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Verfahren zur Herstellung von ss-Chloräthanphosphonsäuredichlorid
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aus ss-Chloräthanphosphonsäureestern,weise ss-Chlor äthanphosphonsäure-bis-ss-chloräthylester, durch Umsetzung mit Phosphorpentachlorid her- zustellen. Ferner ist ein Verfahren beschrieben worden, nach welchem aus einem Reaktionsprodukt aus Äthylenchlorid, Phosphortrichlorid und stöchiometrischen Mengen Aluminiumchlorid durch Zersetzen mit der entsprechenden Menge Wasser ss-Chloräthanphosphonsäuredichlorid erhalten wurde.
Die erwähnten Verfahren besitzen erhebliche Nachteile, die eine technische Ausnutzung beeinträchtigen. So ist das erstgenannte Verfahren unwirtschaftlich, da in einem Mehrstufen-Verfahren aus dem ss-Chloräthanphosphonsäure-bis-ss-chloräthylester, zu dessen Darstellung 3 Mol Äthylenoxyd und 1 Mol Phosphortrichlorid benötigt werden, unter Verbrauch von 2 Molen Phosphorpentachlorid 2 Mol Äthylenoxyd in Form der ss-Chloräthoxygruppe wieder abgespalten werden und ausserdem nur eine Endausbeute von etwa 10% erzielt wird. Bei dem letztgenannten Verfahren bereitet die Aufarbeitung infolge der Mitverwendung stöchiometrischer Mengen von Aluminiumchlorid erhebliche technische Schwierigkeiten.
Schliesslich ist es bekannt, ss-Chloräthanphosphonsäuredichlorid durch gleichzeitiges Einleiten von Sauerstoff und Äthylen in Phosphortrichlorid in ganz unbedeutenden Ausbeuten, u. zw. weniger als dz herzustellen. (L,S,Soborowskij, Doki, Akad.Nauk S.S.S.R. 67 [1949], S.293, referiert in Chem.
Abstracts Vol. 44 (1950], S. 1401-2.)
Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von ss-Chloräthanphosphonsäuredichlorid, bei welchem Sauerstoff, Äthylen und Phosphortrichlorid miteinander umgesetzt werden und aus dem so erhaltenen Reaktionsgemisch das ss-Chloräthanphosphonsäuredichlorid durch Destillation isoliert wird, gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man in ein Gemisch von Phosphortrichlorid und Äthylen im Molverhältnis etwa 1 : 2 bis etwa 1 : 25, das auf einer Temperatur zwischen -140 und -1000C gehalten wird, bei Normaldruck Sauerstoff bzw. Sauerstoff enthaltende Gase, wie Luft, einleitet.
Die Umsetzung verläuft nach der Gleichung
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in einer Reaktionsstufe sehr wirtschaftlich und mit sehr guten Ausbeuten, was insbesondere darauf zurückzuführen ist, dass das Äthylen bei den angewendeten Reaktionstemperaturen flüssig ist und somit in hoher Konzentration vorliegt.
Eine Abänderung des Verfahrens, bei der ebenfalls die erforderlichen oben angegebenen hohen Äthylenkonzentrationen eingehalten werden, besteht darin, dass man Sauerstoff bzw. Sauerstoff enthaltende
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Gase, wie Luft, und gasförmiges Äthylen einzeln oder im Gemisch miteinander bei Normaldruck in eine unter OOC gehaltene Lösung von Phosphortrichlorid in mindestens der halben Gewichtsmenge einer prak- tisch reaktionsinerten, für Äthylen ein sehr gutes Lösungsmittel darstellenden Flüssigkeit, z. B. Äthyl- chlorid, einleitet. Hiebei erhält man konzentrierte Lösungen von Äthylen in dem reaktionsinerten Lö- sungsmittel.
Für die Reaktion kann man sowohl Sauerstoff in reiner Form als auch Sauerstoff enthaltende Gase, wie Luft oder mit. Sauerstoff angereicherte Luft, verwenden. In manchen Fällen kann es auch vorteilhaft sein, Stoffe mitzuverwenden, die unter den Reaktionsbedingungen Sauerstoff abgeben.
Bei der mit einem Gemisch von Phosphortrichlorid und flüssigem Äthylen arbeitenden Ausführungs- form des erfindungsgemässen Verfahrens geht man zweckmässig so vor, dass man Phosphortrichlorid in flüs- sigem Äthylen auflöst und in diese Lösung einen gleichmässigen, fein verteilten Luft- oder Sauerstoff- strom einleitet. Die feine Gasverteilung wird in an sich bekannter Weise erreicht, vorteilhaft indem man die Gase durch eine poröse Platte leitet, oder auch indem man Füllkörper verwendet oder intensiv rührt.
Das Verhältnis von Phosphortrichlorid zu Äthylen wird dabei im allgemeinen so bemessen, dass auf
1 Mol Phosphortrichlorid etwa 2-25 Mol, vorzugsweise 3 - 15 Mol, Äthylen kommen.
Die Reaktion kann beispielsweise in einem offenen, gut isolierten Gefäss durchgeführt werden ; es ist aber auch möglich, in einem geschlossenen Gefäss und unter Rückfluss zu arbeiten. Die Reaktionstempe- ratur kann in weiten Grenzen variiert werden, u. zw. im Temperaturbereich zwischen dem Schmelzpunkt des Äthylens bis zum Siedepunkt der Lösung desPhosphortrichlorids in Äthylen. Bei Anwendung von Atmo- sphärendruck wird die Reaktion vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen-140 und-100 C ausgeführt.
Wegen der bei der Umsetzung auftretenden Kälteverluste ist für ausreichende Isolierung und Kühlung zu sorgen.
Bei Beginn des Einleitens von Sauerstoff oder Luft setzt die Reaktion sofort ein. Es ist möglich, die
Reaktion bis zum Verbrauch des Phosphortrichlorids ablaufen zu lassen. Das nicht umgesetzte Äthylen lässt sich vollständig wieder zurückgewinnen und kann erneut, ohne weitere Reinigung, zur Umsetzung verwendet werden. Es kann aber im Laufe der Reaktion auch weiteres Phosphortrichlorid zugesetzt werden, wodurch das Äthylen ganz verbraucht werden kann.
Es ist auch möglich, so zu verfahren, dass die Reaktion unter Umständen schon vor dem Verbrauch des eingesetzten Phosphortrichlorlds abgebrochen wird.
Für die Ausführungsform des Verfahrens, bei der inerte Lösungsmittel mitverwendet werden, haben sich als Lösungsmittel besonders Halogenkohlenwasserstoffe, wie Methylchlorid, Äthylchlorid, Methylenchlorid, Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform und andere, ferner Ester von Carbonsäuren, wie Ameisensäuremethylester oder Essigsäuremethylester, oder auch anorganische Lösungsmittel, wie Phosphorylchlorid, bewährt. Es ist auch möglich, Lösungsmittelgemische, wie etwa. Äthylchlorid und Phosphorylchlorid oder Methylchlorid und Schwefelkohlenstoff, zu verwenden.
Man kann bei dieser Ausführungsform bei Atmosphärendruck oder vermindertem Druck arbeiten. Die Reaktionstemperaturen liegen zweckmässig zwischen-100 und 0 C und vorzugsweise zwischen-100 und - 25 C. Man kann natürlich auch in Gegenwart von Lösungsmitteln bei Temperaturen zwischen-140 und - 1000C arbeiten, wenn dies im allgemeinen auch nicht erforderlich ist, da Äthylen bei diesen Temperaturen in stark konzentrierter oder in flüssiger Form vorliegt.
Das Lösungsmittel/Phosphortrichlorid-Verhältnis kann in breiten Grenzen variiert werden. Es ist allerdings zweckmässig, das Verhältnis so zu wählen, dass auf 1 Gew.-Teil Phosphortrichlorid 0, 5-20 Gew.- Teile Lösungsmittel, vorzugsweise 1-15 Gew.-Teile, zugegen sind.
Es ist auch bei dieser Verfahrensweise zweckmässig, für eine möglichst feine Verteilung des Sauerstoffs und Äthylens im Reaktionsgemisch zu sorgen. Dies kann durch Rühren oder anderweitiges mechanisches Vermischen geschehen, etwa dadurch, dass man die Gase durch feine Düsen, poröse Platten, Raschig-Ringe oder andere geeignete mechanische Vorrichtungen in den Reaktionsraum eintreten lässt. Die Gase können dabei getrennt in das beispielsweise verwendete Äthylchlorid/Phosphortrichlorid-Gemisch eingeleitet werden, vorteilhafter ist es jedoch, Äthylen und Sauerstoff vorher zu mischen und durch eine gemeinsame, feinporige Glasfritte in das Reaktionsgemisch einzuleiten.
Es ist weiterhin möglich, bei der Umsetzung Katalysatoren oder Gemische von Katalysatoren zu verwenden, insbesondere solche, die als Komplexbildner und/oder Sauerstoff-Überträger für das Äthylen oder für das Phosphortrichlorid in Betracht kommen, beispielsweise Silberperoxyd oder Kupfer (I)-chlorid.
Die Umsetzung und die Ausbeute an ss-Chloräthanphosphonsäuredichlorid lassen sich ferner durch die Anwesenheit schwer löslicher, oberflächenreicher Teilchen, wie Aktivkohle oder Calciumphosphat, vorzugsweise aber p lymerer Verbindungen, wie Polyäthylen, Polypropylen oder Polystyrol, steigern. Diese
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können z. B. in Mengen bis zu 5 Gew. -0/0, bezogen auf Phosphortrichlorid, zugegen sein.
Unabhängig von der Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens setzt bei Zufuhr von Sauerstoff oder Sauerstoff enthaltenden Gasgemischen zu dem Phosphortrichlorid-Äthylen-Gemisch, das gegebenenfalls mit einem reaktionsinerten Verdünnungsmittel vermischt ist, die Reaktion augenblicklich unter Wärmeentwicklung ein, wobei allerdings in jedem Falle ein inniges Vermischen der Gasphase und der flüssigen Phase, beispielsweise durch Rühren, Schütteln oder ähnliche Massnahmen, erforderlich ist. Je nach der Sauerstoffmenge, die man insgesamt zuführt, kann man die Reaktion bis zum vollständigen Verbrauch des eingesetzten Phosphortrichlorids fortführen.
Das erfindungsgemässe Verfahren eignet sich in ganz besonderem Masse für die kontinuierliche Durchführung der Reaktion. Jedoch ist auch eine diskontinuierliche Reaktionsführung in manchen Fällen von technischem Interesse.
Nach Beendigung der Umsetzung wird nach Abtrennung des bei der Reaktion nicht verbrauchten überschüssiger gasförmigen Äthylens, das bei kontinuierlicher Arbeitsweise zweckmässig der Reaktion
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phortrichlorid enthalten kann. Falls in Gegenwart von Verdünnungsmitteln gearbeitet wurde, enthält diese flüssige Phase auch diese Verdünnungsmittel. Der Gehalt der flüssigen Phase an Phosphortrichlorid wird bestimmt durch die Menge Sauerstoff, die man mit dem Phosphortrichlorid-Äthylen-Gemisch umgesetzt hat. Wurden mehr als 0,5 Mol Sauerstoff je Mol Phosphortrichlorid zur Umsetzung gebracht, so enthält das rohe Reaktionsprodukt kein Phosphortrichlorid mehr.
Die Aufarbeitung des anfallenden rohen Reaktionsproduktes geschieht in der Weise, dass zuerst gegebenenfalls vorhandenes nicht umgesetztes flüssiges Äthylen und Phosphortrichlorid entfernt werden und dann das bei der Reaktion mitentstandene Phosphorylchlorid bei Normaldruck oder auch unter vermindertem Druck abdestilliert wird. Dann destilliert man das Endprodukt bei Normaldruck oder besser unter vermindertem Druck.
ss-Chloräthanphosphonsäuredichlorid stellt auf Grund seiner reaktionsfähigen Gruppen ein Zwischenprodukt dar, das sich für die verschiedensten chemischen Synthesen, zur Herstellung von Estern, Amiden usw. verwenden lässt. Solche Verbindungen haben dank ihres Phosphorgehaltes auf den verschiedensten Gebieten erhebliches Interesse gefunden. Infolge ihrer fungiziden Wirkung können viele von ihnen auf dem Schädlingsbekämpfungsgebiet verwendet werden. Auch für die Herstellung von Pflanzenschutzmitteln lässt sich ein Teil dieser Verbindungen verwenden. ss-Chloräthanphosphonsäuredichlorid eignet sich für die Herstellung schwer entflammbarer Polyester.
Durch Chlorwasserstoffabspaltung wird es in Vinyl- phosphonsäuredichlorid überführt, eine Verbindung, die sich auf Grund ihrer Doppelbindung polymerisieren und mischpolymerisieren lässt.
Das erfindungsgemässe Verfahren wird durch die nachfolgenden experimentellen Ergebnisse erläutert.
Zunächst wurde die schon erwähnte, in Dokl. Akad. Nauk S. S. S. R. 67 enthaltene Angabe von Soborowskij durch den nachfolgenden Versuch geprüft :
In einen 4-Hals-Kolben von 2 1 Fassungsvermögen, der mit Rührwerk, Thermometer und Einleitungsrohren für Äthylen und Sauerstoff versehen war, gibt man 500 g Phosphortrichlorid und leitet bei -200C 60 l/h Äthylen und 30 l/h Sauerstoff ein. Nach einer Laufzeit von 5 h wurde nach Destillation geringer Mengen von nicht umgesetztem Phosphortrichlorid sowie des entstandenen Phosphorylchlorids der verbleibende Rückstand unter vermindertem Druck destilliert. Man erhielt 20 g ss-Chloräthanphosphonsäuredi- chlorid, c. s. 4%, bezogen auf eingesetztes Phosphortrichlorid.
Demgegenüber zeigen die Beispiele 1 - 6, dass bei Anwendung erhöhter Äthylenkonzentrationen nach dem erfindungsgemässen Verfahren die Ausbeuten an ss-Chloräthanphosphonsäuredichlorid ein Vielfaches der nach dem Verfahren von Soborowskij erhaltenen Ausbeute betragen.
Beispiel l ; Durch eine Lösung von 236 g Phosphortrichlorid (1, 73 Mol) in 600 g flüssigem Äthy-
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trennt und der verbleibende Rückstand, der bei Zimmertemperatur eine farblose oder schwach braungelb gefärbte Flüssigkeit darstellt, fraktioniert.
Durch Destillation unter Normaldruck werden daraus zunächst 81 g Phosphortrichlorid, die nicht zur Umsetzung gelangten, zurückgewonnen und dann 105 g Phosphorylchlorid abdestilliert. Das dann verbleibende rohe ss-Chloräthanphosphonsäuredichlorid wird im Vakuum bei 40 Torr und einem Siedepunkt von 120 bis 1300C destilliert. Man erhält 84 g reines ss-Chloräthanphosphonsäuredichlorid, das sind 81, 6% der Theorie, bezogen auf umgesetztes Phosphortrichlorid. Der Siedepunkt beträgt bei 5,5 Torr 82-84 C.
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