DE1567703C - Verfahren zur Herstellung von kondensierter phosphoriger Säure - Google Patents

Description

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung tionsgemisch, hält. Das Phosphortrichlorid wird dabei von kondensierter phosphoriger Säure und insbeson- so lange zugegeben, bis das Reaktionsprodukt einen dere zur Herstellung von praktisch reiner pyrophos- P₄O₆-Gehalt von 67 bis etwa 75 Gewichtsprozent aufphoriger Säure, aus orthophosphoriger Säure und weist. Weiterhin kann praktisch reine pyrophosphorige Phosphortrichlorid. 5 Säure, d. h. mit einem Gehalt an pyrophosphoriger

Unter »kondensierter phosphoriger Säure« wird hier Säure oberhalb von etwa 90 Gewichtsprozent, nach eine phosphorige Säure verstanden, die praktisch kein dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden, freies Wasser enthält und einen P₄O₆-Gehalt von 67 bis wenn das Reaktionsprodukt einen P₄O₆-Gehalt von etwa 75 Gewichtsprozent aufweist. Wenn der P₄O₆- etwa 75 Gewichtsprozent aufweist.
Gehalt 75 Gewichtsprozent beträgt, handelt es sich io Unter »Rühren oder entsprechendes Bewegen« wird bei der kondensierten phosphorigen Säure um pyro- im Sinne des erfindungsgemäßen Verfahrens eine phosphorige Säure. Wenn der P₄O₆-Gehalt größer als Verfahrensmaßnahme verstanden, die zu einer Bewe-67 Gewichtsprozent, jedoch geringer als 75 Gewichts- gung des Reaktionsgemischs führt, die zur Ausbildung prozent ist, besteht die kondensierte phosphorige einer Dispersion ausreicht.

Säure wahrscheinlich aus einem Gemisch von ortho- 15 Wie weiter gefunden wurde, ist es bei Durchführung phosphoriger Säure und pyrophosphoriger Säure. des erfindungsgemäßen Verfahrens vorteilhaft, wenn

Es ist berichtet worden, daß pyrophosphorige Säure man das Phosphortrichlorid mit einer Zugabegedurch Umsetzung von Bariumpyrophosphit mit einer schwindigkeit von weniger als 0,1 Mol Phosphortristöchiometrischen Menge Schwefelsäure bei 0⁰C her- chlorid zu dem Reaktionsmedium unter Rühren und gestellt werden kann. Es ist weiterhin beschrieben 20 Dispergieren gibt. Eine besonders geeignete Zugabeworden, daß pyrophosphorige Säure in kristalliner geschwindigkeit beträgt etwa 0,001 bis 0,1 Mol Phos-Form durch kräftige Bewegung eines Gemisches aus phortrichlorid je Minute.

orthophosphoriger Säure und Phosphortrichlorid mit Zugabegeschwindigkeiten von weniger als etwa

Hilfe eines Kohlendioxydstromes bei Temperaturen 0,C01 McI Phosphortrichlorid je Minute können angenahe 35°C hergestellt werden kann. Beide Verfahren 25 wendet werden.

sind präparative Laboratoriumsverfahren und sind Wie gefunden wurde, sind die Bedingungen bei der

zur technischen Herstellung von pyrophosphoriger Durchführung der Umsetzung von wesentlicher BeSäure nicht geeignet. Es ist nicht überraschend, daß deutung, und zwar insbesondere die Temperaturein Verfahren zur Herstellung von pyrophosphoriger bedingungen und die Zugabegeschwindigkeit sowie Säure im technischen Maßstab bisher nicht entwickelt 30 das Ausmaß der Rührung bzw. anderweitigen Bewe- werden konnte, weil — neben anderen Schwierig- gung des Reaktionsgemischs. Die angewendete Tem- keiten — das System konzentriert ist, d. h., es enthält peratur hat einen bedeutenden Einfluß auf die Hydro- praktisch kein freies Wasser, was zur Bildung einer lysegeschwindigkeit des Phosphortrichlorids im Reak-, Vielzahl der verschiedenartigsten möglichen phosphor- tionsmedium. Im allgemeinen führen höhere Tem-, haltigen Verbindungen führt. Ein Verfahren, das zur 35 peraturen zu einer höheren Hydrolysegeschwindigkeit, Herstellung von pyrophosphoriger Säure im techni- doch besteht bei Temperaturen oberhalb von etwa "sehen Maßstab unter Verwendung verhältnismäßig 130⁰C die Gefahr einer Zersetzung der kondensierten billiger Ausgangsmaterialien angewendet werden phosphorigen Säure. Obgleich zunächst jede beliebige könnte, würde daher einen großen Fortschritt auf Temperatur unterhalb von etwa 130⁰C als geeignet diesem Gebiet bedeuten. 40 erscheinen könnte, wie z. B. eine Temperatur von

Der Erfindung liegt dementsprechend als Aufgabe 20 bis 30⁰C, wird die Temperatur bei dem erfindungs- die Entwicklung eines verbesserten Verfahrens zur gemäßen Verfahren oberhalb des Schmelzpunktes von Herstellung von kondensierter phosphöriger Säure pyrophosphoriger Säure gehalten, d. h. obe rhalb von zugrunde. 40° C, da die Hydrolysegeschwindigkeit des Phosphor-

Ein weiteres Ziel der Erfindung ist ein verbessertes 45 trichlorids viel geringer ist, wenn ein merklicher Teil Verfahren, das zur wirtschaftlichen Herstellung von der pyrophosphorigen Säure in fester Form vorliegt, praktisch reiner pyrophosphoriger Säure durch Hy- Bei der Herstellung von kondensierten phosphorigen drolyse von Phosphortrichlorid im technischen Maß- Säuren mit einem P₄O₆-Gehalt von 67 bis etwa 70 Ge- : stab geeignet ist. . wichtsprozent wird die Temperatur vorzugsweise

Ziel der Erfindung ist ferner ein verbessertes Ver- 50 oberhalb von etwa 75° C (dem Schmelzpunkt von fahren zur Herstellung von praktisch reiner pyro- orthophosphoriger Säure) gehalten, um eine zufriedenphosphoriger Säure in guten Ausbeuten und ver- stellende Hydrolysegeschwindigkeit des Phosphorhältnismäßig kurzen Umsetzungszeiten. trichlorids aufrechtzuerhalten. Die bevorzugte Tem-

Es wurde nun nach der Erfindung ein Verfahren zur peratur beträgt daher etwa 75 bis 130⁰C. Bei der Her-Herstellung von kondensierter phosphoriger Säure 55 stellung einer kondensierten phosphorigen Säure mit oder diese enthaltende Gemische mit phosphoriger einem P₄O₆-Gehalt oberhalb von etwa 70 Gewichts-Säure durch Hydrolyse von phosphortrichlorid ge- prozent werden während der Umsetzung vorzugsweise funden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Temperaturen von etwa 40 bis 70⁰C aufrechterhalten. Phosphortrichlorid unter kräftigem Dispergieren, bei Die Zugabegeschwindigkeit und das Ausmaß der

einer Temperatur von etwa 40 bis 130° C, Vorzugs- 60 Rührung bzw. anderweitigen Bewegung des Reaktionsweise von etwa 75 bis 130⁰C, zu Wasser, orthophos- gemisches sind von Bedeutung, weil das Reaktionsphoriger Säure oder einem Gemisch aus Wasser und gemisch dispergiert werden soll, d. h. es soll ein verorthophosphoriger Säure als Reaktionsmedium gibt, hältnismäßig homogenes Reaktionsgemisch erzielt die Konzentration des als Ausgangsmaterial verwen- und/oder aufrechterhalten werden, um während der deten Phosphortrichlorids während der Umsetzung 65 Hydrolysereaktion die Ausbildung getrennter Phasen etwa 5 Gewichtsprozent des Reaktionsgemisches nicht des Phosphortrichlorids und des Reaktionsmediums überschreiten läßt und diese vorzugsweise bei etwa zu verhindern bzw. so weitgehend wie möglich auszu-0,01 bis 1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Reak- schalten. Es wurde festgestellt, daß sich bei Nicht-

einhaltung der Bedingungen des erfindungsgemäßen und die Geschwindigkeit der Zugabe des Phosphor-Verfahrens einschließlich des speziellen Temperatur- trichlorids zum Reaktionsmedium in Abhängigkeit bereichs unhydrolysiertes Phosphortrichlorid aus dem vom Ausmaß der Rührung bzw. anderweitigen Be-Reaktionsmedium als besondere Phase ausscheidet und wegung des Reaktionsgemisches und der angewendeten daß sich — obgleich die Hydrolysereaktion fort- 5 Temperatur so geregelt werden, daß ein kontinuierschreitet — ein verhältnismäßig unlösliches polymeres liches Abziehen des gewünschten Produktes gewähr-Material, wobei es sich wahrscheinlich um eine poly- leistet ist. Bei den vorstehend genannten Verfahren mere Substanz aus Phosphor und/oder Phosphor- werden wegen der anfangs exotherm verlaufenden oxyden und/oder Chlor handelt, bildet, das nicht nur Umsetzung Temperaturregelvorrichtungen bevorzugt ' eine unerwünschte Verunreinigung darstellt, sondern io Der anfangs exotherme Verlauf der Umsetzung ist in einigen Fällen die Reaktion außer Kontrolle geraten durch die Lösungswärme des als Nebenprodukt ent- und bisweilen so heftig werden läßt, daß die Gefahr stehenden Chlorwasserstoffs bedingt, bis die Lösung einer Explosion der Reaktionsmasse besteht. mit HCl gesättigt ist, wonach der weitere Reaktions-

Die Bildung des polymeren Materials kann während verlauf unter Bildung der kondensierten phosphorigen der Durchführung der Umsetzung leicht festgestellt 15 Säure endotherm ist.

werden, da diese unerwünschte Verunreinigung ge- Ein bedeutender Vorteil des erfindungsgemäßen

wohnlich orange oder gelb gefärbt ist. Da die Zugabe- Verfahrens ist die Tatsache, daß das gewünschte geschwindigkeit und die Rührgeschwindigkeit variiert Produkt, die kondensierte phosphorige Säure prakwerden kennen, ist es zur Verhinderung der vorstehend tisch kein Chlorwasserstcffnebenprodukt, d. h. wenierwähnten Phasentrennung der Reaktionsteilnehmer 20 ger als etwa 1 Gewichtsprozent, enthält, da der als nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erforderlich, Nebenprodukt entstehende Chlorwasserstoff in der eine solche Zugabe- und Rührgeschwindigkeit zu kondensierten phosphorigen Säure nicht löslich ist wählen, daß die Konzentration an Phosphortrichlorid und — wenn bei der Umsetzung geeignete Temperaim Reaktionsgemisch nicht über etwa 5 Gewichtspro- türen angewendet werden — in der Dampfform zent des Gemisches ansteigt. Konzentrationen von nur 25 während der Hydrolyseumsetzung entweicht. Wenn etwa 0,COl Gewichtsprozent des Reaktionsgemisches jedoch eine weitere Reinigung der kondensierten oder sogar noch darunter können angewendet werden, phosphorigen Säure von Chlorwasserstoff gewünscht obgleich dies wegen der längeren Zeit, die dann zur wird, kann dies z. B. durch Erhitzen der kondensierten Herstellung des gewünschten Produktes erforderlich phosphorigen Säure unter Vakuum und/oder durch ist, gewöhnlich nicht zweckmäßig ist. 3° Behandlung der kondensierten phosphorigen Säure

Wie oben erwähnt, kann es sich bei dem Reaktions- unter Erwärmen mit einem Inertgas oder Luft gentedium, zu dem das Phosphortrichlorid bei der Her- schehen, wobei die Temperaturbedingungen so gestellung der kondensierten phosphorigen Säure ge- wählt werden, daß keine Zersetzung der kondensierten geben wird, um Wasser, orthophosphorige Säure oder phosphorigen Säure eintritt.

eine wäßrige Lösung von orthophosphoriger Säure 35 Die kondensierte phosphorige Säure und/oder die handeln. Die Verwendung von Wasser als Reaktions- praktisch reine pyrophosphorige Säure, die als Proteilnehmer ist wegen seiner leichten Erhältlichkeit und dukte des erfindungsgemäßen Verfahrens erhalten Billigkeit besonders vorteilhaft. Obgleich orthophos- worden sind, können in bezug auf die gewünschte phorige Säure als Reaktionsteilnehmer verwendet Komponente der kondensierten phosphorigen Säure werden kann, verwendet man in diesem Falle Vorzugs- 40 noch weiter gereinigt werden, wie z. B. durch frakweise eine wäßrige Lösung von orthophosphoriger tionierte Kristallisation, da der Schmelzpunkt von Säure, wobei jede beliebige Konzentration an ortho- orthophosphoriger Säure etwa 75° C und der Schmelzphosphoriger Säure geeignet ist. Konzentrationen punkt von pyrophosphoriger Säure etwa 38° C beträgt, unterhalb von etwa 95 Gewichtsprozent werden Weiterhin kann die kondensierte phosphorige Säure bevorzugt, insbesondere Konzentrationen von etwa 45 und/oder die praktisch reine pyrophosphorige Säure 1 bis 85 Gewichtsprozent. gegebenenfalls mit den verschiedenartigsten alkalischen

Die Umsetzung kann in der verschiedenartigsten Substanzen, wie z. B. den Alkalihydroxyden, Alkali-Weise durchgeführt werden. Zum Beispiel kann bei carbonaten u.dgl. (NaOH, KOH, Na₂CO₃, K₂CO₃), einem ansatzweisen Verfahren das Reaktionsmedium zwecks Herstellung der entsprechenden Salze umgein ein geeignetes Reaktionsgefäß, das mit einem Rührer 50 setzt werden.

versehen ist, gegeben und das Phosphortrichlorid ent- Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Er-

weder kontinuierlich oder intermittierend unter Ruh- läuterung des erfindungsgemäßen Verfahrens, wobei ren zu dem Reaktionsmedium gegeben werden. Vor- Teile Gewichtsteile und Prozentangaben Gewichtszugsweise erfolgt die Einführung des Phosphortri- prozent bedeuten, wenn nichts anderes angegeben Chlorids unterhalb der Oberfläche des Reaktions- 55 wird.

mediums, um Verluste an Phosphortrichlorid zu ver- Beisüiell

meiden. Das Phosphortrichlorid kann gegebenenfalls

auch in einigen Fällen kontinuierlich oder inter- In einen Vierhalskolben, der mit einem Rührer,

mittierend durch eine Vielzahl von Zuführungsleitun- einem Thermometer, einem Kühler und einem Tropfgen zu dem Ansatz gegeben werden, wobei darauf 60 trichter versehen ist, werden etwa 90 Teile Wasser geachtet wird, daß das Reaktionsmedium ausreichend (5 Mol) gegeben und auf die in der folgenden Tabelle gerührt wird, um die zur Verhinderung einer Phasen- angegebene Temperatur erhitzt. Sodann werden mit trennung der Reaktionspartner erforderliche Homo- Hilfe des Tropftrichters etwa 275 Teile PCl₃ (2 Mol) genität zu erreichen. Eine weitere Möglichkeit der in das Reaktionsmedium (Wasser) unter dessen Ober-Durchführung besteht in einem kontinuierlichen Ver- 65 fläche mit der angegebenen Durchschnittsgeschwindigfahren, wobei das Reaktionsmedium kontinuierlich in keit unter ausreichendem Rühren (starker Disperein geeignetes Reaktionsgefäß eingeführt wird, wobei sionsrührer, der zwischen 300 und 1000 Umdrehungen die Einführungsgeschwindigkeit des Reaktionsmediums pro Minute einstellbar ist), um eine Phasentrennung

des PCl₃ und des Reaktionsmediums zu verhindern, eingeführt. Die Temperatur der Hydrolysereaktion wird mit Hilfe eines Eisbades und/oder eines Heizmantels auf dem angegebenen Wert gehalten. In der folgenden Tabelle sind die Ergebnisse von mehreren Umsetzungen zusammengestellt, die bei verschiedenen Temperaturen und/oder verschiedenen durchschnittlichen Zugabegeschwindigkeiten durchgeführt wurden.

	Tem	Durch schnittliche	Reaktion	Produkte	VoH1P2O3	98
Ver such	pera tur	Zugabege schwindigkeit	ist beendet	%H3PO3	(bestimmt durch	901)
Nc		(Mol PCl3/	Il ClW 1	KMR-Analyse2)	851)
	(0Q	Min.)	(Stunden)	2	94
1	50	0,0065	6,5	10	100
2	80	0,01	3	15
3	80	0,01	3	6
4	80	0,01	3	—
5	80	0,03	1

') Das PCl₃ wurde aus dem Tropftrichter oberhalb des Reaktionsmediums eingeführt, und bei Versuch 2 wurden etwa 9,5 ecm PCl₃ (5,1 %) und bei Versuch 3 etwa 10,2 ecm PQ₃ (5,6 %) in einer Trockeneis-Aceton-Falle aufgefangen. ·) KMR = Kernmagnetische Resonanz.

B eispiel2

In ein Reaktionsgefäß der im Beispiel 1 beschriebenen Art werden etwa 144 Teile Wasser (8 Mol) gegeben und auf etwa 70⁰C erhitzt. Etwa 411 Teile PCl₃ (3 Mol) werden in das Reaktionsmedium (Wasser) unter dessen Oberfläche mit einer durchschnittlichen Zugabegeschwindigkeit von etwa 0,01 Mol PCl₃ je Minute mit Hilfe des Tropftrichters unter ausreichendem Rühren eingeführt, um eine Phasentrennung des PCl₃ und des Reaktionsmediums zu verhindern. Die Temperatur der Hydrolysereaktion wird mit Hilfe eines Eisbades und/oder eines Heizmantels bei etwa 70⁰C gehalten. Nach Ablauf von etwa 5 Stunden wurde die erhaltene kondensierte phosphorige Säure auf ihren P₄O_e-Gehalt analysiert, indem ausreichend Wasser zugegeben wurde, um die pyrophosphorige Säure zu orthophosphoriger Säure zu hydrolysieren, und der P₄O_e-Gehalt durch jodometrische Titration bestimmt wurde. Es wurde ein P₄O_e-Gehalt von etwa 70 Gewichtsprozent gefunden, was mit dem Ergebnis der KMR-Analyse gut übereinstimmt, nach der das erhaltene Produkt zu etwa 50 Gewichtsprozent aus orthophosphoriger Säure und zu etwa 50 Gewichtsprozent aus pyrophosphoriger Säure besteht.

Beispiel 3

In ein Reaktionsgefäß der im Beispiel 1 beschriebenen Art werden etwa 120 Teile einer 70gewichtsprozentigen wäßrigen Lösung von orthophosphoric-Säure gegeben, die auf etwa 65 ⁰C erhitzt werde: Etwa 137 Teile PCl₃ werden in das Reaktionsmediur unter dessen Oberfläche mit einer durchschnittliche Zugabegeschwindigkeit von etwa 0,03 Mol PCl₃ j Minute mit Hilfe eines Tropftrichters unter aus reichendem Rühren zugegeben, um eine Phasen trennung des PCl₃ und des Reaktionsmediums zu ver hindern. Die Temperatur der Hydrolysereaktion wire

ίο mit Hilfe eines Eisbades und/oder eines Heizmantel, bei etwa 65° C gehalten. Nach Ablauf von etwi 1,5 Stunden wurde die erhaltene praktisch reine pyrophosphorige Säure auf ihren P₄O_e-Gehalt analysiert indem zur Hydrolyse der pyrophosphorigen Säure zu orthophosphoriger Säure genügend Wasser zugegeben und der P₄O_e-Gehalt durch jodometrische Titration bestimmt wurde. Der ermittelte P₄O„-Gehalt von etwa Gewichtsprozent stimmt gut mit dem Ergebnis der KMR-Analyse überein, nach der das Reaktionsprodukt zu etwa 5 Gewichtsprozent aus orthophosphoriger Säure und zu etwa 95 Gewichtsprozent aus pyrophosphoriger Säure besteht.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von kondensierter phosphoriger Säure oder diese enthaltende Gemische mit phosphoriger Säure durch Hydrolyse von Phosphortrichlorid, dadurch gekennzeichnet, daß man Phosphortrichlorid unter kräftigem Dispergieren, bei einer Temperatur von etwa 40 bis 130⁰C, vorzugsweise von etwa 75 bis 130⁰C, zu Wasser, orthophosphoriger Säure oder einem Gemisch aus Wasser und orthophosphoriger Säure als Reaktionsmedium gibt, die Konzentration des als Ausgangsmaterial verwendeten Phosphortrichlorids während der Umsetzung etwa 5 Gewichtsprozent des Reaktionsgemisches nicht überschreiten läßt und diese vorzugsweise bei etwa 0,01 bis 1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Reaktionsgemisch, hält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Phosphortrichlorid mit

• einer Zugabegeschwindigkeit von weniger als 0,2 MoI Phosphortrichlorid je Minute zu dem Reaktionsmedium unter Rühren und Dispergieren gibt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Zugabegeschwindigkeit etwa 0,001 bis 0,1 Mol Phosphortrichlorid je Minute beträgt.