,1 bis 0,3 Gewichts-%. Bei einer Umsetzung in einem homogenen System könnten das nicht-umgesetzte Wasserstoffperoxyd und der saure Katalysator nicht in solcher Weise im Kreislauf geführt werden,

Jm allgemeinen beträgt die Reaktionstemperatur ca. 20 bis 60⁰C, vorzugsweise ca. 30 bis 60° C, insbesondere ca. 40 bis 55⁰C, und die Reaktionszeit ca, 3 bis 60 Minuten, vorzugsweise ca. 5 bis 15 Minuten. Die Temperatur und die Reaktionszeit können in geeigneter Weise gemäß der Konzentration des verwendeten sauren Katalysators gewählt werden. Bei feststehender Reaktionszeit kann der saure Katalysator in einer niedrigeren Konzentration verwendet werden, je höher die Reaktionstemperatur ist, und in einer höheren j Konzentration verwendet werden, je niedriger die Reaktionstemperatur ist. In jedem Fall neigt die saure Spaltung dazu, stärker aufzutreten, wenn die Temperatur höher ist, die Konzentration des sauren Katalysators höher ist und die Reaktionszeit länger t. Wird

in beispielsweise eine Temperatur von ca. 4O⁰C ngewendet, während die Reaktionszeit innerhalb des vorstehenden Bereichs liegt, so beträgt die Konzentration der verwendeten Schwefelsäure ca. 15 bis 25 Gewichts-% (ca. 1,7 bis 2,9 Mol/I); ca. 8 bis 20 Gewichts-% (ca, 0,92 bis

ι ·, 2,3 Mol/I), wenn die Temperatur ca. 50⁰C beträgt; und ca. 5 bis 15 Gewichts-% (ca. 0,58 bis 1,7 Mol/I), wenn die Temperatur ca. 60⁰C beträgt.

Die Bedingungen für die Vorbehandlung in der ersten Stufe sind: Reaktionstemf.eiatur: weniger als 6O⁰C;

jo Konzentration an Wasserstoffperoxyd in der wäßrigen Wasserstoffperoxydlösung in dem Vorbehandiungssystem: 1 bis 15 Mol/i (3 bis 45 Gewichts-%), vorzugsweise 3 bis JO MoI/! (9 bis 30 Gewichts-%); Konzentration des sauren Katalysators: 0,5 bis 5 Mol/l, vorzugsweise 0,9 bis 2,9 Mol/l.

Die Umsetzung der ersten Stufe wird durchgeführt, während das als Nebenprodukt gebildete Wasser in Form eines Azeotrops mit dem aromatischen Kohlenwasserstoff entfernt wird. Bei der Vorbehandlungsstufe wird Wasser in Form eines Nebenprodukts aus Wasserstoffperoxyd gebildet, und die Wassermenge in der wäßrigen Schicht nimmt zu. Hierdurch kann die !Konzentration des Wasserstoffperoxyds und des sauren Katalysators in der wäßrigen Schicht abnehmen. Durch

-35 die Entfernung der als Nebenprodukt gebildeten Wassers in Form eines Azeotrops ist es jedoch möglich, die Oxydationsgeschwindigkeit des m-substituierten Carbinol-hydroperoxyds und/oder Dicarbinols bei einem geeigneten Wert zu halten.

Der Druck des Vorbehandlungssystems ist derart, daß der aromatische Kohlenwasserstoff bei der verwendeten Temperatur ein Azeotrop mit Wasser bildet. Beispielsweise kann der Druck ca. 50 bis 200 Torr betragen Der Druck kann in geeigneter Weise, beispielsweise gemäß der Reaktionstemperatur und der Art des aromatischen Kohlenwasserstoffs, variiert werden Die Vorbehandlungsreaktion kann entweder ansatzweise oder kontinuierlich erfolgen.

Nach der vorstehend beschriebenen Vorbehandlungsstufe wird das vorbehandelte Produkt einer sauren Spaltung in der zweiten Stufe mit einem sauren Katalysator im wesentlichen in Abwesenheit von Wasserstoffperoxyd unterzogen.

Die zweite Stufe kann glatt durch sämtliche bekannte Mittel für eine saure Spaltung von Oxydationsprodukten des Diisopropylbenzols erfolgen. Das vorbehandelte Produkt wird entweder direkt oder nach dem ,Äbdestillieren eines Teils oder des gesamten aromatischen Kohlenwasserstoffs und gegebenenfalls Zugabe eines weiteren Lösungsmittels mit einem festen Katalysator in Kontakt gebracht. Geeignete saure Katalysatoren sind feste Säuren, wie Kationenaustauscherharze, Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd und Siliciumdioxyd-Titandioxyd, sowie die Säuren die für die erste Stufe als Katalysator beispielshalber genannt wurden.

Wird die für die erste Stufe genannte anorganische Säure oder organische Säure verwendet, so ist das

Reaktionssystem vorzugsweise homogen. Zu diesem Zweck wird ein Lösungsmittel, das sowohl das Reaktionsprodukt der ersten Stufe als auch den sauren Katalysator löst, zugesetzt. Beispiele für ein derartiges Lösungsmittel sind Aceton, Methyläthylketon, Diäthylketon und Methylisobutylketon. Die Menge der anorganischen oder organischen Säure beträgt gewöhnlich 0,1 bis 1,5 Gewichts-%, vorzugsweise ca. 0,2 bis 5 Gewichts-%, bezogen auf das Reaktionsprodukt der ersten Stufe. Die saure Spaltungsreaktion wird gewöhnlich bei einer Temperatur von 40 bis 100° C, vorzugsweise ca. 70 bis 90° C, durchgeführt.

Wird eine feste Säure als saurer Katalysator verwendet, so wird das Reaktionssystem naturgemäß heterogen. In diesem Fall ist es ebenfalls bevorzugt, die vorgenannten Ketone als Reaktionslösungsmittel zu verwenden. Die Menge der festen Säure beträgt gewöhnlich 2 bis 100 Gewichts-%, vorzugsweise 20 bis 80 Gewichts-%, bezogen auf das vorbehandelte Produkt, das in der ersten Stufe erhalten wurde. Die in diesem Fall angewendete Temperatur ist die gleiche wie die vorstehend angegebene.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist die Verwendung einer festen Säure bevorzugt.

Nach der Reaktion der zweiten Stufe kann Resorcin abgetrennt und in herkömmlicher Weise gewonnen werden. Beispielsweise wird das Lösungsmitte] aus dem sauren Spaltungsprodukt abdestilliert und der Rückstand eingeengt. Das Resorcin kann mit bekannten Mitteln, wie Destillation, Kristallisation oder Extraktion, isoliert werden.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung eingehender.

Beispiel für die Herstellung des Ausgangsmaterials

Eine 100 Gewichtsteile m-Diisopropylbenzol und 10 Gewichtsteile einer 3gewichtsprozeniigen wäßrigen Natriumhydroxydlösung enthaltende Mischung wurde 22 Stunden oxydiert, während unter Rühren bei 100⁰C Luft eingeblasen wurde. Die Oxydationsreaktion wurde durchgeführt, indem intermittierend 5gewichtsprozentige wäßrige Natriumhydroxydlösung derart zugeführt wurde, daß der pH-Wert des Reaktionssystems bei 8 bis 10 gehalten wurde. Nach der Oxydation wurden 187 Gewichtsteile Toluol zugegeben, und die abgetrennte alkalische wäßrige Schicht wurde entfernt. Die verbliebene Toluol-Lösung des Oxydationsreaktionsprodukts besaß die folgende Zusammensetzung:

m-DiisopropylbenzoI-

dihydroperoxyd (m-DHP)

m-substituiertes Carbinol-

hydroperoxyd-Nebenprodukt

(m-HHP)

m-substituiertes Dicarbinol-

Nebenprodukt (m-DCL)

m- Diisopropylbenzol-mono-

hydroperoxyd (m-MHP)

Toluol

Wasser

lindere Bestandteile

19,6 Gewichts-%

7,7 Gewichts-%
1,5 Gewichts-%

6.4 Gewichts-%
58,4 Gewichts-%

2.5 Gewichts-%
3,9 Gewichts-%

Beispiel 1

(1) Man führte kontinuierlich eine Toluol-Lösung des vorstehenden Oxydafionsreaktionsprodukts von m-Diisopropylbenzol und eine wäßrige, 18,2 Gewichts-% (Konzentration in der wäßrigen Lösung 6,05 Mol/l) Wasserstoffperoxyd und 9,1 Gewichts-% (Konzentration der wäßrigen Lösung 1,05MoI/!) Schwefelsäure enthaltende Lösung mit einer Geschwindigkeit von 320,2 Gewichtsteilen je Stunde bzw. 463,8 Gewichtsteilen je Stunde einem tankartigen Reaktor zu, der mit einem Rührer ausgestattet war und eine Destillationskolonne und eine Wasserabscheidungsvorrichtung an seinem oberen Teil enthielt. Das Oxydationsprodukt wurde so unter kräftigem Rühren bei einer Reaktionstemperatur von 50° C und einem Reaktionsdruck von

ίο 130 bis 140 Torr mit einer durchschnittlichen Verweilzeit von 10 Minuten umgesetzt. Zu diesem Zeitpunkt wurde die Toluolphase des Destillats vollständig zu dem Reaktionssystem zurückgeführt und 82,7 Gewichtsteile je Stunde der von dem Destillat getrennten Wasserschicht aus dem Reaktionssystem entnommen. Wurde die Reaktionsmischung kontinuierlich abgezogen und einer Phasentrennung unterzogen, so erhielt man 328,8 Gewichtsteile je Stunde einer öligen Schicht. Die Konzentration des m-DHP in dieser ölligen Schicht erhöhte sich auf 26,2 Gewichts-%. Die ölige Schicht Wurde neutralisiert, mit Wasser gewaschen, eingeengt und unter vermindertem Druck entwässert. Das erhaltene Produkt wurde mit der gleichen Menge Aceton verdünnt, um es bei der nachfolgenden sauren Spaltungsreaktion zu verwenden.

Die Menge der durch Abtrennen der ölschicht aus der Reaktionsmischung erhaltenen Wasserschicht betrug 372,5 Gewichtsteile je Stunde. Die Wasserschicht enthielt 19,1 Gewichts-% Wasserstoffperoxyd und 11,3 Gewichts-% Schwefelsäure. Sie wurde zu dem Reaktionssystem zurückgeführt, nachdem man die Konzentrationen des Wasserstoffperoxyds und der Schwefelsäure auf die vorstehend angegebenen eingestellt hatte. (2) Man führte kontinuierlich einen Siliciumdioxyd-AIuminiumoxyd-Katalysator und die Lösung des nach dem vorstehend unter (1) beschriebenen Verfahren erhaltenen Oxydationsreaktionsprodukts einem tankartigen, mit einem Rührer ausgestatteten Reaktor mit einer Geschwindigkeit von 77 Gewichtsteilen je Stunde bzw. 346,1 Gewichtsteilen je Stunde zu. Die erhaltene Suspension wurde einer sauren Spaltungsreaktion bei einer Reaktionstemperatur von 90° C bei einer durchschnittlichen Verweilzeit von 60 Minuten unterzogen, während man kontinuierlich die Reaktionsmischung abzog. Das Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd wurde aus der Reaktionsmischung durch Filtrieren abgetrennt. Das Einengen des Filtrats ergab einen viskosen Rückstand mit einer Geschwindigkeit von 78,5 Gewichtsteilen je Stunde. Der Rückstand enthielt 43,8

so Gewichts-% Resorcin und 19,1 Gewichts-% m-Isopropylphenol. Die Resorcin-Ausbeute betrag 113 Mol-%, bezogen auf m-DHP, das in dem Ausgangs-Oxydationsprodukt enthalten war.

Die Destillation des viskosen Rückstands führte zu einer Trennung von Resorcin und m-lsopropylphenol.

Vergleichsbeispiel 1

(1) Man führte die gleiche Reaktion wie in Beispiel 1, (1) durch, wobei man jedoch das gesamte Destillat unter Rückfluß erhitzte. Die aus dem Reaktor abgezogene Reaktionsmischung wurde abgetrennt, und man erhielt 326,0 Gewichtsteile je Stunde einer ölschicht und 458,0 Gewichtsteile je Stunde einer Wasserschicht Die Konzentration des m-DHP in der Ölschicht betrug 23,8 Gewichts-%, und die Konzentrationen des Wasserstoffperoxyds und der Schwefelsäure in der Wasserschicht betrugen 17,0 Gewichts-% (5,78 Mol/l) bzw. 9,2 Gewichts-% (1,06 Mol/l). Die Wasserschicht konnte im

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Hinblick auf das Gleichgewicht des Wassers in dem Reaktionssystem nicht vollständig im Kreislauf geführt werden. Wurde die Konzentration des Wasscnstoffperoxyds auf 18,2 Gewichts-% durch Zugabe einer 60%igen wäßrigen Wasserstoffperoxydlösung eingestellt, so war es erforderlich, 8,6 Gewichtsteile je Stunde Wasserschicht aus dem Reaktionssystein abzuziehen.

(2) Die durch das vorstehende Verfahren (I) erhaltene Reaktionsmischung wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1, (2) behandelt, um die saure Spaltungsreakiion zu bewirken. Beim Abdestillieren von Aceton und Toluol erhielt man 78,2 Gewichtsteile je Stunde eines Rückstands. Der Rückstand enthielt 38,6 Gewichts-% _;Resorcin und 18,1 Gewichts-% m-Isopropylphenol. Die jResorcin-Ausbeute betrug 97 Mol-%, bezogen auf m-DHP, das in dem Ausgangs-Oxydationsreaktionsprodukt, welches gemäß dem vorstehenden Beispiel für die Herstellung des Ausgangsmaterials erhalten wurde, enthalten war.

Das Ergebnis zeigt, daß, wenn man das als Nebenprodukt gebildete Wasser nicht in Form eines Azeotrops entfernt, m-HHP und m-DCL in dem Ausgangsmaterial nicht ausreichend mit Wasserstoffperoxyd unter Verwendung der gleichen Mengen an Wasserstoffperoxyd und Schwefelsäure wie in Beispiel 1 oxydiert werden konnten und demzufolge die Ausbeute an Resorcin um 16 Mol-% gegenüber derjenigen des Beispiels! abfiel.

Vergleichsbeispiel 2

(1) Man wiederholt das gleiche Verfahren wie im vorstehenden Vergleichsbeispiel 1, (1), wobei man jedoch eine wäßrige, 21,3 Gewichts-% (7,08 Mol/I) Wasserstoffperoxyd und 11,1 Gewichts-% (1,28 Mol/l) Schwefelsäure enthaltende Lösung kontinuierlich mit einer Geschwindigkeit von 508,6 Gewichtsteilen je Stunde zuführte. Wurde die Reaktionsmischung aufgetrennt, so erhielt man eine Ölschicht und eine wäßrige Schicht mit einer Geschwindigkeit von 328,8 Gewichtsteilen je Stunde bzw. 500,0 Gewichtsteilen je Stunde. Die Ölschicht enthielt m-DHP in einer Konzentration von 26,2 Gewichts-%, und die Wasserschicht enthielt Wasserstoffperoxyd in einer Konzentration von 19,1 Gewichts-%. ·

Die Wasserschicht konnte

Hinblick auf das

Gleichgewicht des Wassers in dem Reaktionssystem nicht vollständig im Kreislauf geführt werden. Wurde die Konzentration des Wasserstoffperoxyds auf 21,3 Gewichts-% durch Zugabe einer 60%igen wäßrigen Wasserstoffperoxydlösung eingestellt, so war es erforderlich, 23,1 Gewichtsteile je Stunde der Wasserschicht aus dem Reaktionssystem zu entfernen.

Behandelte man die durch diese Reaktion erhaltene Ölschicht in der gleichen Weise wie in Beispiel 1, (2), so erhielt man Resorcin in einer Ausbeule von 96 Mol-%.

Vergleichsbeispiel 3

Man führte kontinuierlich eine Toluol-Lösung des wie vorstehend beschrieben hergestellten Oxydationsreaktionsprodukts, eine öOgewichtsprozentige wäßrige Wasserstoffperoxydlösung und eine 0,8 Gewichts-% Schwe-

I» feisäure enthaltende Acetonlösung kontinuierlich mit einer Geschwindigkeit von 320,2, 13,3 bzw. 333,5 Gewichtsteilen je Stunde zu und führte eine Ein-Stufen-Reaktion in einem homogenen System bei einer Reaktionstemperatur von 7O⁰C mit einer durchschnittlichen Verweilzeit von 30 Minuten durch, um gleichzeitig die Oxydatin mit Wasserstoffperoxyd und die saure Spaltung des Dihydroperoxyds zu bewirken. Die homogene, aus dem Reaktor abgezogene Reaktionsmischung wurde neutralisiert, und die Lösungsmittel wurden unter vermindertem Druck abdestilliert. Man erhielt einen viskosen Rückstand mit einer Geschwindigkeit von 81,3 Gewichtsteilen je Stunde. Der Rückstand enthielt 20,7 Gewichts-% Resorcin und 16,8 Gewichts-% m-lsopropylphenol, enthielt jedoch kein m-DHP, m-MHP und m-DCL. Die Resorcin-Ausbeute betrug in diesem Fall 55 Mol-%, bezogen auf das in dem Ausgangs-Oxydationsreaktionsprodukt enthaltene Dihydroperoxyd.

_}Q Vergleichsbeispiel 4

Man fügte zu 100 g einer ein Oxydationsreaktionsprodukt der in Tabelle I gezeigten Zusammensetzungen enthaltenden Toluol-Lösung 100 g einer wäßrigen, 1,5 Gewichts-% (0,50 Mol/l) Wasserstoffperoxyd und 10 Gewichts-% (1,15 Mol/l) Schwefelsäure enthaltende Lösung. Das Oxydationsprodukt wurde bei 60° C umgesetzt. Die heterogene Reaktionslösung wurde 10 Minuten, 1 Stunde bzw. 2 Stunden nach Reaktionsbeginn analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle I angegeben.

Nach einer Reaktionszeit von 10 Minuten wurde keine Änderung hinsichtlich der Konzentration des Wasserstoffperoxyds beobachtet und im wesentlichen keine Änderung hinsichtlich irgendeiner Konzentration des Gesanit-HPO (VVasserstoffperoxyd) festgestellt. Hieraus geht somit hervor, daß die saure Spaltung stattfindet, jedoch keine Oxydation durch Wasserstoffperoxyd auftritt.
Nach dem Verstreichen von 2 Stunden nach

so Reaktionsbeginn waren 0,23 g Resorcin gebildet, was einer Ausbeute von 9 Mol-%, bezogen auf m-DHP, entsprach.

Tabelle I

Bestandteile

Rohmaterial	10 Minuten
Gew.-%	Gew.-%
14,82	14,82
4,60	4,60
0,30	0,30
1,88	1,88 ·
1,02	1,02

J Stunde

Gew.-%

2 Stunden
Gew.-%

Öfschicht
m-DHP
m-HHP
m-DCL
m-MHP

m-Aceiylisopropylbenzofhydroperoxyd

13,60
1,41
0,30
2,64
1,54

9,56
0,71
0,30
2,71
1,38

H 12

Bestandteile	Rohmaterial	10 Minuten
	Gew.-%	Gew.-%
ÖI:,L-hiL-lit
m-Hydroxyisopropylbenzol- hydroperoxyd	0	0
Gesamt-Hydroperoxyd berechnet als m-MHP)	32,55	33,24
Wasserschicht
H2O2	1.51	• 1,51 :-

I Stunde 2 Stunden

Gew.-% Gew.-"/»

1,38 2,18

30,38 23,64

Ι.5Γ- ' ■ -1,51

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von Resorcin durch saure Spaltung eines Oxidationsprodukts von m-Diisopropylbenzc', enthaltend m-Diisopropylbenzol-dihydroperoxid sowie m-2-Hydroxy-2-propyl-oe.a-dimethylbenzyl-hydroperoxid und/oder Di-(2-hydroxy-2-propyl)-benzoi, dadurch gekennzeichnet, daß man