DE1518741C2

DE1518741C2 - Verfahren zur Herstellung von aliphatischen Diacylperoxiden mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen je Acylrest

Info

Publication number: DE1518741C2
Application number: DE1518741A
Authority: DE
Inventors: Hilde Hergt; Helmut Dr. Spaeth; Annegret Uhl
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1965-01-08
Filing date: 1965-01-08
Publication date: 1980-06-19
Also published as: GB1135372A; NL6517064A; FR1462909A; DE1518741B1

Description

chenden Diacylperoxids, so daß der die Emulgatorwirkung bewirkende Zusatz gleichzeitig zur Peroxidherstellung ausgenützt wird. Das dem Carbonsäurechlorid zugesetzte PhosphdrtrichlorL: wirkt dadurch schaumstörend, daß bei seiner Hydrolyse zu phosphoriger Säure über der Oberfläche des Reaktionsgernischs Salzsäuredämpfe entstehen, die den etwa gebildeten Schaum brechen. Dies ist außerordentlich überraschend, wenn man berücksichtigt, daß das Phosphortrichlorid ja einer stark alkalischen Lösung zugesetzt wird.

Das dem Carbonsäurechlorid enthaltenden Gemisch zugesetzte Benzin unterstützt wirkungsvoll die Bildung einer feinen Emulsion, weil es auf das in feinen Emulsionströpfchen anfallende Produkt eine Lösungswirkung ausübt. Der oben gewählte Ausdruck »das Gemisch mit 20 bis 30 Volumprozent einer Benzinfraktion verdünnt« ist im bei Verdünnungen üblichen Sinn zu verstehen, d. h. also, daß die fertige Mischung aus 20 bis 30 Volumprozent Benzinfraktion und 70 bis 80 Volumprozent des Carbonsäurechlorid enthaltenden Gemischs besteht.

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht in ausgezeichneter Ausbeute sehr reine Diacylperoxide in kurzer Zeit und ohne besondere Vorsichtsmaßnahmen herzustellen. So ist es beispielsweise nicht nötig, wie bei einigen der früheren Verfahren, das Carbonsäurechlorid und die Natronlauge in äquivalenten Mengen dem vorgelegten Wasserstoffperoxid zuzudosieren, sondern das Carbonsäurechlorid enthaltende Gemisch kann ohne besondere Vorsichtsmaßnahmen der vorgelegten alkalischen 'Wasserstoffperoxidlösung schnell zugesetzt werden, wobei auch dann, wenn die Zugabe mehr oder weniger schnell erfolgt, immer die gleichen guten Ausbeuten erreicht werden; es ist für die Praxis dabei sehr vorteilhaft, daß die erforderliche Temperatur ohne besondere Schwierigkeiten, meistens sogar mit normalem Kühlwasser eingehalten werden kann. Trotz der überraschend einfachen Trennung der Emulsion enthält das entstandene Diacylperoxid keine Verunreinigungen an Fettsäuren, Persäuren und fettsauren Salzen. Diese Unempfindlichkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens beruht unter anderem darauf, daß das Wasserstoffperoxid in der oben angegebenen niederen Konzentration in der vorgelegten wäßrigen Alkalilösung vorhanden ist. Es ist überraschend, daß, wie die folgenden Beispiele zeigen, die Diacylperoxide in ausgezeichneter Ausbeute erhalten werden, obwohl bei dieser niedrigen Konzentration an Wasserstoffperoxid eine unerwünschte Umsetzung von Säurechlorid mit Wasser zu erwarten war.

Die erfindungsgemäß hergestellten Diacylperoxide finden als Initiatoren bei der Polymerisation olefinischer Verbindungen Verwendung.

Beispiel 1

Unter starkem Rühren und Kühlen läßt man ein Gemisch aus 327 g Laurinsäurechlorid (1,5 Mol), 8,84 g Phosphortrichlorid (0,064 Mol), 17,67 g Laurinsäureanhydrid (0,0462 Mol) und 115 ml Benzin innerhalb von 10 min bei 15 bis 28° C in ein Gemisch aus 96,35 ml 35gewichtsprozentigem Wasserstoffperoxid (1,12 Mol), 577 ml Wasser, 10 g Natriumpyrophosphat und 525,5 ml 3,7 η Natronlauge (1,94 Mol) eintropfen. Nach beendeter Zugabe gibt man 1 1 Wasser von 45° C zu, wobei sich das Peroxid oben absetzt. Nach dreimaligem Waschen mit je 1 1 Wasser von 45° C und Trocknen an der Luft bei 45 bis 50° C erhält man 289 g eines 98,3%igen Dilauroylperoxids in einer Ausbeute von 91,5% (bezogen auf eingesetztes Laurinsäurechlorid plus eingesetztes Laurinsäureanhydrid).

Beim Zutropfen des Laurinsäurechlorid enthaltenden Gemischs findet auf Grund von Schäumen eine Volumzunahme von etwa 5% statt.

Zum Vergleich wird das obige Verfahren wiederholt, wobei jedoch kein Phosphortrichlorid und kein Laurinsäureanhydrid zugesetzt wird. Während bei der eingangs beschriebenen Arbeitsweise die Temperatur spontan ansteigt und nur durch Verstärkung der Kühlung die Reaktionswärme abgeführt werden kann, geht bei diesem Versuch die Umsetzung zu Dilauroylperoxid so langsam vor sich, daß die Kühlung immer wieder entfernt werden muß, um ein Absinken der Temperatur unter 18° C zu vermeiden. Beim Auswaschen des Reaktionsprodukte wird dieses flüssig, selbst wenn man nur 30° C warmes Wasser verwendet. Das Peroxid enthält noch sehr viel nicht umgesetztes Laurinsäurechlorid bzw. durch Hydrolyse entstandene Laurinsäure. Das nach dem Waschen erhaltene flüssige Reaktioi\sprodukt wird abgetrennt und mit neuem Wasser über Nacht stehen gelassen, wobei Verfestigung eintritt. Beim anschließenden Abnutschen läuft noch ein beträchtlicher Anteil flüssiger Reaktionsprodukte — nicht hydrolysiertes Laurinsäurechlorid — ab. Es werden 200 g eines 53,5%-igen Dilauroylperoxids in einer Ausbeute von 67% (bezogen auf eingesetztes Laurinsäurechlorid) erhalten.

Beispiel2

Unter starkem Rühren und Kühlen läßt man ein Gemisch aus 65,2 g Laurinsäurechlorid (0,299 Mol), 1,873 g Phosphortrichlorid (0,0136 Mol), 4,842 g Laurinsäureanhydrid (0,0126 Mol) und 23 ml Benzin innerhalb von 2 min bei 9 bis 30° C in ein Gemisch aus 20 ml 35gewichtsprozentigem Wasserstoffperoxid (0,233 Mol), 127 ml Wasser, 2 g Na₄P₂Ov ·

IOH2O, 99,7 ml 3,96 η Natronlauge (0,395 Mol)

einlaufen. Die Aufarbeitung, Trennung und Trocknung erfolgt genau wie in Beispiel 1.

Man erhält 59,41 g 98%iges Dilauroylperoxid in einer Ausbeute von 94%.

B ei s ρ i el 3

Unter starkem Rühren und Kühlen läßt man ein Gemisch aus 95,4 g Laurinsäurechlorid (0,3 Mol), 2,11g Phosphortrichlorid (0,015 Mol), 2,81g Laurinsäure (0,041 Mol) und 23 ml Benzin innerhalb von 10 min bei 18 bis 26° C in ein Gemisch aus 19,27 ml 35gewichtsprozentigem Wasserstoffperoxid (0,225 Mol), 129 ml Wasser, 2,0 g Na₄P₂O₇-IOH₂O und 108,6 ml 3,74 η Natronlauge (0,406 Mol) einlaufen. Die Trennung, Aufarbeitung und Trocknung erfolgt wie in Beispiel 1. Man erhält 57,65 g 98,8%iges Dilauroylperoxid in einer Ausbeute von 95,5%.

B eispiel 4

Unter starkem Rühren und Kühlen läßt man ein Gemisch aus 64,2 g Myristinsäurechlorid (0,26 Mol), 1,77 g Phosphortrichlorid (0,012 Mol), 7,75 g Myristinsäureanhydrid (0,018 Mol) und 23 ml Benzin innerhalb von 10 min bei 20 bis 25° C zu einem Gemisch aus 16,75 ml 35gewichtsprozentigem Wasserstoffperoxid (0,195 Mol), 140 ml Wasser, 2,0 g

und 93,3 ml 3,74 η Natronlauge (0,348 Mol) tropfen. Nach beendeter Zugabe gibt man 1 1 Wasser von 50° C zu, wobei sich das gebildete Peroxid oben absetzt. Nach Abtrennung der Mutterlauge wird das Peroxid mit verdünnter 1-n-Natronlauge durchgeschüttelt und nach Abziehen der alkalischen Phase viermal mit je 500 ml Wasser von 50° C gewaschen.

Man erhält 57,9 g 99%iges Dimyristoylperoxid in einer Ausbeute von 91%.

Beispiel 5

Unter starkem Rühren und mäßigem Kühlen läßt man ein Gemisch aus 66,2 g Palmitinsäurechlorid (0,241 Mol), 2,37 g Phosphortrichlorid (0,0172 Mol), 5,21 g Palmitinsäureanhydrid (0,0105 Mol) und 23 ml Benzin innerhalb von 10 min bei 20 bis 25° C zu einem Gemisch aus 16,92 ml 35%igem Wasserstoffperoxid (0,197 Mol), 140 ml Wasser, 2,0 g

und 96,6 ml 3,4 η Natronlauge ^ao (0,361MoI) zulaufen. Die Trennung erfolgt durch Zugabe von 5 bis 6 1 Wasser von 40° C, wobei sich das gebildete Peroxid oben absetzt. Dieses wird noch dreimal mit je 500 ml Wasser von 35° C gewaschen. Man erhält 55,5 g 97,7°/oiges Dipalmitoylperoxid mit einer Ausbeute von 84,2%.

Beispiel 6

Unter starkem Rühren und mäßigem Kühlen gibt man ein auf 30° C erwärmtes Gemisch aus 65,45 g Stearinsäurechlorid (0,216 Mol), 1,71 g Phosphortrichlorid (0,0125 Mol), 6,9 g Stearinsäureanhydrid (0,012 Mol) und 23 ml Benzin innerhalb von 10 min bei 20 bis 30° C in ein Gemisch aus 14,32 ml 35gewichtsprozentigern Wasserstoffperoxid (0,167 Mol), 79 ml Wasser, 2,0 g Na₄P₂O? · 10 H₂O und 83,2 ml 3,74 η Natronlauge (0,312 Mol). Trennung, Aufarbeitung und Trocknung erfolgt wie in Beispiel 5.

Man erhält 64,9 g 88°/oiges Distearoylperoxid in 87,7°/oiger Ausbeute.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur· Herstellung von aliphatischen Diacylperoxiden mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen je Acylrest durch Umsetzen von* mit Benzin verdünnten Carbonsäurechloriden mit wäßrigen, alkalischen, Wasserstoffperoxid enthaltenden Lösungen, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Carbonsäurechlorid 3 bis 12 Ge- *° wichtsprozent, vorzugsweise 4 bis 8 Gewichtsprozent, der entsprechenden Säure oder des entsprechenden Säureanhydrids, sowie 1,5 bis 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise 2,5 bis 3,5 Gewichtsprozent, Phosphortrichlorid zusetzt, dieses Gemisch mit 20 bis 30 Volumprozent einer Benzinfraktion mit einem Siedebereich von 35 bis 85° C verdünnt, dieses verdünnte Gemisch unter intensivem Rühren und Kühlen einer alkalischen Was- . serstoffperoxidlösung mit 4 bis 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise 5 bis 7 Gewichtsprozent, Natriumhydroxid oder der entsprechenden Menge eines anderen Alkalis und mit 2 bis 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise 2 bis 4 Gewichtsprozent, Wasserstoffperoxid unter Einhaltung einer Temperatur von 5 bis 30° C in 2 bis 20 min zulaufen läßt und nach der Umsetzung die Emulsion durch Verdünnen mit Wasser bricht.

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Es ist bekannt, Diacylperoxide aus Carbonsäurechloriden mit Natriumperoxid bzw. Wasserstoffperoxid und Natriumhydroxid in wäßrigem Medium herzustellen.

Bei einem bestimmten Typ dieses Verfahrens wird bei einer niedrigen Temperatur von — 5 bis maximal + 20° C gearbeitet. Bei diesem Verfahren kann man das Wasserstoffperoxid^ und das Natriumhydroxid vorlegen und das Carbonsäurechlorid zulaufen lassen. Wegen der niedrigen Temperaturen findet nur eine geringe Zersetzung des Wasserstoffperoxids statt. Der Nachteil dieses Verfahrens liegt in einer kostspieligen langen Arbeitszeit. Man hat bereits versucht, bei diesem Verfahrenstyp von den langen Reaktionszeiten dadurch herunterzukommen, daß man Emulgatoren, wie sulfonierte und oxäthylierte Verbindungen oder Seifenlösungen (deutsche Patentschrift 9 34 592, USA.-Patentschrift 17 18 609 und britische Patentschrift 3 34 531) zusetzt. Dabei ergab sich aber das Problem, daß am Schluß der Umsetzung allzu stabile Emulsionen erhalten werden, die wieder gebrochen werden müssen. Dazu wurde der Zusatz verdünnter Schwefelsäure empfohlen, die aber die Bildung freier Carbon- und Percarbonsäure zur Folge hatte und damit den Reinheitsgrad des hergestellten Diacylperoxids ungünstig beeinflußte. Der Zusatz von Emulgatoren hat außerdem noch den Nachteil, daß dadurch während der Umsetzung oft eine unkontrollierbar starke Schaumbildung bewirkt wird. Diese Schaumbildung stört nicht nur wegen der Gefahr des Überschäumens, sondern erfahrungsgemäß schließt der Schaum auch erhebliche Mengen Carbonsäurechlorid ein, das dadurch der Umsetzung entzogen wird. Im übrigen sind alle Verfahren dieses Typs mit dem Nachteil behaftet, daß ein beträchtlicher Aufwand an Kühlung erforderlich ist, um die tiefen Temperaturen einzustellen und aufrechtzuerhalten.

Bei einem anderen Verfahrenstyp gemäß der österreichischen Patentschrift 23 29 981 wird die Umsetzung bei höheren Temperaturen von 40 bis 60° C mit einer kürzeren Reaktionsdauer von beispielsweise 0,5 bis 20 min durchgeführt. Ein Hauptnachteil dieses Verfahrens besteht darin, daß es nicht möglich ist, Wasserstoffperoxid und Alkali vorzulegen, da nämlich das Wasserstoffperoxid in einer alkalischen Lösung mit einer Temperatur von 40 bis 60° C außerordentlich rasch zersetzt wird. Es ist deshalb erforderlich, nur eine Komponente vorzulegen und die anderen beiden Komponenten zuzudosieren. Trotzdem ist die Wasserstoffperoxidzersetzung bei diesem Verfahren sehr hoch. Im übrigen ist die Hydrolysegeschwindigkeit bei diesen Temperaturen sehr hoch, so daß ein beträchtlicher Teil des Carbonsäurechlorids zur entsprechenden Säure hydrolysiert, die dann im Endprodukt in Erscheinung tritt. Eine Folge davon ist, daß das Brechen der erhaltenen Emulsion mit Schwierigkeiten verbunden ist, weil nämlich die im Produkt enthaltene Carbonsäure eine starke Emulgierungswirkung aufweist. Das Brechen , der Emulsion muß deshärfr.-durch Zusatz von Säure erfolgen.

Der Erfindung lag nunmehr die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von aliphatischen Diacylperoxiden zu schaffen, welches die obigen Nachteile nicht besitzt.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von aliphatischen Diacylperoxiden mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen je Acylrest durch Umsetzen von mit Benzin verdünnten Carbonsäurechloriden mit wäßrigen, alkalischen, Wasserstoffperoxid enthaltenden Lösungen, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man dem Carbonsäurechlorid 3 bis 12 Gewichtsprozent, vorzugsweise 4 bis 8 Gewichtsprozent, der entsprechenden Säure oder des entsprechenden Säureanhydrids sowie 1,5 bis 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise 2,5 bis 3,5 Gewichtsprozent, Phosphortrichlorid zusetzt, dieses Gemisch mit 20 bis 30 Volumprozent einer Benzinfraktion mit einem Siedebereich von 35 bis 85° C verdünnt, dieses verdünnte Gemisch unter intensivem Rühren und Kühlen einer alkalischen Wasserstoffperoxidlösung mit 4 bis 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise 5 bis 7 Gewichtsprozent, Natriumhydroxid oder der entsprechenden Menge eines anderen Alkalis und mit 2 bis 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise 2 bis 4 Gewichtsprozent, Wasserstoffperoxid unter Einhaltung einer Temperatur von 5 bis 30° C in 2 bis 20 min zulaufen läßt und nach der Umsetzung die Emulsion durch Verdünnen mit Wasser bricht.

Zum Brechen der Emulsion wird Wasser von vorzugsweise 30 bis 55° C verwendet.

Selbstverständlich kann an Stelle von Wasserstoffperoxid und Natronlauge auch die entsprechende Menge Natriumperoxid verwendet werden. Der vorgelegten alkalischen Wasserstoffperoxidlösung können im übrigen bekannte Stabilisatoren für Wasserstoffperoxid zugegeben werden.

Aus dem dem Carbonsäurechlorid zugesetzten Carbonsäureanhydrid bzw. aus der entsprechenden Carbonsäure bildet sich während der Reaktion das emulgierende Agens in Form des entsprechenden fettsauren Salzes. Gleichzeitig bildet sich aus 1 Mol des zugesetzten Säureanhydrids V2 Mol des entspre-