DD208797A5 - Herstellung von nitritestern - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft die Herstellung von Nitritestern aliphatischer Alkohole in der Dampfhase mit einer Stickoxidzusammensetzung. Ziel der Erfindung ist es, die Nebenproduktbildung weitgehend zurueckzudraengen. Erfindungsaufgabe ist die Bereitstellung eines neuen Verfahrens zur Herstellung von Nitritestern, dass bei relativ geringen Temperaturen und Druecken arbeiten kann. Erfindungsgemaess besteht das neue Dampfphasen- Verfahren darin, dass in der ersten Stufe die Reakt. N tief2Otief3 + ROH ;-->RONO+HONOin der zweitenSufe die Reaktion ROH + HONO-->RONO + tief 2 O durchgefuehrt und anschliessend der Erster der salpetrigen Saere an Stufe zwei gesammelt wird. Es entstehen nur geringe Mengen an Saeurenebenproduktion.

Description

Berlin, den 21.4.1983

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Verfahren zur Herstellung von Nitritestern Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Nitritestern. Insbesondere betrifft die Erfindung die Herstellung von Nitritestern aliphatischer Alkohole in einer Dampfphasensynthese der Reaktion eines aliphatischen Alkohols und einer Stickoxidzusammensetzung unter relativ milden Verfahrensbedingungen.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Nitritester, das sind Ester der salpetrigen Säure, sind im allgemeinen farblose oder fahlgelbe Flüssigkeiten, die in solchen Bereichen Anwendung gefunden haben, wie Additive von Motorbrennstoffen, Stabilisatoren für Vinylverbindungen, als spasmolytische Mittel, als Reagenzien für die Diazotierung und als Reagenzien für chemische Synthesen.

Das klassische Verfahren zur Herstellung von Nitritestern besteht in einer Reaktion in flüssiger Phase von Natriumnitrit und Schwefelsäure mit einem gewünschten Alkohol, Die Reaktion wird normalerweise bei Eistemperaturen durchgeführt, da sie extrem exotherm ist. Es werden Nitritester nach folgender Reaktionsgleichung gebildet:

2 NaNO₀ + H₀SO. + ROH _-> 2 RONO + Na₀SO. + 2 H₀O

c. c. 4 d. 4 d.

Der entstandene Nitritester ist in Wasser unlöslich (weni-

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ger als etwa 1 % in Wasser oder Wasser im Nitritester)j so daß der Nitritester von den Reaktionsprodukten abgetrennt werden kann.

Die Herstellung von Nitritestern in flüssiger Phase ist in der US-PS 2 166 698 offenbart worden, wo Nitritester durch Reaktion einer entsprechenden wasserlöslichen, offenkettigen, gesättigten, aliphatischen Verbindung, die eine Vielzahl veresterbarer Carbinolgruppen enthält, mit salpetriger Säure in einem wäßrigen Medium hergestellt werden. Der Nitritester wird aus dem Reaktionssystem im wesentlichen sofort nach seiner Bildung abgezogen. Die dabei entstandenen Nitritester reagieren umgehend mit Alkohol durch Esterumwandlung, beispielsweise mit Ethylalkohol, zu einem Alkylnitrit, beispielsweise Ethylnitrit.

Die US-PS 2 739 166 beschreibt die Herstellung von Alkylnitriten über ein Flüssigphaefenverfahren durch Einleiten von Stickstoffdioxidgas in einen gekühlten, flüssigen, einwertigen, aliphatischen Alkohol. Dabei wird jedoch als Nebenprodukt Salpetersäure gebildet.

Die GB-PS 586 022 besteht in einem Flüssigphasenverfahren zur Herstellung von Estern der salpetrigen Säure durch kontinuierliche Entfernung der gebildeten Ester unter Einsatz von Alkohol in molarem Überschuß über Distickstofftrioxid bei Temperaturen unterhalb des Siedepunktes des Alkohols und bei gleichzeitigem Abdestillieren des gebildeten Esters, Darüber hinaus bestätigt diese Literaturstelle, daß die Dampfphasenzersetzung von Alkoholen mit Stickstoffdioxid-

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Stickstoffmonoxid-Gemischen bei Temperaturen zwischen und 420 ⁰C bekannt ist.

Die OA-Anmeldung 53-8268/78 beschreibt die Herstellung von Nitritestern durch ein konventionelles Flüssigphasenverfahren als Teil der kontinuierlichen Herstellung von Oxalsäure, wo Nitritester als Ausgangsprodukt eingesetzt werden. Der Salpetrigsäureester in diesem Verfahren entsteht durch Einsatz einer üblichen Gas-Flüssigkeitskontakteinrichtung zum Umsetzen von Stickstoffoxiden mit einem Alkohol bei einer Temperatur, die unter dem Siedepunkt des Alkohols liegt.

Die genannten Verfahren unterscheiden sich von einem Dampfphasenverfahren darin, daß in Flüssigphasenverfahren die Abtrennung der Nitritesterprodukte schwierig ist und eine Oxydation des Alkohols in der flüssigen Phase während der Herstellung oder Abtrennung erfolgen kann und dabei unerwünschte Nebenprodukte entstehen können. Darüber hinaus kann die Abtrennung der leicht entflammbaren und toxischen Nitritester aus der flüssigen Phase ein großes Sicherheitsund Gesundheitsproblem darstellen.

In der US-PS 2 831 822 ist ein Dampfphasenverfahren beschrieben. Dieses Patent offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Nitritestern durch Umsetzen eines verdampften Alkohols mit 0,4 bis 0,5 Mol Stickstoffdioxid und 0,4 bis 2,0 Mol Stickoxid pro Mol Alkohol in Gegenwart von 2 bis 25 Molen Verdünnungsmittel, das Wasser, Stickstoff oder Kohlendioxid sein kann, bei einer Temperatur zwischen 100 C

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und 420 ⁰C mit einer Kontaktzeit von 1 bis 10 Sekunden in einem Reaktionsgefäß, das ein einfaches Rohr oder ein zylindrischer Kessel sein kann·

Die Tabelle 1 der US-PS 2 831 882 enthält vier Beispiele, worin das Molverhältnis von NO zu NO₂ größer als eins ist, worin jedoch das Molverhältnis von Alkohol zur Kombination NO und NO₂, die erforderlich ist, mit dem gesamt möglichen NgO, zu reagieren, kleiner als eins ist. In jedem Fall war es erforderlich, um eine relativ hohe Umwandlung von über 80 % zu erreichen, 130 ⁰C weit übersteigende Temperaturen anzuwenden. Zusätzlich zur sich erhöhenden Zersetzungsrate des Nitritesters (Produkt) bei diesen Temperaturen ergeben aus dieser Literaturstelle weitere Probleme durch erforderliche signifikante Wassermengen in jedem Beispiel. Der Einsatz von Wasser im Verfahren führt zur Bildung von Salpetersäure, von der zumindest ein Teil im Esterprodukt we-iederzufinden ist.

In Tabelle II der US-PS 2 831 882 sind Beispiele beschrieben, die mit verschiedenen Molverhältnissen Salpetersäure, Stickoxid und Stickstoffdioxid oder Salpetersäure zu Alkohol (n-Butanol) arbeiten. In jedem Beispiel ist das Molverhältnis von Alkohol zu den gesamten Stickstoffoxiden kleiner als eins. Weiterhin wird in jedem Beispiel eine Temperatur oberhalb 170 ⁰C erforderlich, um eine Umwandlung zum Nitritesterprodukt von mehr als 70 Prozent zu ermöglichen. Darüber hinaus wird in der Patentschrift in Spalte 3, Zeilen 55 bis 64 folgendes ausgeführt:

"Wenn Stickstoffdioxid mit dem Alkohol in Gegenwart von

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Wasser bei Temperaturen unterhalb 250 ⁰C umgesetzt wird, werden äquimolare Anteile an Nitritester und Salpetersäure gebildet. Durch Erhöhung der Reaktionstemperatur auf 350 ⁰C wird die Bildung von Salpetersäure weitgehend verhindert« und die Umwandlung zu Nitritester erhöht sich. Diese Ergebnisse stimmen mit dem vorher genannten Reaktionsmechanismus überein, da höhere Temperaturen die Zersetzung sowohl der Salpetersäure als auch des Stickstoffoxids beschleunigen."

Somit erfordert dieses Verfahren nicht nur relativ hohe Temperaturen, sondern führt auch zur Bildung von Salpetersäure, die bei höheren Temperaturen zersetzt werden kann. Diese Ergebnisse sind teilweise der Netto-Effekt eines Verfahrens, dem es an der Anpassung an die einheitliche Chemie der Reaktion mangelt, die zur Bildung von Estern der salpetrigen Säure führt.

Im Beispiel 1 der US-PS 2 831 882 wird das Nitrit des Isopropylalkohols hergestellt. Dieses Beispiel in der US-PS 2 831 882 sieht ein molares Verhältnis von NO zu N0„ von kleiner als eins vor und ein molares Verhältnis von Isopropanol zur Kombination von NO und NO₂ von größer als eins. Das Verfahren arbeitet bei einem Druck von 90 psi mit nur 58 Prozent Umwandlung zum Produkt (die Literaturstelle gibt eine Ausbeute von 89 % an, bezogen - vermutlich - auf Nitritester, umgewandelt aus verbrauchtem Alkohol, was in Wirklichkeit eine Umwandlung von etwa 39 Prozent ist, bezogen auf verfügbares Stickoxid und Stickstoffdioxid). Darüber hinaus führt dieses Verfahren zu einer unvollstän-

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digen Reaktion von Stickstoffdioxid. Das nichtumgesetzte Stickstoffdioxid kann durchaus für irgendein anderes Verfahren schädlich sein, wo der Nitritester eingesetzt wird.

Die US-PS 4 229 591 nutzt die Herstellung von Nitritestern

als Zwischenschritt bei der Herstellung eines Diesters der

Oxalsäure. Die Patentschrift gibt in Spalte 2 Zeilen 21 bis 35 folgendes an:

"Die im vorliegenden Verfahren benutzte Stickstoffverbindung muß nicht notwendigerweise in Form eines Esters der salpetrigen Säure vorliegen. Es kann auch eine Verbindung sein, die im Reaktionssystem einen Ester der salpetrigen Säure bildet. Es kann auch vorteilhaft sein, einen Alkohol zusammen mit einer Stickstoffverbindung, die aus der Gruppe Stickstoffmonoxid, Stickstoffdioxid, Distickstofftrioxid und Distickstofftetraoxid und Hydrate eines Stickstoffoxids ausgewählt wurde, anstelle eines Esters der salpetrigen Säure einzusetzen, indem ein Gas, das molekularen Sauerstoff enthält, in das System in solchen Fällen eingeführt wird, wo Stickstoffmonoxid verwendet wird. Als Hydrate eines Stickstoffoxids können Salpetersäure, salpetrige Säure und ähnliches effektiv eingesetzt werden. Ein in solchen Fällen verwendeter Alkohol kann aus Alkoholen ausgewählt werden, die die oben genannten Ester der salpetrigen Säure bilden."

Um die mit den bekannten Verfahren zur Herstellung von Nitritestern verbundenen Probleme zu überwinden, muß ein Verfahren gefunden werden, das in der Dampfphase bei relativ

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geringen Temperaturen und Drücken arbeitet, während die Bildung von Säurenebenprodukten, beispielsweise Salpetersäure und Nitratester, weitgehend unterdrückt wird.

Die vorher genannten Verfahren geben keine Hinweise auf ein Dampfphasenverfahren zur Herstellung von Estern der salpetrigen Säure* Das vorliegende Verfahren sieht eine solche Verfahrensweise vor*

Darlegung des Wesens der Erfindung

Die Erfindung betrifft die Herstellung von Estern der salpetrigen Säure in der Dampfphase in zwei Reaktionszonen, wobei die Bildung der Ester der salpetrigen Säure erfolgt, während die Bildung von Säurenebenprodukten unterdrückt wird bei steigender Rate der Endprodukte infolge des Einsatzes zweier Reaktionszonen. Die Bildung von Nebenprodukten wird auf ein Minimum herabgesetzt, verglichen mit dem Verfahren, wo mit nur einer einheitlichen Reaktionszone gearbeitet wird» Vorzugsweise wird die Herstellung durchgeführt mit:

a) einer molaren Menge einer Stickstoffoxidzusammensetzung, die ein Molverhältnis von Stickoxid zu Stickstoffdioxid von größer als 1 aufweist, und

b) einer molaren Menge an aliphatischen) Alkohol, wobei das Molverhältnis der Stickstoffoxidzusammensetzung (theoretische Menge von gebildetem NpO ) größer als 1 1st, Die Herstellung des Esters der salpetrigen Säure erfolgt in zwei Reaktionszonen, die nachfolgend beschrieben werden,

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in Anwesenheit eines inerten, gasförmigen Verdünnungsmittels für die Reaktion bei einer Temperatur und einem Druck, die ausreichend sind, die Ester der salpetrigen Säure zu bilden, vorzugsweise bei einer Temperatur in jeder Reaktionszone von zumindest etwa 10 ⁰C bis etwa 300 ⁰C, einem Druck in jeder Reaktionszone von atmosphärischem bis überatmosphärischem Druck für einen Zeitraum, der für die Bildung des Esters der salpetrigen Säure ausreichend ist.

Fig. 1 zeigt eine Vorrichtung mit einer ersten und zweiten Reaktionszone für die Herstellung von Estern der salpetrigen Säure entsprechend der Erfindung.

Die Erfindung betrifft also ein neues Verfahren für die Herstellung von Nitritestern und ist insbesondere gut geeignet für die Herstellung von Methyl- und/oder Ethylnitrit. Das Verfahren zur Herstellung von Estern der salpetrigen Säure kann durch die folgenden Gleichungen besser verstanden werden.

(1) · 2 NO + O₂ 2 NO₂

(2) NO₂ 4.

(3) 2 ROH + M₂Q > 2 RONO + Η_£

(4) ROH + N₂O _e RONO + HONO

(5) ROH + HONOξ=^__±> RONO + HgO

(6) 2

_{2 24}

(7) ROH + N₀O. / RONO + HNO,

^ν ' 2 4 3

Darin ist R ein einwertiger Kohlenwasserstoff rest, der von einem aliphatischen Alkohol abgeleitet wurde.

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Das Ziel dieses Verfahrens, wie auch das anderer Verfahren ist es, einen optimalen Anteil an Endprodukt herzustellen, beispielsweise die Ester der salpetrigen Säure, während die Bildung von Nebenprodukten, im vorliegenden Fall besonders die Säureprodukte, auf ein Minimum beschränkt werden sollen, vorzugsweise im wesentlichen völlig ausgeschaltet werden sollen. Die Reaktionen gemäß den Gleichungen (1), (2), (3) sind in der Gleichung (4) zusammengefaßt, die die salpetrige Säure für die Reaktion (5) liefert, und dementsprechend sind die Reaktionen (4) und (5) bevorzugt« Die Reaktionsfolge der Gleichungen (1) bis (5) sind bevorzugt, während die Reaktionen, die durch die Gleichungen (6) und (7) gekennzeichnet sind, auf ein Minimum herabzudrücken sind wegen der Bildung von Salpetersäure. Es wurde gefunden, daß die Reaktionen (4) und (5) nicht in der gleichen Weise optimiert werden und daß, wenn das Gesamtverfahren optimiert wird, so daß die Bildungsrate von RONO anwächst, während die Nebenproduktbildung auf ein Minimum beschränkt wird, dieser Unterschied in den Reaktionen (4) und (5) in Betracht gezogen werden muß.

Die hier ebenfalls in Bezug genommene US-Patentanmeldung 239 761 offenbart ein neues Verfahren, worin die Reaktionsfolge der Gleichungen (1) bis (5) durch spezifische Molverhältnisse von NO, NO₂ und ROH verstärkt wird, so daß Alkylnitrit in hoher Ausbeute gebildet werden kann mit einer wesentlichen Verminderung der Säurenebenproduktbildung (als Salpetersäure dargestellt). Um diese Ergebnisse eines Molverhältnisses von Stickoxid zu Stickstoffdioxid (gebildet bei der Reaktion von Stickoxid und Sauerstoff) zu erreichen.

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ist es vorgesehen, dieses größer als eins zu gestalten und ebenso das Molverhältnis von Alkohol zur kombinierten MoI-menge von Stickoxid und Stickstoffdioxid (das ist die Menge« die gemäß Gleichung (2) N₃O bildet) größer als eins zu halten. Die Korrelation dieser beiden Molverhältnisse ist der Kern des hier offenbarten reuen Verfahrens. Obgleich das Verfahren der ebenfalls anhängigen US-Patentanmeldung 239 761 wesentliche Verbesserungen bei der Senkung von Säurenebenprodukten, wie Salpetersäure, mit sich bringt, wurde nun gefunden, daß die Art der Reaktion nicht vorteilhaft in einer einzigen Reaktionszone erfolgen sollte, infolge verschiedener Wege des Esterproduktes gemäß den Gleichungen (4) und (5) und daß eine dramatische Verbesserung bei der Absenkung von im Verfahren gebildeter Säurenebenprodukte dreh Einführung zweier Reaktionszonen erreicht werden kann. Wegen der unterschiedlichen Reaktionsabläufe bei der Esterbildung der salpetrigen Säure ist es erforderlich, daß die Herstellung über zwei Reaktionen erfolgt, die unterschiedliche Charakteristika aufweisen, wenn man einen effektiven Prozeßverlauf haben will.

Es wurde gefunden, daß das Verfahren zur Herstellung von Estern der salpetrigen Säure unter Einsatz von zwei Reaktionszonen durchgeführt werden kann, mit einer ersten Reaktionszone (Primärreaktionszone), worin der Ester der salpetrigen Säure dreh Optimieren der Reaktion von Distickstofftrioxid und aliphatischem Alkohol (Gleichung (4) oben) gebildet wird, sowie einer zweiten Reaktionszone (Sekundärreaktionszone), worin die Reaktion von salpetriger Säure und aliphatischem Alkohol (Gleichung (5) oben) optimiert

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wird. Die erste Reaktionszone ist dadurch gekennzeichnet, daß sie im wesentlichen frei von Stellen mit Radikalabschreckung ist, so daß in der ersten Reaktionszone die durch Gleichung (4) wiedergegebene Reaktion optimiert wird« Dementsprechend ist die erste Reaktionszone im allgemeinen ein rohrförmiger Reaktor, durch den die Reaktionsteilnehmer (aliphatischer Alkohol und Stickstoffoxidverbindung) sowie ein Verdünnungsmittel gefuhrt werden. Die zweite Reaktionszone ist eine Reaktionszone, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie eine relativ große Oberfläche aufweist, indem sie ntt Füllkörpern gefüllt ist, so daß die Sekundärreaktionszone die durch Gleichung (5) gekennzeichnete Reaktion optimiert. Die Sekundärreaktionszone ist vorzugsweise mit einem Material gefüllt, dessen Oberfläche ausreichend ist, die Reaktion von salpetriger Säure und Alkohol zum Endprodukt, dem Ester der salpetrigen Säure, zu optimieren. Typische Füllkörper sind Glas und keramische Materialien, obgleich auch andere Füllkörper sowie verschiedene Formen und Größen eingesetzt werden können.

Es wurde gefunden, daß die Anwendung des Gesamtverfahrens zur Herstellung der Ester der salpetrigen Säre optimiert werden kann, was sich durch den Rückgang der Bildung an Säurenebenprodukten erweist· Derartige Säurenebenprodukte müssen allgemein aus dem Produktgemisch vor der Verwendung des Produktgemisches in entsprechenden Verfahren entfernt werden, sie steigern die Korrosivität des Produktgemisches und sind Ausgangspunkt für die Beschleunigung der Bildung anderer unerwünschter Nebenprodukte.

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Bei der Durchführung des Verfahrens ist die Herkunft der Reaktionsteilnehmer nicht entscheidend. Stickoxid kann durch Zersetzung von Salpetersäure und/oder Stickstoffdioxid gebildet oder aus einer Ammoniakoxydationseinheit herangeführt werden. Das Verfahren wird im allgemeinen durch Einführen von Stickoxid und Sauerstoff durchgeführt, die die erforderliche Menge an Stickstoffdioxid (siehe Gleichung (I)) bilden. Das Molverhältnis von Stickoxid zu Stickstoffdioxid wird vorzugsweise oberhalb von eins gehalten, in diesem Falle durch Einstellen eines Molverhältnisses von Stickoxid und Sauerstoff von größer als 4 zu 1, so daß das Molverhältnis von Stickoxid zu Stickstoffdioxid größer als eins ist. Ein gasförmiges Medium mit dem gewünschten Verhältnis von Stickoxid zu Stickstoffdioxid kann durch Verwendung höherer Stickstoffoxide (N₂O₃, N₂Q₄, N₂O₅ usw.) erhalten werden und in dem Ausmaß, daß derartige höhere Oxide ein gasförmiges Medium mit oder ohne Zusatz molekularen Sauerstoffes bilden können, das ein Molverhältnis von NO zu NO₂ von größer als eins aufweist. Darüber hinaus können Verbindungen wie salpetrig© uiure, die zersetzt und zu einem gasförmigen Medium mit einem Molverhältnis von NO zu NO₂ von größer als eins umgebildet werden kann, eingesetzt werden und sind bevorzugt.

Wie oben festgestellt, wird das Verfahren vorzugsweise durch Ausbildung des gewünschten Molverhältnisses von NO zu NO₂ durch Reaktion von molekularem Sauerstoff und NO bei einem Molverhältnis von 4 zu 1 oder größer durchgeführt. Das Verfahren kann durch Vermischen von Stickoxid, Sauerstoff und aliphatischem Alkohol in den gewünschten Molverhältnissen

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erfolgen. Obgleich ein derartiges Vermischen unerwünscht sein kann, da der Sauerstoff einen Teil des Alkohols (Methanol oder Ethanol) oxydieren kann und dadurch wertvolles Ausgangsprodukt verlorengehen kann, gibt es viele Vorteile, die Stickstoffoxidzusammensetzung, Alkohol und Sauerstoff in einem einzigen Schritt einzuführen. Die Reaktion einer Stickstoffoxidzusammensetzung mit Sauerstoff ist exothermer Natur, und die entstehende Reaktionswärme muß aus dem Verfahren abgeleitet werden, wenn sie nicht anderweitig verwendet werden kann. Durch Vermischen von Stickstoffoxidzusamraensetzung. Sauerstoff und Alkohol gemeinsam kann die Wärme der Reaktion Sauerstoff und Stickstoffoxidzusammensetzung dazu verwendet werden, den als Sprühnebel, s.i. als fein verteilte Flüssigkeit, eingebrachten Alkohol zu verdampfen.

Obgleich diese Möglichkeit der Gestaltung einer effektiven Reaktion bevorzugt sein kann, ist es teilweise auch bevorzugt, die Stickstoffverbindung und Sauerstoff vor der Alkoholzugabe umzusetzen, um die Alkoholoxydation durch Sauerstoff gering zu halten.

Die bevorzugten Ester der salpetrigen Säure sind Ester aliphatischer Alkohole, wie gesättigte monovalente aliphatische Alkohole, z. B. solche gesättigter, monovalenter, offen« kettiger Alkohole mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder die von einem alizyklischen Alkohol mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen gebildet werden. Die bevorzugten Ester d&r salpetrigen Säure sind die aus Methanol und Ethanol hergestellten. Als Alkohol· komponente können aliphatische Alkohole genannt werden wie Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, Iso-

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butanol, sek.-Butanol, tert.-Butanol, η-Amylalkohol, Isoamylalkohol« Hexanol, Oktanol usw. sowie alizyklische Alkohole wie Zyklohexanol, Methylzyklohexanol usw. Diese Alkohole können einen Substituenten enthalten, wie eine Alkoxygruppe, der die Reaktion nicht inhibiert.

Das Verfahren wird im allgemeinen in Gegenwart eines inerten gasförmigen Verdünnungsmittels durchgeführt, das die Reaktion verlangsamt, um die Bildung explosiver Gemische auszuschließen und die Entstehung übermäßiger Mengen an unerwünschten Nebenprodukten zu vermeiden. Bei der Durchführung des Verfahrens wird das inerte gasförmige Verdünnungsmittel entweder gleichzeitig mit dem Stickoxid oder mit dem molekularen Sauerstoff oder mit beiden hinzugegeben. Weiterhin kann das inerte gasförmige Verdünnungsmittel als Trägergas und zur Verdampfung des Alkohols hinzugegeben werden. Als inertes gasförmiges Verdünnungsmittel wird der Einsatz von Stickstoff, Kohlendioxid oder anderer inerter gasförmiger Stoffe bevorzugt. Die Verwendung von Kohlendioxid erbringt im Verhältnis zu Stickstoff eine höhere Wärmekapazität. Kohlenmonoxid kann anwesend sein und als Verdünnungsmittel dienen, obgleich dessen Konzentration im Reaktionssystem sorgfältig kontrolliert werden muß, um der Bildung entflammbarer Gemische entgegenzuwirken.

Das inerte gasförmige Verdünnungsmittel wird im Verfahren so angewandt, daß zwischen etwa 1 und etwa 99 Molprozent, vorzugsweise zwischen etwa 30 und etwa 90 Molprozent und insbesondere etwa 30 und etwa 70 Molprozent, inertes Verdünnungsmittel vorhanden ist. Der genaue Anteil an inertem

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gasförmigem Verdünnungsmittel wird teilweise durch den ausgewählten Ester der salpetrigen Säure und die gewählten Verfahrensparameter wie beispielsweise Temperatur und Druck bestimmt·

Erfindungsgemäß wird das Verfahren so geführt, daß die Temperatur in der Primär- und Sekundarreaktionszone zwischen etwa 10 ⁰C und etwa 300 ⁰C, vorzugsweise zwischen etwa 50 C und etwa 140 C, und insbesondere zwischen mehr als 95 °C und weniger als 120 ⁰C liegt. Die niedrigste Temperatur, bei der das Verfahren durchgeführt wird, wird im allgemeinen durch den Taupunkt des eingesetzten aliphatischen Alkohols und die Konzentration der gebildeten Säurenebenprodukte bestimmt. Es wurde gefunden, daß die Bildung von Säurenebenprodukten bei Temperaturen über 95 C wesentlich verringert wird. Das ist tatsächlich so, da die Temperatur mit dem Alkoholverhältnis und der theoretischen N₂0_-Menge (bezogen auf die molare Menge der eingesetzten Stickstoffverbindung) korreliert.

Der Druck in der Primär- und Sekundärreaktionszone ist nicht sehr kritisch. In erster Linie wird atmosphärischer oder überatmosphärischer Druck eingesetzt, insbesondere Drücke zwischen etwa atmosphärischem Druck (14,7 psia) und etwa 100 psia und insbesondere zwischen etwa 20 psia und etwa 60 psia. Es können gewünschtenfalls auch Drücke unter 14,7 psia angewendet werden.

Das Verfahren wird vorzugsweise mit Reaktionsteilnehmern durchgeführt, die wasserfrei sind, da die Anwesenheit von

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Wasser in den Reaktionsteilnehmern die Bildung unerwünschter Säurenebenprodukte begünstigt« die am Ende abgetrennt werden müssen, falls der Ester der salpetrigen Säure in weiteren Verfahren entsprechend eingesetzt werden soll. Bevorzugt wird das Verfahren so ausgeführt, daß die durch die Reaktionsteilnehmer verursachten Wassermengen auf ein Minimum beschränkt bleiben. Es ist daran zu erinnern, daß bei der Reaktion Wasser entsteht und dieses gebildete Wasser entweder toleriert oder durch Kondensation oder andere Maßnahmen entfernt werden muß.

Wie bereits festgestellt, liegt das Molverhältnis von Stickoxid zu Stickstoffdioxid vorzugsweise bei größer als 1. Es ist typisch, daß das Molverhältnis (NO zu N0„) im Bereich von größer als 1 bis etwa 10, vorzugsweise von größer als 1 bis 2 und insbesondere von größer als 1 bis etwa 1,5 liegt. Das Molverhältnis von Alkohol (Methanol oder Ethanol) zur kombinierten Molmenge von Stickoxid und Stickstoffdioxid ist ebenfalls vorzugsweise größer als 1. Der Begriff "kombinierte Molmenge" bedeutet die Summe der Molmenge von NO und NO₂, die entsprechend der Gleichung (2) oben reagiert. Es ist typisch, daä das Molverhältnis von ROH zu (NO + NO₂) im Bereich von größer als 1 bis etwa 10, vorzugsweise von größer als 1 bis etwa 2 und insbesondere von größer als 1 bis etwa 1,5 liegt.

Darüber hinaus wurde beobachtet, daß bei Korrelation der Verfahrenstemperatur mit dem Alkoholverhältnis zur theoretischen Menge von gebildetem N₂O (bezogen auf NO und O₂), die Bildung von Säurenebenprodukten reduziert wird oder

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nicht proportional wächst (z_# B. wächst das Molverhältnis von Alkylnitrit zum Säurenebenprodukt pro Zeiteinheit)· Wenn beispielsweise die Temperatur und der Alkohol zum N₃O -Verhältnis derart korrelieren, daß die Temperatur zwischen etwa 95 C und etwa 130 C₄ vorzugsweise oberhalb etwa 115 C, liegt« und Alkohol zur kombinierten Molmenge von Stickoxid und Stickstoffdioxid vorzugsweise etwa zwei zu eins beträgt, kann die Bildungsrate von Säurenebenprodukten auf ein Minimum beschränkt werden«

Das erfindungsgemöße Verfahren kann in nahezu jedem üblichen Reaktionsraum durchgeführt werden und läuft im allgemeinen kontinuierlich ab durch Einsatz zweier Reaktionszonen, zu denen zwei separate Reaktionsbehälter gehören, obgleich auch ein einziger Reaktor eingesetzt werden kann, der die Primär- und Sekundärzonen enthält. Die Kontaktzeit (oder Verweilzeit im Reaktor), während der die gasförmigen Produkte miteinander zu den Estern der salpetrigen Säure reagieren, liegen im allgemeinen zwischen etwa 0,01 und etwa 50 Sekunden, vorzugsweise 0,1 bis etwa 10 Sekunden sowohl für die Primär- als auch für die Sekundärzone, Abhängig von Temperatur, Druck, Molverhältnissen, Verdünnungsmittel und Zuführungsrate können kürzere oder längere Zeiten gewählt werden, so daß eine ausreichende Zeit für die Reaktion verbleibt. Es wurde beobachtet, daß es vorteilhaft sein kann, in der Sekundärzone eine längere Kontaktzeit vorzusehen, um die Verweilzeit in der Sekundärreaktionszone der Art der darin stattfindenden Reaktion anzupassen. Zusätzlich wird die Reaktorgeometrie in den Nitrit-bildenden Raaktionszonen die tatsächlich angesetzte Verweilzeit beeinflussen.

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Wenn das Verfahren kontinuierlich durchgeführt wird, ist die Zuführungsrate nicht sehr kritisch und den Besonderheiten des kontinuierlichen Systems anzupassen. Die folgende Versuchsbeschreibung, Zeichnung und Beispiele dienen der Erläuterung der Erfindung und stellen keinesfalls eine Einschränkung des Schutzumfanges dieser Erfindung dar.

Ausführungsbeispiel Versuchsbeschreibung:

Die folgenden Beispiele wurden unter Verwendung einer Anlage gemäß Fig. 1 durchgeführt. Die Konstruktion der Anlage stellt eine übliche Konstruktion dar, die der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens dient. Es können aber auch alternative Konstruktionen verwendet werden. Zur Vereinfachung wurden Steuerventile, Durchflußmeßgeräte üblicher Bauart und Verwendung und ähnliches nicht gezeichnet, da sie im Handel erhältlich sind und ihre Verwendung für den Fachmann bekannt ist.

In Durchführung der Beispiele wurde aliphatischer Alkohol, Ethanol oder Methanol über Leitung 10 eingeführt und mit inertem Verdünnungsmittel in Leitung 12 (als Stickstoff gezeigt) am Punkt 14 von Leitung 10 vor der Einführung in den Reaktor 26 vermischt. Über Leitung 16 wurde molekularer Sauerstoff und über Leitung 18 eine Stickoxidzusammensetzung eingeführt mit Vermischung des Sauerstoffs und des Stickstoffoxids bei 20 mit inertem Verdünnungsmittel (als

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Stickstoff gezeigt), das bei 25 vor der Einführung in den Reaktor 26 eingemischt wird. Die Rohre der Leitungen 10; 12; 16; 18 und 22 waren aus /4 Zoll (Außendurchmesser) rostfreiem Stahl Nr. 304 mit einer Wandstärke von 0,035 Zoll.

Der Reaktor 26 weist eine Primärreaktionszone 26 auf, das ist der obere Abschnitt des Reaktors mit der Mittelsektion 30 mit einer Ethanol-Verdampfungsspirale und einen unteren Abschnitt 32 mit einem Vorwärmer für das Gasgemisch aus Sauerstoff, Stickstoffoxid und inertem Verdünnungsmittel.

Die Primärreaktionszone 28 umfaßt einen 7-Fuß-langen, spiraligen Abschnitt aus 3/8 Zoll (Außendurchmesser; 0,035 Zoll Wandstärke) rostfreiem Stahlrohr (Nr. 304). Die Ethanol-Verdampfungsspirale 30 besteht aus einem 16-Fußlangen, spiralförmigen Abschnitt eines /2 Zoll (Außendurchmesser) starken Rohres aus rostfreiem Stahl Nr. 304. Die Gas-Vorwärmspirale 32 besteht aus einem 20-Fuß-langen, spiraligen Abschnitt eines 3/8 Zoll (Außendurchmesser; 0,035 Zoll Wandstärke) starken Rohres aus rostfreiem Stahl Nr. 304. Die äußere Hülle des Reaktors 26, in der die obere, mittlere und untere Sektion enthalten sind, umfaßt einen 4-Fuß-Abschnitt eines 6 Zoll (Außendurchmesser) starken Baustahls.

Die Primärreaktionszone 28 wurde mit der Sekundar-Reaktionszone 36 durch ein 3/8 Zoll (Außendurchmesser; Wandstärke 0,035 Zoll) starkes Rohr aus rostfreiem Stahl Nr. 304 verbunden. Zur Sekundärreaktionszone 36 gehört 1 Fuß, 8 Zoll Abschnitt aus 1,5 Zoll (Außendurchmesser) rostfreiem Stahl

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Wenn das Verfahren kontinuierlich durchgeführt wird, ist die Zuführungsrate nicht sehr kritisch und den Besonderheiten des kontinuierlichen Systems anzupassen. Die folgende Versuchsbeschreibung, Zeichnung und Beispiele dienen der Erläuterung der Erfindung und stellen keinesfalls ©ine Einschränkung des Schutzumfanges dieser Erfindung dar.

Ausführungsbeispiel Versuchsbeschreibung:

Die folgenden Beispiele wurden unter Verwendung einer Anlage gemäß Fig. 1 durchgeführt. Die Konstruktion der Anlage stellt eine übliche Konstruktion dar, die der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens dient. Es können aber auch alternative Konstruktionen verwendet werden. Zur Vereinfachung wurden Steuerventile, Durchflußmeßgeräte üblicher Bauart und Verwendung und ähnliches nicht gezeichnet, da sie im Handel erhältlich sind und ihre Verwendung für den Fachmann bekannt ist.

In Durchführung der Beispiele wurde aliphatischer Alkohol, Ethanol oder Methanol über Leitung 10 eingeführt und mit inertem Verdünnungsmittel in Leitung 12 (als Stickstoff gezeigt) am Punkt 14 von Leitung 10 vor der Einführung in den Reaktor 26 vermischt. Über Leitung 16 wurde molekularer Sauerstoff und über Leitung 18 eine Stickoxidzusammensetzung eingeführt mit Vermischung des Sauerstoffs und des Stickstoffoxids bei 20 mit inertem Verdünnungsmittel (als

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Λ«Λ η ^APC07

D / L· /-19- 61 469/11/37

Stickstoff gezeigt), das bei 25 vor der Einführung in den Reaktor 26 eingemischt wird. Die Rohre der Leitungen 10; 12; 16; 18 und 22 waren aus /4 Zoll (Außendurchmesser) rostfreiem Stahl Nr. 304 mit einer Wandstärke von 0,035 Zoll.

Der Reaktor 26 weist eine Primärreaktionszone 26 auf, das ist der obere Abschnitt des Reaktors mit der Mittelsektion 30 mit einer Ethanol-Verdampfungsspirale und einen unteren Abschnitt 32 mit einem Vorwärmer für das Gasgemisch aus Sauerstoff, Stickstoffoxid und inertem Verdünnungsmittel.

Die Primärreaktionszone 28 umfaßt einen 7-Fuß-langen_f spiraligen Abschnitt aus 3/8 Zoll (Außendurchmesser; 0,035 Zoll Wandstärke) rostfreiem Stahlrohr (Nr. 304). Die Ethanol-Verdampfungsspirale 30 besteht aus einem 16-Fußlangen, spiralförmigen Abschnitt eines /2 Zoll (Außendurchmesser) starken Rohres aus rostfreiem Stahl Nr. 304· Die Gas-Vorwärmspirale 32 besteht aus einem 20-Fuß-langen, spiraligen Abschnitt eines 3/8 Zoll (Außendurchmesser; 0,035 Zoll Wandstärke) starken Rohres aus rostfreiem Stahl Nr. 304. Die äußere Hülle des Reaktors 26, in der die obere, mittlere und untere Sektion enthalten sind, umfaßt einen 4-Fuß-Abschnitt eines 6 Zoll (Außendurchmesser) starken Baustahls.

Die Primärreaktionszone 28 wurde mit der Sekundar-Reaktionszone 36 durch ein 3/8 Zoll (Außendurchmesser; Wandstärke 0,035 Zoll) starkes Rohr aus rostfreiem Stahl Nr. 304 verbunden. Zur Sekundärreaktionszone 36 gehört 1 Fuß, 8 Zoll Abschnitt aus 1,5 Zoll (Außendurchmesser) rostfreiem Stahl

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Nr. 304, umschlossen von einem 1 Fuß, 1/2 Zoll-Abschnitt eines 2,5 Zoll (Außendurchmesser) Rohres aus rostfreiem Stahl Nr. 304.

Die Sekundärreaktionszone 36 ist mit einem Salzlösungskondensator 42 verbunden, der aus einem 2 Fuß, 6 Zoll-Abschnitt einer 6 Zoll (Außendurchmesser) Rohrumhüllung aus rostfreiem Stahl Nr. 304 besteht, die ein 5 Fuß, 10 Zolllanges, 1/2 Zoll (Außendurchmesser) Rohr as rostfreiem Stahl Nr. 304 enthielt. Der Salzlösungskondensator wurde mit dem Dampf-Flüssigkeitsseparator 46 verbunden, der aus einem !Fuß, 6Zoll-Abschnitt eines 4 Zoll (Außendurchmesser) Rohres aus rostfreiem Stahl Nr. 304 gebildet wurde. Die Sekundärreaktionszone 36, der Kondensator 42 und der Dampf-Flüssigkeitsverdampfer 46 wurden mit 3/8 Zoll (Außendurchmesser); 0,035 Zoll Wandstärke) starken Rohren aus rostfreiem Stahl Nr. 304 verbunden (Leitungen 40 und 44).

Die Anlage enthält vorteilhafterweise solche Einrichtungen •wie Geräte zur Bestimmung von CO, NO, Alkylnitrit und Stickstoffoxiden; Druckventile und Regulatoren; Temperatur-Durchflußmeßgeräte und ähnliches, die im Handel erhältlich sind.

Bei der Durchführung der Beispiele wurden der Primärreaktor 26 und die Sekundärreaktionszone 36 ummantelt, um eine Temperatursteuerung mittels Kaltwasserkühlung durch THERMINOL (eingetragenes Warenzeichen) oder durch Erwärmung mit Dampf zu gewährleisten. Die Temperatur wurde durch Standard-Temperaturmeßvorrichtungen sorgfältig überwacht.

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Die Reaktionsprodukte wurden durch Dampfdruckchromatografie analysiert·

Beispiele 1 bis 13

Das erfindungsgemäße Verfahren wurde entsprechend der oben beschriebenen Versuchsanordnung unter Einsatz von Stickoxid (NO) als Stickstoffoxid und Ethanol als Alkohol durchgeführt· Die in Tabelle 1 aufgeführten Ergebnisse zeigen, daß die Rate der Bildung von Säurenebenprodukten im Reaktionsprodukt geringer als 0,018 Mol/Stunde Gesamtsäure war, die in den meisten Fällen gebildet wurde, während Produktivität und Wirkungsgrad für Ethylnitrit hoch blieben·

	NO/Og1	Tabelle 1	Druck	4 Temp«	ETN5	HNO3 6
Bei spiel	3,92	E+OH2	15,0	95,0	0,848	0,003
1	6,01	2,00	15,0	115,0	0,739	0,001
2	3,85	1,98	15,0	115,0	0,735	0,004
3	5,99	2,87	15,0	95,0	0,638	0,039
4	4,00	3,09	30,0	115,0	1,309	0,004
5	5,99	2,02	30,0	95,0	1,242	0,007
6	3,99	2,03	30,0	95,0	1,157	0,018
7	5,98	2,95	30,0	115,0	0,938	0,007
8	4,98	2,96	22,5	105,0	1,043	0,003
9	3,97	2,49	30,0	95,0	1,171	0,041
10	4,23	2,63	15,0	95,0	0,754	0,003
11	4,00	2,27	15,0	115,0	0,757	0,007
12	4,00	3,01	30,0	115,0	1,383	0,006
13	2,01

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2/ λ λ η Λ r-j AP C 07 C/243 672/7

H JU / Z / - 22 - 61 469/11/37

Molverhältnis

Molverhältnis von Ethanol (EtOH) zu Distickstofftrioxid

(2 NO + Y2 0_o H₀ O^; bezogen auf die theoretische Aus-

beute von N₂0 aus NO und

Druck in Pound pro Quadratzoll

Temperatur in ⁰C

Ethylnitrit, angegeben als Mole pro Stunde

Gesamtsäure, angegeben als Mole HNO pro Stunde.

Beispiel 14

Das Verfahren wurde wie in den Beispielen 1 bis 13 durchgeführt mit der Ausnahme, daß der Alkohol Methanol war. Das Ergebnis ist aus Tabelle II zu entnehmen.

Tabelle II spiel NO/Og¹ MeOH² Druck³ Temp.⁴ MN⁵ HNO₃ ⁵

14 5,99 1,93 15,0 115,0 0,743 Spuren

Molverhältnis

Molverhältnis von Methanol zu Disticketofftrioxid

(2 NO + 1/2 0₂i=i>N₂0₃, bezogen auf die theoretische Ausbeute von N_0 aus NO und O₉

Druck in Pound pro Quadratzoll

ο

Temperatur in C

Methylnitrit, angegeben als gebildete Mole pro Stunde Gesamtsäure, angegeben als Mole HNO₃ pro Stunde»

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Aufstellung der verwendeten Bezugszeichen

10 Leitung

12 Leitung

14 ^-Einführung

16 Leitung

18 Leitung

20 Mischpunkt N₂

22 Leitung

25 Mischpunkt

26 Reaktor

28 Primärreaktionszone

30 Verdampfungsspirale

32 Gas-Vorwärmspule

36 Sekundar-Reaktionszone

40 Leitung

42 Kondensator

44 Leitung

46 Dampf-Flüssigkeitsseparator

Claims (11)

1. 3 ß 7 2 7 Berlin, den 16. 5. 83

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   Erf induncisanspruch

   1. Verfahren zur Herstellung von Estern der salpetrigen Säure in der Gasphase, gekennzeichnet dadurch, daß

   a) eine St-ickoxydzusammensetzung, Alkohol und ein inertes Verdünnuncismittel in eine erste Reaktionszone eingebracht werden, worin die Reaktion

   N₂O₃ + ROH * RONO + HONO

   bei einer Temperatur, einem Druck und über eine Zeit, die ausreichend sind, den Ester der salpetrigen Säure zu bilden, optimiert wird;

   b) das Gemisch der Stufe a) in eine zweite Reaktionszone eingeführt wird, in der die Reaktion

   RUH + HONO ± RONO + H₃O

   bei einer Temperatur, einem Druck und über eine Zeit, die ausreichend sind, den Ester der salpetrigen Säure zu bilden, optimiert wird; und

   c) der Ester der salpetrigen Säure aus Stufe b) gesammelt wird, wobei die Bildung von Säurenebenprodukten auf ein Minimum beschränkt wird.
2. 2. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß die zweite Reaktionszone mit Füllkörpern versehen ist.
3. 3. Verfahren nach Punkt 2, gekennzeichnet dadurch, daß das inerte Verdünnungsmittel Stickstoff ist.

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   367 2 7 .« -
4. 4. Verfahren nach Punkt I₁ gekennzeichnet dadurch, daß die Temperatur in der ersten und zweiten Reaktionszone zwischen etwa 50 und etwa 140 ⁰C liegt.
5. 5. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Temperatur zwischen etwa 95 und etwa 120 C liegt.
6. 6. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß dar Druck atmosphärisch oder ein Überdruck ist.
7. 7. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Zeit zwischen etwa 0,01 Sekunden und etwa 50 Sekunden
   liegt.
8. 8. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Stickoxidzusarnmensetzung Stickoxid und Stickstoffdioxid in einem Molverhältnis von größer als vier zu eins enthält, und das molare Verhältnis von aliphatischem Alkohol zur kombinierten molaren Menge von Stickoxid und
   Stickstoffdioxid größer als eins ist.
9. 9. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß das Vorfahren unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen durchgeführt wird.
10. 10. Verfahren nach Punkt 8, gekennzeichnet dadurch, daß die Temperatur zwischen etwa 95 ⁰C und 130 ⁰C liegt und in • Wechselbeziehung steht zu dem molaren Verhältnis des
    Alkohols zur kombinierten molaren Menge von Stickoxid,
    um die Bildung von sauren Hebenprodukten auf ein Minimum

    61 469 12

    243672 7 zu beschränken.
11. 11. Verfahren nach Punkt 10, gekennzeichnet dadurch, daß die Temperatur zwischen 115 und etwa 130 C liegt.

    Hierzu. „!......Seiten Zeichnungen