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Verfahren zur Herstellung von Dihydroperoxyden in Form ihrer Lösungen in wässerigen Alkalien
Bei der Herstellung von Hydroperoxyden aus dialkylierten Aromaten geht man so vor, dass man in die vorgelegten dialkylierten Aromaten Sauerstoff bzw. Luft bei erhöhten Temperaturen einleitet. Hiebei setzen sich die Aromaten in das entsprechende Mono- bzw. Dihydroperoxyd um. Bei der Oxydation bildet sich allgemein zunächst das Monohydroperoxyd. Nach Erreichen bestimmter Konzentrationen an Monohydroperoxyden tritt die Bildung der Dihydroperoxyde ein.
Es ist bekannt, zur Gewinnung der Dihydroperoxyde das gesamte Oxydat mit Lauge, vorzugsweise Natronlauge, einer Konzentration von 1 bis 12% zu behandeln. Hiebei geht der grössere Teil der Dihydroperoxyde in der anorganischen alkalischen Phase in Lösung. Die organische Phase wird in den Oxydationsprozess zurückgeführt. Sie enthält im wesentlichen das Monohydroperoxyd, gewisse Anteile Dihydroperoxyd und den grössten Teil der bei der Oxydation entstandenen Nebenprodukte.
Bei dieser Arbeitsweise zeigt sich, dass bei Gehalten bis 5% Dihydroperoxyd im Oxydat die Trennung der organischen von der anorganischen Phase befriedigend vor sich geht. Die in den Oxydationsraum zurückgeführte organische Phase enthält zwar noch Alkali, jedoch wird der Oxydationsvorgang hiedurch nicht wesentlich gestört. Schon bei diesen geringen Dihydroperoxydgehalten ist es allerdings notwendig, die Kreislaufmengen so hoch zu halten, dass eine wirtschaftliche Gewinnung der Dihydroperoxyde erschwert wird. Erhöht man nun durch entsprechende Lenkung der Oxydation die Gehalte an Dihydroperoxyd im Oxydat, so treten besonders grosse Schwierigkeiten bei der Trennung der organischen von der alkalischen anorganischen Phase auf.
Diese sind vor allem dadurch bedingt, dass sich sehr stabile Emulsionen ausbilden, so dass die organische Phase erhebliche Teile an Alkali enthält und anderseits die anorganische Phase noch erhebliche Teile der organischen Phase einschliesst. Bei Gehalten von über 8% Dihydroperoxyd im Oxydat steigen diese Trennschwierigkeiten erheblich an. Es ist z. B. nicht mehr möglich, durch Einschalten normaler Trenngefässe die organische von der anorganischen Schicht zu trennen, wenn der Dihydroperoxydgehalt im Oxydationsgemisch 15 oder gar 18% beträgt. In diesem Fall ist bei der Rückführung der organischen Phase in den Oxydationsraum der Alkaligehalt so stark, dass im Reaktionsraum hohe pH-Werte sich einstellen. Es ist zwar bekannt, dass dialkylierte Aromaten sich besonders vorteilhaft bei einem PHWert von höher als 7 oxydieren lassen.
Tatsächlich aber wurde nunmehr festgestellt, dass bei dem hohen Alkaligehalt der rückgeführten organischen Phase bei der Oxydation in überwiegendem Masse Nebenprodukte entstehen und die Ausbeute an den gewünschten Dihydroperoxyden stark abfällt.
Das Verfahren nach der vorliegenden Erfindung hat es sich zur Aufgabe gemacht, die beschriebenen Schwierigkeiten zu beseitigen, indem durch geeignete mechanische oder chemische Massnahmen eine exakte Trennung der organischen von der anorganischen Phase herbeigeführt wird.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Dihydroperoxyden in Form ihrer Lösungen in wässerigen Alkalien durch Oxydation eines dialkylierten Aromaten der allgemeinen Formel
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in der Ar einen aromatischen Rest und R Alkyl oder Wasserstoff bedeuten, Extraktion des Dihydroperoxyds aus dem Oxydat durch Vermischen desselben mit wässerigen Alkalilösungen und Abtrennen der im wesentlichen aus dem Monohydroperoxyd, Oxydationsnebenprodukten und unverändertem Kohlenwasserstoff bestehenden organischen Phase sowie Rückführung der letzteren zur Oxydation, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass dem Oxydat vor der Extraktion ein Desemulgator, beispielsweise ein Silikonöl oder ein höherer Alkohol, zugesetzt und/oder die Trennung der anorganischen von der organischen
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Phase mittels Separatoren,
insbesondere hochtouriger Zentrifugen, vorgenommen wird, so dass die rückzuführende organische Phase einen Alkaligehalt von weniger als 1 g/kg aufweist.
Bei der Anwendung von geeigneten chemischen Agentien, die emulsionstrennend wirken, ist es erforderlich, dass diese Stoffe nur in geringen Mengen (beispielsweise weniger als 1%) zur Anwendung kommen, so dass sie, da sie sich ausserdem in der Oxydation gegenüber den Reaktionskomponenten indifferent verhalten müssen, den Oxydationsprozess nicht stören. Durch Zwischenschaltung der Trennstufe ist es möglich, die rückzuführende organische Phase weitgehend alkalifrei zu halten. Hiebei kann ausserdem erreicht werden, dass nur sehr geringe Anteile an Dihydroperoxyden in der organischen Phase dem Oxydationsprozess zugeführt werden.
Ein weiterer Vorteil dieser zwischengeschalteten Trennstufe liegt darin, dass die Oxydation entgegen den bisher bekannten Verfahren bei einem pH-Wert von unter 7 durchgeführt werden kann, vorzugsweise bei einem pH-Wert zwischen etwa 4, 5 und 6, 5. Bei der Oxydation in diesem sauren Gebiet treten überraschenderweise keine wesentlichen Verzögerungen in der Oxydationsgeschwindigkeit auf. Es wurde dagegen festgestellt, dass der Anfall an Nebenprodukten erheblich geringer ist als beim Arbeiten im alkalischen Gebiet.
Bei der technischen Durchführung des Verfahrens kann man so verfahren, dass das aus dem Oxydationsraum ablaufende Oxydat in einer Mischvorrichtung mit dem wässerigen Alkali innig durchmischt wird, um danach ein- oder mehrstufigen Separatoren zugeführt zu werden. Die Abläufe enthalten einmal voneinander getrennt die das Dihydroperoxyd enthaltende alkalische anorganische Lösung und zum andern die anfallende organische Lösung, die praktisch alkalifrei ist. Sie enthält in der Hauptsache das Monohydroperoxyd, daneben noch geringe Mengen an Verunreinigungen, letzte jedoch in wesentlich niedrigerer Menge als bei den bekannten Verfahren.
Man kann auch so verfahren, dass dem Oxydat vor der Zugabe des Alkalis Desemulgatoren zugesetzt werden, die nach der intensiven Mischung von Lauge und Oxydat in nachgeschalteten Gefässen eine gute Trennung der organischen und anorganischen Phase bewirken. Auch in diesem Fall enthält die wässerige alkalische Lösung das Dihydroperoxyd, und die in den Oxydationsraum zurückgeführte organische Phase ist praktisch frei von Alkali und enthält neben dem Monohydroperoxyd die Hauptanteile an Nebenprodukten.
Die nach erfolgter Trennung dem Reaktionsraum zufliessende organische Phase kann maximal einen Alkaligehalt enthalten, der zur Neutralisation der während des Oxydationsprozesses entstandenen Säuren entspricht. Vorteilhaft sollte der Alkaligehalt jedoch in der organischen Phase etwas geringer sein, als den im Oxydationsraum entstandenen Säuremengen entspricht. Bei dieser Arbeitsweise ist es dann möglich, im Oxydationsraum einen derartigen pH-Wert einzustellen, gegebenenfalls durch weiteres Hinzufügen von Alkali, wie er für den Reaktionsablauf und zur weitestmöglichen Herabsetzung der Bildung von Nebenprodukten erforderlich ist. Im allgemeinen sollte die abgezogene organische Phase weniger als etwa 1 g Alkali/kg zurückgeführte organische Phase enthalten (gegenüber beispielsweise 5, 7 g bei dem bekannten Verfahren).
Vorteilhaft liegt der Alkaligehalt im Bereich von nur etwa 100 bis 50 mg/kg.
Die folgenden Beispiele sollen die vorliegende Erfindung erläutern, ohne dass diese jedoch hierauf beschränkt sein soll.
Beispiel 1 : 1000 g eines Oxydats von m-Diisopropylbenzol, enthaltend 45% m-Diisopropylbenzolmonohydroperoxyd, 17% m-Diisopropylbenzoldihydroperoxyd, 7% m-Diisopropylbenzolcarbinolhydro- peroxyd und 31% als m-Diisopropylbenzol und andere Nebenprodukte, werden mit 400 g einer 6% igen Natronlauge bei 20 C 5 Minuten lang intensiv geschüttelt. Nach dem Schütteln liegen beide Phasen gemischt ineinander dispergiert als Emulsion vor.
Nach einer Absitzzeit von 3 Stunden hat sich ein Teil der wässerigen Phase, enthaltend das m-Diisopropylbenzoldihydroperoxyd als Natriumsalz abgesetzt. Nachdem diese Phase abgezogen war, wurden in der verbliebenen organischen Schicht 5, 7 g Alkali/kg Oxydat, berechnet als NaOH, gefunden.
Beispiel 2 : Ein gleiches Oxydat wie unter Beispiel 1 wurde ebenfalls mit 400 g einer 6%igen Natronlauge 5 Minuten lang intensiv geschüttelt. Anschliessend wurde die erhaltene Emulsion in einer Zentrifuge bei etwa 1000-1200 g (g = Erdbeschleunigung) 5 Minuten lang geschleudert und hierauf die erhaltene wässerige Phase von der organischen abgetrennt. Die organische Phase wies einen Alkaligehalt von 67 mg/kg, berechnet als NaOH, auf. Die organische Phase wurde dann mit 12 Gew.-% frischem m-Diisopropylbenzo1 versetzt und in die Oxydationsstufe zurückgeführt. Der pH-Wert der Mischung lag zunächst bei 8, 2.
Die Oxydation des Produktes erfolgte bei 1100 C durch Einleitung von 25 l/h Sauerstoff. Der durchschnittliche pH-Wert stellte sich dabei auf 5, 2 ein und wurde durch Zugabe von 4%iger Na2COa-Lösung auf diesem Wert gehalten.
Die Oxydation war nach einer Laufzeit von 2 h 30 min. beendet. Das Produkt enthielt 45, 6% m-Diisopropylbenzolmonohydroperoxyd, 15, 7% m-Diisopropylbenzoldihydroperoxyd, 7% m-Diisopropylbenzolcarbinolhydroperoxyd und andere Nebenprodukte.
Beispiel 3 : Ein gleiches Oxydat wie unter Beispiel 1 wurde mit 400 g einer 6%igen Natronlauge 5 Minuten lang intensiv geschüttelt. Nach dem Schütteln lagen beide Phasen wie beschrieben als Emulsion vor.
Zu dieser Emulsion wurden 200 mg Silikonöl Bayer LK 20j13 als Desemulgator zugegeben. Das Silikonöl bewirkte eine Trennung der beiden Phasen in 10 Minuten. In der organischen Phase wurde nach der Trennung noch ein Alkaligehalt von 54 mg/kg, berechnet als NaOH, gefunden.
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Die organische Phase wurde, wie in Beispiel 2 beschrieben, mit frischem m-Diisopropylbenzol versetzt und unter den gleichen Bedingungen oxydiert. Nach einer Laufzeit von 4 Stunden wurde ein Oxydat mit vergleichbarer Zusammensetzung wie das in Beispiel 2 beschriebene erhalten.