KR870001853B1 - 아질산 에스테르의 제조 방법 - Google Patents

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Description

아질산 에스테르의 제조 방법

제1도는 본 발명에 따라 아질산 에스테르를 제조하기 위한 제1 및 제2반응대가 설치된 장치를 도시한 것이다.

본 발명은 아질산 에스테르(nitrite ester)를 제조하는 방법에 관한 것이다. 더욱 특히, 본 발명은 지방족 알콜과 산화질소 조성물을 비교적 온화한 공정조건하에서 반응시켜 증기상 합성법으로 지방족 알콜의 아질산 에스테르를 제조하는 방법에 관한 것이다.

아질산 에스테르, 즉 아질산의 에스테르(ester of nitrous acid)는 일반적으로 무색 또는 담황색 액체로서, 모터 연료의 첨가제, 비닐 화합물의 안정화제, 진경제, 디아조화 반응용 시약 및 화학적 합성용 시약으로 사용된다.

아질산 에스테르를 제조하는 종래의 방법은 아질산 나트륨 및 황산을 소기의 알콜과 액상 반응시키는 방법이다. 이 반응은 심한 발열반응이므로, 일반적으로 빙온에서 수행하여 아질산 에스테르를 생성시키는 데, 이를 반응식으로 표시하면 다음과 같다.

2NaNO₂+H₂SO₄+2ROH→2RONO+Na₂SO₄+2H₂O

형성된 아질산 에스테르는 물에 불용성(물에 약 1% 미만으로 용해됨)이므로, 아질산 에스테르는 반응 생성물로부터 분리시킬 수 있다.

아질산 에스테르의 액상 제조방법은 미합중국 특허 제 2, 166, 698호에 기술되어 있는데, 이 특허에서는 다수의 에스테르화 가능한 카비놀 그룹을 함유하는 약간 수용성인 개쇄(open-chain)포화지방족 화합물을 수성매질중에서 아질산과 반응시킨 다음, 실질적으로 아질산 에스테르가 형성되자마자 이를 반응 시스템으로부터 회수함으로써 아질산 에스테르를 제조한다. 형성된 아질산 에스테르를 에스테르 교환반응(interchange)에 의해 알콜(예 : 에틸알콜)과 신속히 반응시켜 알킬 니트라이트(예 : 에틸 니트라이트)를 형성시킨다.

미합중국 특허 제 2, 739, 166호에는 이산화질소 가스를 냉각된 액상 일가 지방족 알콜에 통과시킴에 의해 액상법으로 알킬 니트라이트를 제조하는 방법이 기술되어 있는데, 이 방법에서는 질산이 부산물로서 형성된다.

영국 특허 명세서 제 586, 022호에는 알콜의 비점이하의 온도에서 N₂O₃보다 물과량의 알콜을 사용함에 의해 형성된 에스테르를 연속적으로 회수하면서 동시에, 형성된 에스테르를 증류시켜 아질산의 에스테르를 제조하는 액상법이 기술되어 있다. 또한, 상기 특허에서는 이산화질소-일산화 질소 혼합물을 사용하여 100 내지 420℃의 온도에서 알콜을 증기상 분해시키는 방법은 공지의 사실이라는 것도 언급하고 있다.

일본국 특허원 제 53-8268/78호에는 출발물질로서 아질산 에스테르를 사용하는 옥살산 디에스테르의 연속적 제조방법의 일부로서, 통상의 액상법에 의해 아질산 에스테르를 제조하는 방법이 기술되어 있다. 이 방법에서 아질산 에스테르는, 통상의 가스-액체 접촉 장치를 사용하여 산화질소를 알콜의 비점미만의 온도에서 알콜과 반응시킴으로써 형성된다.

상술한 방법들은, 액상법에서는 아질산 에스테르 생성물을 분리시키기가 어렵고 제조 또는 분리 과정중 액상에서 알콜이 산화되어 원치않는 부산물이 형성될 수 있다는 점에서 증기상 방법과는 구별된다. 또한 가연성이 높고 독성이 있는 아질산 에스테르를 액상으로부터 분리시키는 것은 안전 및 건강에 있어 중요한 문제인 것으로 입증될 수 있다.

증기상 방법은 미합중국 특허 제 2, 831, 822호에 기술되어 있는데, 이 특허에서는 증기화된 알콜을 2 내지 25몰의 희석제(예 : 물, 질소 또는 이산화탄소)의 존재하에서 간단한 튜브상 또는 실린더형 용기로 이루어진 반응 용기중, 100 내지 420℃에서 1 내지 10초의 접촉시간동안, 알콜의 몰당 0.4 내지 0.6몰의 이산화질소 및 0.4 내지 2.0몰의 일산화질소와 접촉반응시켜 아질산 에스테르를 제조하는 방법이 기술 되어 있다.

상기 미합중국 특허 제 2, 831, 882호의 표 I에는 NO₂에 대한 NO의 몰비를 1 이상으로 하고, NO와 NO₂의 혼합물(반응하여 N₂O₃로 될 수 있음)에 대한 알콜의 몰비를 1 미만으로 하여 시험한 4가지 실시예가 기술되어 있다. 각 경우, 비교적 높은 전환율(80% 이상)을 얻기 위해서, 약 130℃ 보다 높은 온도를 사용하여야 한다. 상기 특허에서는, 이 온도에서는 아질산 에스테르(생성물)의 분해율이 증가되는 것 이외에도, 각 실시예에서 상당량의 물을 사용하여야 함에 따른 또다른 문제점이 나타난다. 이 공정에서 물의 사용으로 질산이 형성되는데, 이들중 적어도 일부는 에스테르 생성물중에 존재할 것이다.

미합중국 특허 제 2, 831, 882호의 표 II에는 알콜(예 : n-부탄올)에 대한 질산, 이산화질소, 일산화질소 및 이산화질소 또는 질산의 몰비를 여러가지로 하여 실시한 실시예들이 기술되어 있는데, 각 실시예에서 총 산화질소에 대한 알콜의 몰비는 1 미만이다. 더우기, 각 실시예에서, 아질산 에스테르 생성물로의 전환율을 70% 이상으로 하기 위해서는 170℃ 이상의 온도를 사용하여야 한다. 또한, 상기 특허의 3열, 55 내지 64행에는 다음과 같이 기술되어 있다 :

"이산화질소를 물의 존재하에 250℃ 이하의 온도에서 알콜과 반응시킬 경우 아질산 에스테르와 질산이 동몰량으로 형성된다. 반응온도를 350℃로 상승시킬 경우, 질산은 거의 형성되지 않고 아질산 에스테르로의 전환율은 증가된다. 이 결과는 전술한 반응 기전과 일치하는데, 그 이유는 온도가 높을수록 질산과 이산화 질소의 분해율이 증가하기 때문이다."

따라서, 상기 방법은 비교적 고온에서 수행하여야 할뿐 아니라 보다 고온에서 분해될 수 있는 질산의 형성이 나타난다. 이 결과는, 부분적으로 아질산 에스테르를 형성하는 반응의 화학적 특이성이 결여된 공정을 사용하여 얻은 순수효과(net effect)이다.

미합중국 특허 제 2, 831, 882호의 실시예 1에서는 이소프로필 알콜의 아질산염을 제조하는 방법이 기술되어 있으며, 여기에서는 NO₂에 대한 NO의 몰비를 1 미만으로 하고, NO와 NO₂의 혼합물에 대한 이소프로판올의 몰비를 1 이상으로 하였다. 이 공정은 90psi 압력에서 수행하여 단지 58%의 전환율로 생성물을 생성시킨다(상기 참조문헌에서는 소모된 알콜로부터 전환된 아질산 에스테르를 기준으로 하면, 추측컨대, 수율은 89% 이라고 기술하고 있는데, 이것은 실제로 일산화질소 및 이산화질소를 기준으로 하면, 약 39%의 전환율이다). 또한, 이 공정에서는 이산화질소가 완전히 반응하지 않는다. 미반응된 이산화질소는 아질산 에스테르가 사용되는 후속 공정에 매우 해로울 수 있다.

미합중국 특허 제 4, 229, 591호에는 옥살산 디에스테르를 제조하는 방법에 있어서의 중간단계로서 아질산 에스테르를 제조하는 방법이 기술되어 있다. 이 특허의 2열, 21 내지 35행에는 다음과 같이 기술되어 있다 :

" 본 방법에 사용된 질소 화합물은 필수적으로 아질산 에스테르 형태일 필요는 없으며, 반응계내에서 아질산 에스테르를 형성하는 화합물을 사용할 수도 있다. 또한, 일산화질소, 이산화질소, N₂O₃및 N₂O₄, 및 일산화질소를 사용할 경우 산소분자를 함유하는 가스를 시스템에 도입시킴으로써, 아질산 에스테르 대신에 산화 질소의 수화물로 이루어진 그룹중에서 선택된 질소화합물과 알콜을 함께 사용하는 것이 유익할 수도 있다. 산화질소의 수화물로는 질산, 아질산 등을 사용하는 것이 효과적일 수 있다. 이 경우 사용되는 알콜은 후술하는 바와같이 아질산 에스테르를 구성하는 알콜로부터 선택한다."

아질산 에스테르를 제조하는 공지방법에서 수반되는 문제점을 극복하기 위하여는, 비교적 낮은 온도 및 압력에서, 산-부산물(예 : 질산 및 질산 에스테르)의 형성을 최소화하면서 증기상법으로 수행할 수 있는 방법을 발견하여만 하였다.

상술한 방법들은 아질산 에스테르를 제조하기 위한 증기상 방법에 적합한, 특수 공정배열(process configuration)을 제공하지 못하였다. 본 발명은 이런 공정배열을 제공한다.

본 발명은 두개의 반응대에서 증기상법으로 아질산 에스테르를 제조하는 방법에 관한 것으로, 이 방법에서는 아질산 에스테르의 형성은 효과적인 반면, 두가지 반응대를 사용함으로써 생성물의 형성율이 증가됨에 따라 산부가물의 형성은 최소화 된다. 부산물의 형성은 단일 반응대 만을 사용한 경우보다 최소화 된다. 이 방법은(i) 이산화질소에 대해 일산화질소를 1 보다 큰 몰비로 함유하는 산화질소 조성물의 몰량, 및 (ii) 산화질소 조성물의 몰량(형성된 N₂O₃의 이론적양)에 대한 지방족 알콜의 몰비가 1 보다 큰 지방족 알콜의 몰량을 사용하여 수행하는 것이 바람직하다. 아질산 에스테르의 제법은, 후술하는 바와같이, 두가지 반응대에서 불활성 가스상 희석제 존재하에 상기 아질산 에스테르를 형성 하기에 충분한 온도 및 압력에서, 바람직하게는 적어도 10 내지 300℃의 각 반응대의 온도, 및 대기압 또는 초대기압의 각 반응대의 압력에서 아질산 에스테르를 형성하기에 충분한 시간동안 수행한다.

본 발명은 아질산 에스테르를 제조하는 신규한 방법에 관한 것이며, 특히 메틸 및/또는 에틸 니트라이트의 제조에 적합하다. 이 방법에서 아질산 에스테르의 제조방법은 다음 반응식으로 상세히 설명할 수 있다 :

(1) 2NO+O₂

2NO₂

(2) NO₂+NO

N₂O₃

(3) 2ROH+N₂O₃

2RONO+H₂O

(4) ROH+N₂O₃→RONO+HONO

(5) ROH+HONO

RONO+H₂O

(6) 2NO₂

N₂O₄

(7) ROH+N₂O₄→RONO+HNO₃

상기 반응식에서, R은 지방족 알콜로부터 유도된 1가의 탄화수소 이다.

본 발명의 목적은 생성물, 예를들면 아질산 에스테르의 생산율은 최적화하는 반면, 부산물, 본 발명 공정의 경우 특히 산부산물의 형성은 최소화, 바람직하게는 부산물이 거의 형성되지 않게 하는데 있다. 반응식 (1),(2) 및 (3)의 반응은 반응(5)에 필요한 아질산을 제조하는 반응(4)에 통합되며, 따라서 반응(4) 및 (5)가 바람직하다. 반응식 (1) 내지 (5)의 반응순서가 바람직하며, 반응식(6) 및 (7)의 반응은 질산을 형성하므로 최소화시킨다. 반응(4) 및 (5)는 동일한 방법으로는 최적화 되지 못하며, RONO 형성율은 증가되도록 하는 반면 부산물 형성은 최소회 되도록 전공정(overall process)을 최적화시키고자 할 경우 반응 (4) 및 (5)의 차이를 고려하여야 한다는 것을 알았다.

계류중인 미합중국 특허원 제 239, 761호(본 발명에서는 참조문헌으로 인용)에는 산부산물(질산)이 거의 형성되지 않으면서 알킬 니트라이트가 고수율로 형성될 수 있도록 NO, NO₂및 ROH를 특정몰비로 사용함으로써 반응식(1) 내지 (5)의 반응을 증진시키는 신규의 방법이 기술되어 있다. 이 결과를 얻기 위해, 이산화질소(일산화질소와 산소와의 반응으로부터 형성된 것)에 대한 일산화질소의 몰비를 1 보다 크게 하고, 일산화질소와 이산화질소를 합한 몰량(즉, 반응식(2)에 따라 N₂O₃를 형성하는 양)에 대한 알콜의 몰비를 1 보다 크게 한다. 이 두가지 몰비의 수정이 상기 특허원에 기술된 신규의 방법의 요점이다.

계류중인 미합중국 특허원 제 239, 761호의 방법은 질산화 같은 바람직하지 못한 부산물을 감소 시키는 면에 있어서는 상당히 개선시켰지만, 아질산 에스테르를 제조하는데 있어 반응은 성질상, 반응식 (4) 및 (5)로서 예시한 바와같이, 서로 다른 경로를 통해 에스테르 생성물을 제조하므로 단일 반응대에서는 효과적으로 수행할 수 없으며, 두가지 반응대를 사용하여야만 공정중에서 산부산물의 형성을 놀라우리만치 감소시킬 수 있다는 것을 알았다. 아질산 에스테르를 형성하는데 있어 서로 다른반응방식을 사용하므로, 효율적인 방법을 이룩하려면 서로 다른 특성을 가진 두가지 반응으로 수행하여야 한다.

따라서, 아질산 에스테르를 제조하는 방법은 두개의 반응대를 사용하여 수행할 수 있는데, 여기에서 제1반응대(일차 반응대)에서는 N₂O₃와 지방족 알콜과의 반응을 최적화시킴에 의해 아질산 에스테르를 생성시키고(상기 반응식(4)), 제2반응대(이차 반응대)에서는 아질산과 지방족 알콜의 반응을 최적화시킨다(상기 반응식(5)). 제1반응대는 제1반응대가 반응식(4)로 표시되는 반응을 최적화할 수 있도록 라디칼 급냉 부위(radical quenching site)가 거의 없다는 것이 특징이다. 따라서, 제1반응대는 일반적으로 반응물(즉, 지방족 알콜 및 산화질소 화합물)과 희석제가 통과되는 관상반응기(tubular reactor)이다. 제2반응대는, 이차 반응대가 반응식(5)로 표시되는 반응을 최적화할 수 있도록 이차 반응대에 패킹물질(packing material)을 충진시킴으로써 비교적 큰 표면적을 갖게 된다는 것이 특징이다. 이차 반응대는 아질산과 알콜을 반응시켜 생성물, 즉 아질산 에스테르의 생성을 최적화시키기에 충분한 표면적을 갖는 패킹물질로 충진시키는 것이 바람직하다. 대표적인 패킹물질로는 글래스 및 세라믹 물질이 있지만, 다른 패킹 물질 및 여러가지 모양 및 크기의 패킹물질도 사용할 수 있다.

이 공정 배열을 사용함에 의해, 아질산 에스테르를 제조하는 전공정이 산부산물의 형성의 감소에 의해 지시되는 바와같이 최적화될 수 있음이 밝혀졌다. 일반적으로 산부산물은 후속 공정에 사용하기 전에 생성 혼합물로 부터 제거하여야 하는데, 그 이유는 부산물이 생성물 혼합물의 부식성을 증가시키며 다른 바람직하지 못한 부산물의 형성을 촉진시키는 수단을 제공하기 때문이다.

본 발명을 수행함에 있어서, 반응물의 공급원은 중요치 않다. 일산화질소는 질산 및/또는 이산화질소를 분해시켜 수득할 수 있거나, 암모니아 산화 단위(unit)와 같은 공급원으로부터 도입시킬 수 있다. 반응은 일반적으로 일산화질소와 산소를 도입시켜 필요한 양의 이산화질소를 형성시킴으로써 수행한다(반응식(1) 참조). 이산화질소에 대한 일산화질소의 몰비는 1 보다 크게 유지시키는 것이 바람직한데, 이 경우 일산화질소와 산소를 4 : 1 보다 큰 몰비로 사용함으로써, 이산화질소에 대한 일산화 질소의 몰비를 1보다 크게 한다. 이산화질소에 대한 일산화질소의 바람직한 비율을 갖는 가스상매체는 고급 산화질소(예 : N₂O₃, N₂O₄, N₂O₅등)을 사용하여 수득할 수 있으며, 어느 정도까지는 산소분자의 존재 또는 부재하에서, 상기 고급 산화물을 사용하여 NO₂에 대한 NO의 몰비가 1 보다 큰 가스상 매체를 얻을 수 있는데, 본 발명에서는 상기 고급산화물을 사용할 수 있다. 또한, 분해 및 반응하여 NO₂에 대한 NO의 몰비가 1 보다 큰 가스상 매체를 생성할 수 있는 아질산과 같은 화합물을 사용할 수 있으며 사용하는 것이 바람직하다.

상술한 바와같이, 공정은 산소분자에 대한 NO의 몰비가 4 : 1 또는 그보다 크게 되도록 하여, 산소분자와 NO를 반응시켜 NO₂에 대한 NO의 원하는 몰비를 형성하는 것이 바람직하다. 본 공정은 일산화질소, 산소 및 지방족 알콜을 소기의 몰비로 혼합하여 수행할 수 있다. 이런 혼합은, 산소가 알콜(메탄올 또는 에탄올)중 일부를 산화시켜 결과적으로 유용한 출발물질이 손실되기 때문에 바람직하지 못할 수도 있지만, 산화질소 조성물, 알콜 및 산소를 단일단계로 도입시킴으로써 얻어지는 이점도 있다.

산화질소 조성물과 산소와의 반응은 본래 발열반응이므로 이 반응에 의해 발생된 열은 이를 이용할 수 있지 않는한 공정시 제거하여야 한다. 산화질소 조성물, 산소 및 알콜을 함께 혼합함으로써, 산소와 산화질소 조성물과의 반응에 의해 생성된 열은 안개상(mist), 즉 미세하게 분산된 액체로서 도입된 알콜을 증기화시키는데 사용할 수 있다. 반응을 효과적으로 수행하는데 있어 이런 방법도 바람직할 수 있지만, 어떤 경우에는 산소에 의한 알콜의 산화를 최소화시키기 위해 알콜을 첨가하기전에 질소화합물과 산소를 반응시키는 것이 바람직할 수도 있다.

바람직한 아질산 에스테르는 지방족 알콜, 예를들어 탄소수 1 내지 8개의 포화 일가 개쇄(open-chain) 지방족 알콜 또는 지환족 알콜로 부터 형성된 것과 같은 포화 일가 지방족 알콜로부터 유도된 에스테르이며, 가장 바람직한 아질산 에스테르는 메탄올 및 에탄올로부터 제조된 에스테르이다. 알콜성분으로는 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, 2급-부탄올, 3급-부탄올, n-아밀알콜, 이소아밀알콜, 헥산올, 옥탄올 등과 같은 지방족 알콜, 및 사이클로헥산올, 메틸사이클로헥산올 등과 같은 지환족 알콜이 있다. 이들 알콜은 반응을 방해하지 않는 알콕시그룹과 같은 치환체를 함유할 수 있다.

본 공정은 일반적으로 폭발성 혼합물의 형성을 방지하고 바람직하지 못한 부산물의 과량 형성을 막기 위해서 불활성 가스상 희석제 존재하에서 반응을 적절하게 수행한다. 공정을 수행함에 있어, 불활성 가스상 희석제는 일산화질소 또는 산소분자, 또는 일산화질소 및 산소분자와 동시에 가한다. 또한, 불활성 가스상 희석제를 알콜에 가하여 알콜을 기화시킬 수 있다. 불활성 가스상 희석제로는 질소, 이산화탄소 또는 기타 불활성 가스상 화합물을 사용하는 것이 바람직 하다. 이산화탄소를 사용하면 질소를 사용하였을때보다 열용량이 커진다. 일산화탄소도 희석제로 사용할 수 있으나, 이 경우 가연성 혼합물이 형성되지 않도록 반응계 내의 일산화탄소 농도를 조심스럽게 조절하여야 한다. 불활성 가스상 희석제는 상술한 목적을 달성하기에 충분한 양으로 사용하며, 일반적으로 상기 과정에 약 1 내지 약 99몰%, 바람직하게는 약 30 내지 약 90몰%, 가장 바람직하게는 약 30 내지 약 70몰%로 사용한다. 불활성 가스상 희석제의 최적량은, 부분적으로, 선택된 아질산 에스테르 및 선택된 공정 변수(예 : 온도 및 압력)에 의해 결정된다.

본 발명에 따라, 본 공정은 제1 및 제2 반응대의 온도가 약 10 내지 약 300℃, 바람직하게는 약 50 내지 약 140℃, 가장 바람직하게는 95℃ 이상 내지 약 120℃ 미만으로 유지되도록 하여 수행 한다. 본 공정을 수행하는 최저 온도는 일반적으로 사용하는 지방족 알콜의 이슬점 및 형성된 산부산물의 농도에 의해 결정된다. 95℃ 이상의 온도에서는 산부산물의 형성이 매우 감소됨이 밝혀졌다. 온도가 알콜의 비율 및 N₂O₃의 이론양(사용되는 질소 화합물의 몰량 기준)과 상호관계가 있는 경우 특히 산부산물의 형성은 매우 감소된다.

제1 및 제2 반응대에서 사용되는 압력은 거의 중요치 않다. 대기압 또는 초대기압을 사용하는 것이 바람직하며, 약 14.7psia(대기압) 내지 약 100psia의 압력을 사용하는 것이 더욱 바람직하고 약 20psia 내지 약 60psia의 압력을 사용하는 것이 가장 바람직하다. 필요한 경우 14.7psia 미만의 압력도 사용할 수 있다.

본 공정은 바람직하게는, 필수적으로 무수인 반응물을 사용하여 수행하며, 그 이유는 반응물에 물이 존재하게 되면, 아질산 에스테르를 후속 반응에 연이어서 사용할 경우, 최종적으로 분리시켜야만 하는 바람직하지 못한 부산물의 형성이 가속화되기 때문이다. 반응물에 의해 제조되는 물의 양이 최소화되도록 공정을 수행하는 것이 바람직하다. 상기반응으로 물이 생성되는데, 이 생성된 물을 응축 또는 다른 방법으로 제거 하여야만 한다는 것을 주지하여야 한다.

상술한 바와같이, 이산화질소에 대한 일산화 질소의 몰비율은 1 보다 커야 바람직하다. 전형적으로 NO₂에 대한 NO의 몰비율은 1 이상 내지 약 10, 바람직하게는 1 이상 내지 약 2, 가장 바람직하게는 1 이상 내지 약 1.5 이다. 일산화질소와 이산화질소의 총몰량에 대한 알콜(예 : 메탄올 또는 에탄올)의 몰비율도 1 이상인 것이 바람직하다. "총몰량"이란 용어는 상기 반응식(2)에 따라 반응하는 NO와 NO₂의 몰량의 합을 의미한다. 전형적으로(NO+NO₂)에 대한 ROH의 몰비율은 1 이상 내지 약 10, 바람직하게는 1 이상 내지 약 2, 가장 바람직하게는 1 이상 내지 약 1.5 이다.

또한, 공정온도와 형성된 N₂O₃의 이론양(NO 및 O₂기준)에 대한 알콜의 비율의 상호 관계에 의하여 산부산물의 형성이 감소되거나, 또는 비례적으로 증가되지 않는다는 것(즉, 단위 시간당 산부산물에 대한 알킬 니트라이트의 몰비가 증가 된다)을 알 수 있다. 예를들어 온도가 약 95 내지 약 130℃, 바람직하게는 약 115℃ 이상으로 되고, 알콜 : 일산화질소와 이산화질소의 총 몰량이 바람직하게는 약 2 : 1로 되도록 온도와 알콜 : N₂O₃의 비를 서로 관련시키면 산부산물의 형성율은 최소화 될 수 있다.

본 발명 공정은 거의 모든 통상의 반응기내에서 수행할 수 있으며, 제1 및 제2 반응대를 포함하는 단일반응기를 사용할 수도 있지만, 일반적으로 분리된 2개의 반응기로 이루어진 2개의 반응대를 사용하여 연속적으로 수행한다. 가스상물질등이 반응하여 아질산 에스테르를 형성하는 동안의 접촉시간(또는 반응기내에서 체류시간)은 일차 및 이차 반응대 체류시간을 합쳐서 일반적으로 약 0.01 내지 약 50초, 바람직하게는 0.1 내지 약 10초이다. 이 접촉시간은, 반응에 충분한 시간이 제공된다는 조건하에서, 온도, 압력, 몰비, 회석제 및 공급속도에 따라 길거나 짧아질 수 있다. 제2 반응대에서 체류 시간이 반응의 특성이므로 제2 반응대에서의 접촉시간을 더 길게 하는 것이 바람직하다. 또한, 아질산염 형성 반응대의 반응기의 기하학적 형태의 선택도 실제 체류시간에 영향을 미친다.

본 공정을 연속적 방법으로 수행하는 경우 공급속도는 거의 중요치 않으며, 연속적 시스템의 특정장치에 적합하도록 선택한다.

하기의 실험방법, 도면 및 실시예는 본 발병을 상세히 설명하기 위한 것이며 이로써 본 발명의 영역이 제한되는 것은 아니다.

[실험방법]

다음 실시예는 제1도의 도식적으로 나타낸 장치를 사용하여 수행한다. 이 장치는 본 발명 공정을 수행하는데 특히 알맞는 장치이며, 다른 장치도 사용할 수는 있다. 간단히 표현하자면, 조절용 밸브, 통상장치의 유량계 및 용도 등은 기술하지 않았는데, 그 이유는 이 장치는 쉽게 구할 수 있는 장치이며, 이들의 용도는 본 분야의 숙련가에게는 공지된 것이기 때문이다.

실험을 수행함에 있어, 지방족 알콜(에탄올 또는 메탄올)을 라인(10)을 통해 공급하고 라인(10)의 위치(14)에서 라인(12)를 통해 공급된 불활성 희석제(예 : 질소)와 혼합한후 반응기(26)에 도입시킨다. 산소분자를 라인(16)을 통해 공급하고 산화질소 조성물을 라인(18)을 통해 공급하여 위치(20)에서 산소와 산화질소를 혼합하고 위치(25)에서 불활성 희석재(예 : 질소)와 혼합하여 반응기(26)에 도입시킨다. 라인(10), (12), (16), (18) 및 (22)는 벽의 두께가 0.035인치 이고 외경이 1/4인치인 No.304의 스텐레스 스틸 튜브로 되어 있다.

반응기(26)은 제1반응대(28), 즉 반응기의 상부, 에탄올 증기화 코일로 이루어진 중간부(30), 및 산소, 산화질소 및 불활성 희석제의 가스상 혼합물을 위한 예열기(preheater)로 이루어진 하부(32)로 구성되어 있다. 제1반응대(28)은 벽의 두께가 0.035인치이고 외부직경이 3/8인치이며 코일로 감긴 7피트의 No.304 스텐레스 스틸튜브로 이루어져 있다. 에탄올 증기화 코일(30)은 외경이 1/2인치이며 코일로 감긴 16피트의 No.304 스텐레스 스틸튜브로 이루어져 있으며 가스예열기 코일(32)는 외경이 3/8인치이고 벽의 두께가 0.035인치이며 코일로 감진 20피트의 No.304 스텐레스 스틸튜브로 이루어져 있다.

반응기(26)의 외부 쉘(shell)(33)(여기에 상부, 중간부 및 하부가 포함되어 있다)은 외경이 6인치인 연철(mild steel)로 된 4비트 부위로 이루어져 있다.

제1반응대(28)은 외경이 3/8인치이고 벽의 두께가 0.035인치인 No.304 스텐레스 스틸튜브로 제2반응대(36)과 연결되어 있다. 제2반응대(36)은 외경이 2.5인치이고 길이가 1피트 1 1/2인치인 No.304 스텐레스 스틸 파이프로 덮힌, 외경이 1.5인치이고 길이가 1피트 8인치인 No.304 스텐레스 스틸로 이루어져 있다.

제2반응대(36)은 길이가 5피트 10인치이고 외경이 1/2인치 No.304 스텐레스 스틸튜브가 포함된, 외경이 6인치이고 길이가 2피트 6인치인 No.304 스텐레스 스틸 파이프 쉬트로 이루어진 염수로 콘덴서(42)에 연결되어 있다. 염수 콘덴서는 외경이 4인치이고 길이가 1피트 6인치인 No.304 스텐레스 스틸 파이프로 구성된 기체-액체 분리기(46)에 연결되어 있다. 제2반응대(36), 콘덴서(42) 및 기체 액체 분리기(46)은 외경이 3/8인치이고 벽의 두께가 0.035인치인 No.304 스텐레스 스틸튜브(라인(40) 및 (44))에 연결되어 있다.

이 장치에 시판되고 있는 형태의, CO,NO, 알킬 니트라이트 및 산화질소 탐지기; 압력밸브 및 조절기; 온도탐지기; 유량계 등이 포함되어 있으면 더 유익하다.

실시예를 수행함에 있어, 제1반응기(26) 및 제2반응대(36)은 온도조절을 위해 냉수(냉각용) 또는 THERMINOL^TM또는 스팀(가열용)으로 덮히도록 한다. 온도는 표준온도 측정장치로 조심스럽게 모니터한다. 반응 생성물은 증기압 크로 마토그라피로 분석한다.

[실시예 1 내지 13]

본 발명에 따르는 공정은, 산화질소로서 일산화질소(NO) 및 알콜로서 에탄올을 사용하여 상술한 실험 방법에 따라 수행한다. 결과는 다음 표 1에 기재하는데, 이 결과로써 대부분의 경우에 있어서 반응생성물중의 산부가물의 형성율은 형성된 총산으로 0.018몰/시간 보다 적은 반면, 에틸 니트라이트의 효율 및 생산성은 높음을 알 수 있다.

[표 1]

1. 몰비

2. N₂O₃(2NO+

O₂

N₂O₃: NO 및 O₂로 부터 형성된 N₂O₃의 이론양 기준)에 대한 에탄올(EtOH)의 몰비

3. 압력 : 1b/inch²게이지

4. 온도 : ℃

5. 에틸 니트라이트 : 몰/h로 표시

6. 총산(total acid) : HNO₃몰수/시간으료 표시

[실시예 14]

본 공정은 알콜로서 메탄올을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1 내지 13에서와 동일한 방법으로 수행한다. 결과는 다음 표 2에 기재한다 :

[표 2]

1. 몰비

2. N₂O₃(2NO+

O₂

N₂O₃: NO 및 O₂로 부터 형성된 N₂O₃의 이론량 기준)에 대한 메탄올의 몰비

3. 압력 : 1b/inch²게이지

4. 온도 : ℃

5. 메틸 니트라이트 : 몰/h로 표시

6. 총산(total acid) : HNO₃몰수/시간으로 표시

Claims (7)

1. (A) 산화질소 조성물, 지방족 알콜 및 불활성 희석제(여기에서, 산화질소 조성물은 일산화질소와 이산화질소를 4 : 1 보다 큰 몰비로 함유하며, 일산화질소와 이산화질소의 총몰량에 대한 지방족 알콜의 몰비율은 1 보다 크다)를 온도 약 10℃ 내지 약 300℃ 및 압력 약 14.7 내지 약 100psia에서 약 0.01 내지 약 50초 동안, 라디칼 급냉 부위가 거의 없는 관상 반응기로 이루어진 제1반응대 내로 도입시켜 하기 반응식(4)의 반응을 수행하고; (B) 단계(A)의 혼합물을 온도 약 10 내지 약 300℃ 및 압력 약 14.7 내지 약 100psia에서 약 0.01 내지 약 50초 동안, 패킹 물질로 충진된 제2반응대 내로 도입시켜 하기 반응식(5)의 반응을 수행하여 아질산 에스테르를 형성시킨 다음 (C) 단계(B)로 부터의 아질산 에스테르를 회수함을 특징으로 하여, 증기방법으로 아질산 에스테르를 제조하는 방법.

   N₂O₃+ROH→RONO+HONO (4)

   ROH+HONO→RONO+H₂O (5)

   상기 반응식에서, 라디칼 R은 지방족 알콜로부터 유도된 1가의 탄화수소 라디칼이다.
2. 제1항에 있어서, 불활성 희석제가 질소인 방법.
3. 제1항에 있어서, 상기 제1 및 제2 반응대의 온도가 약 50 내지 약 140℃인 방법.
4. 제3항에 있어서, 온도가 약 95 내지 약 120℃인 방법.
5. 제1항에 있어서, 공정을 필수적으로 무수인 조건하에서 수행하는 방법.
6. 제1항에 있어서, 온도가 약 95℃ 내지 130℃이며, 이는 일산화질소와 이산화질소의 총몰량에 대한 알콜의 몰비율과 상호관련되어 산부산물의 형성을 최소화 하는 방법.
7. 제6항에 있어서, 온도가 115℃ 내지 약 130℃인 방법.

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