JP2958351B2 - モノメチルヒドラジンの水溶液の合成方法 - Google Patents
モノメチルヒドラジンの水溶液の合成方法Info
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- JP2958351B2 JP2958351B2 JP24366790A JP24366790A JP2958351B2 JP 2958351 B2 JP2958351 B2 JP 2958351B2 JP 24366790 A JP24366790 A JP 24366790A JP 24366790 A JP24366790 A JP 24366790A JP 2958351 B2 JP2958351 B2 JP 2958351B2
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C241/00—Preparation of compounds containing chains of nitrogen atoms singly-bound to each other, e.g. hydrazines, triazanes
- C07C241/02—Preparation of hydrazines
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- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、塩基性水性媒体中でモノクロロアミンを過
剰のモノメチルアミンと反応させることによってモノメ
チルヒドラジン（MMH）水性溶液を合成する方法に関す
るものである。
剰のモノメチルアミンと反応させることによってモノメ
チルヒドラジン（MMH）水性溶液を合成する方法に関す
るものである。
本発明の目的は、実施条件を改善して上記方法の実施
上の安全性を向上させることにある。
上の安全性を向上させることにある。
MMHは特に農薬および医薬の合成中間体およびロケッ
トエンジン用燃料として用いられる。
トエンジン用燃料として用いられる。
従来の技術 MMHの水性溶液はヒドラジンおよびアルキルヒドラジ
ンに関するラツシヒ（RASHIG）法の改良方法によって工
業的に製造されている。
ンに関するラツシヒ（RASHIG）法の改良方法によって工
業的に製造されている。
この方法は下記の２つの主反応で示すことができる。
（１）NH3＋NaOCl→NH2Cl＋NaOH （２）NH2Cl＋CH3NH2＋NaOH→CH3−NH−NH2＋NaCl＋H2O 一般に、これら２つの反応は、モノクロロアミンの寿
命が限られている点を考慮して、互いに接続された２つ
の異なる反応器中で順次行われる。
命が限られている点を考慮して、互いに接続された２つ
の異なる反応器中で順次行われる。
これら２つの反応が終了した後に、反応媒体を一般に
はストリッピングし、次いで蒸留することによって精製
・濃縮してかなり濃縮された、例えば濃度約30％の純粋
なMMHの水溶液を得る。
はストリッピングし、次いで蒸留することによって精製
・濃縮してかなり濃縮された、例えば濃度約30％の純粋
なMMHの水溶液を得る。
この方法を工業的に実施した場合には多くの問題が生
じる。これらの問題は既に広く研究されている。
じる。これらの問題は既に広く研究されている。
最大の問題はかなり大量の揮発性副生成物が生じる点
にある。揮発性物質のいくつかは有毒であり、その他は
酸素の存在下で熱分解し易いため、MMHの濃縮・精製段
階で爆発を引き起こす危険がある。
にある。揮発性物質のいくつかは有毒であり、その他は
酸素の存在下で熱分解し易いため、MMHの濃縮・精製段
階で爆発を引き起こす危険がある。
また、これらの副生成物は収率を下げ、最終製品の純
度を落とす。
度を落とす。
これら副生成物の中の有毒副生成物または爆発性副生
成物は、上記方法を連続運転しているうちに系中に蓄積
するので、工業的運転では、特にMMHの精製・濃縮段階
での危険が極めて高くなる。すなわち、MMHの精製・濃
縮段階では、熱分解の危険性と予期せぬ空気の侵入によ
る酸化の危険性が最も高くなり、また、ストリッピング
からの過剰な軽質反応物が再循環されて、有毒または爆
発性副生成物の蓄積が促進される。
成物は、上記方法を連続運転しているうちに系中に蓄積
するので、工業的運転では、特にMMHの精製・濃縮段階
での危険が極めて高くなる。すなわち、MMHの精製・濃
縮段階では、熱分解の危険性と予期せぬ空気の侵入によ
る酸化の危険性が最も高くなり、また、ストリッピング
からの過剰な軽質反応物が再循環されて、有毒または爆
発性副生成物の蓄積が促進される。
アメリカ合衆国特許第3,394,184号およびアメリカ合
衆国特許第3,423,464号では、MMHの濃縮精製段階の前に
共沸蒸留でアゾメタンを除去することによって、反応媒
体中に副生成物としてアゾメタン（CH3−Ｎ＝Ｎ−CH3）
が存在することにより生じる危険性を防止している。
衆国特許第3,423,464号では、MMHの濃縮精製段階の前に
共沸蒸留でアゾメタンを除去することによって、反応媒
体中に副生成物としてアゾメタン（CH3−Ｎ＝Ｎ−CH3）
が存在することにより生じる危険性を防止している。
しかし、この改良方法は上記の問題の一部を解決した
に過ぎない。すなわち、本出願人の知見によると、MMH
合成反応の反応媒体中には多くの場合、副生成物として
メチルジアジン（CH3−Ｎ＝NH）が存在しており、この
化合物が存在することはこの系が潜在的に危険な系であ
るということを示している。すなわち、メチルジアジン
は非常に不安定で、酸素と接触すると爆発し、22℃以上
の温度で熱分解して窒素とメタンになる。これに対して
アゾメタンは200℃、換言すれば濃縮段階および精製段
階を含めたMMH合成反応の各段階の運転温度で熱的に安
定している。本出願人の知る限り、上記２つの主反応に
従って水性溶液中でMMHを合成した際に副生成物として
生じるメチルジアジンの存在に起因する安全性の問題を
論じた文献は存在せず、従って、この問題は未解決であ
る。
に過ぎない。すなわち、本出願人の知見によると、MMH
合成反応の反応媒体中には多くの場合、副生成物として
メチルジアジン（CH3−Ｎ＝NH）が存在しており、この
化合物が存在することはこの系が潜在的に危険な系であ
るということを示している。すなわち、メチルジアジン
は非常に不安定で、酸素と接触すると爆発し、22℃以上
の温度で熱分解して窒素とメタンになる。これに対して
アゾメタンは200℃、換言すれば濃縮段階および精製段
階を含めたMMH合成反応の各段階の運転温度で熱的に安
定している。本出願人の知る限り、上記２つの主反応に
従って水性溶液中でMMHを合成した際に副生成物として
生じるメチルジアジンの存在に起因する安全性の問題を
論じた文献は存在せず、従って、この問題は未解決であ
る。
発明が解決しようとする課題 本発明の第１の観点は上記問題点の発見にあり、ま
た、本発明の第２の観点はこの問題を解決することにあ
る。
た、本発明の第２の観点はこの問題を解決することにあ
る。
本発明の上記第２の観点から、本出願人は、モノクロ
ロアミンとモノメチルアミンとを反応させた後で且つ反
応媒体の精製・濃縮工程の前に、極めて特殊な時間、温
度およびpH条件下で酸素の存在しない雰囲気中で反応媒
体を加熱するという仕上げ工程を追加することによっ
て、揮発性副生成物、特にメチルジアジンの全部または
一部を除去することができるということを偶然見出し
た。この方法を用いることによって、上記理由で爆発の
危険性が最も高い精製・濃縮段階の前に、有毒または爆
発の危険のある揮発性副生成物、特にメチルジアジンの
量を大幅に減少させることができ、上記方法の運転効率
と安全性を向上させることができる。
ロアミンとモノメチルアミンとを反応させた後で且つ反
応媒体の精製・濃縮工程の前に、極めて特殊な時間、温
度およびpH条件下で酸素の存在しない雰囲気中で反応媒
体を加熱するという仕上げ工程を追加することによっ
て、揮発性副生成物、特にメチルジアジンの全部または
一部を除去することができるということを偶然見出し
た。この方法を用いることによって、上記理由で爆発の
危険性が最も高い精製・濃縮段階の前に、有毒または爆
発の危険のある揮発性副生成物、特にメチルジアジンの
量を大幅に減少させることができ、上記方法の運転効率
と安全性を向上させることができる。
課題を解決するための手段 本発明の対象とする反応は、酸素の存在しない雰囲気
下且つ水性媒体中で、強塩基、好ましくはソーザの存在
下で、モノクロロアミンと過剰モルのモノメチルアミン
とを時間D1の間反応させてモノメチルヒドラジンを揮発
性副生成物とともに生成させ、次いで、反応媒体を精製
・濃縮、好ましくはストリッピングと蒸留を行ってモノ
メチルヒドラジンの濃縮水溶液を得るモノメチルヒドラ
ジンの水溶液の合成方法である。
下且つ水性媒体中で、強塩基、好ましくはソーザの存在
下で、モノクロロアミンと過剰モルのモノメチルアミン
とを時間D1の間反応させてモノメチルヒドラジンを揮発
性副生成物とともに生成させ、次いで、反応媒体を精製
・濃縮、好ましくはストリッピングと蒸留を行ってモノ
メチルヒドラジンの濃縮水溶液を得るモノメチルヒドラ
ジンの水溶液の合成方法である。
本発明の特徴は、モノクロロアミンとモノメチルアミ
ンとを反応させた後で且つ上記反応媒体を精製・濃縮す
る前に、酸素の存在しない雰囲気下で、30〜100℃の温
度、好ましくは70〜100℃の温度で、D2／D1の比が10以
上、好ましくは50〜1,000となるような時間D2の間、上
記反応媒体のpHを13.5以上に維持しながら反応媒体を加
熱する追加の仕上げ段階を行うことによって、揮発性副
生成物、特にメチルジアジンの全部または一部を除去す
る点にある。
ンとを反応させた後で且つ上記反応媒体を精製・濃縮す
る前に、酸素の存在しない雰囲気下で、30〜100℃の温
度、好ましくは70〜100℃の温度で、D2／D1の比が10以
上、好ましくは50〜1,000となるような時間D2の間、上
記反応媒体のpHを13.5以上に維持しながら反応媒体を加
熱する追加の仕上げ段階を行うことによって、揮発性副
生成物、特にメチルジアジンの全部または一部を除去す
る点にある。
この方法は連続運転するのが特に好ましいが、不連続
的に運転することもできる。
的に運転することもできる。
モノクロロアミンをモノメチルアミンと反応させる時
間D1は一般に数秒〜数十秒程度である。これより時間が
長くなると、収率が低下し、有毒物または爆発性の副生
成物の量が増加する。
間D1は一般に数秒〜数十秒程度である。これより時間が
長くなると、収率が低下し、有毒物または爆発性の副生
成物の量が増加する。
一般には、クロロアミンと、モノメチルアミンと強塩
基の水溶液を用いるが、これらの物質、特にモノメチル
アミンは純粋な状態のものを用いてもよい。これらの純
粋な状態の化合物または水溶液は酸素の存在しない雰囲
気中、例えば窒素中に保存するのが望ましい。これらの
純粋な状態の化合物または水溶液は、これらを反応させ
るための反応器中へ加圧状態で供給するのが特に好まし
い。
基の水溶液を用いるが、これらの物質、特にモノメチル
アミンは純粋な状態のものを用いてもよい。これらの純
粋な状態の化合物または水溶液は酸素の存在しない雰囲
気中、例えば窒素中に保存するのが望ましい。これらの
純粋な状態の化合物または水溶液は、これらを反応させ
るための反応器中へ加圧状態で供給するのが特に好まし
い。
この反応と追加の仕上げ段階は酸素の存在しない雰囲
気下で行われる。不連続的に運転する場合には、反応器
中に不活性ガス、例えば窒素またはアルゴンを吹き込
む。
気下で行われる。不連続的に運転する場合には、反応器
中に不活性ガス、例えば窒素またはアルゴンを吹き込
む。
連続運転する場合には、生成した揮発性副生成物と過
剰量の反応物とによって反応器中に上記の雰囲気を作る
ことができる。
剰量の反応物とによって反応器中に上記の雰囲気を作る
ことができる。
本発明では、追加の仕上げ段階における反応媒体のpH
を13.5以上に維持しなければならない。これは、例えば
この段階で強塩基を添加することにより達成することが
できる。しかし、特に望ましい態様では、モノクロロア
ミンとモノメチルアミンとの反応時に存在する強塩基の
量を、追加の仕上げ段階の際に塩基を添加しなくても、
この追加の仕上げ段階の間反応媒体のpHを13.5以上に維
持することができるような量にする。この方法で本発明
の運転操作を単純化することができる。
を13.5以上に維持しなければならない。これは、例えば
この段階で強塩基を添加することにより達成することが
できる。しかし、特に望ましい態様では、モノクロロア
ミンとモノメチルアミンとの反応時に存在する強塩基の
量を、追加の仕上げ段階の際に塩基を添加しなくても、
この追加の仕上げ段階の間反応媒体のpHを13.5以上に維
持することができるような量にする。この方法で本発明
の運転操作を単純化することができる。
反応媒体のpHは公知のpH測定器を用いて容易に制御す
ることができる。
ることができる。
反応媒体の最終的精製・濃縮段階を行うには、先ず最
初に加圧下でストリッピングして軽質不純物、特に過剰
な反応物を除去する。この過剰な反応物は必要に応じて
再循環させることができる。次に、ストリッピングの結
果得られた希釈水溶液、一般にはモノメチルヒドラジン
の約１％の希釈水溶液を蒸留して、蒸留塔の頭部からモ
ノメチルヒドラジンの約30％濃縮共沸水溶液を回収す
る。
初に加圧下でストリッピングして軽質不純物、特に過剰
な反応物を除去する。この過剰な反応物は必要に応じて
再循環させることができる。次に、ストリッピングの結
果得られた希釈水溶液、一般にはモノメチルヒドラジン
の約１％の希釈水溶液を蒸留して、蒸留塔の頭部からモ
ノメチルヒドラジンの約30％濃縮共沸水溶液を回収す
る。
本発明方法の好ましい変形例では、酸素の存在しない
雰囲気下で、pH10〜14の塩基性水性媒体中で、−10℃〜
＋10℃の温度で、アンモニアとア次亜塩素酸アルカリ、
好ましくは次亜塩素酸ナトリウムとを反応させることに
よってモノクロロアミンが得られる。
雰囲気下で、pH10〜14の塩基性水性媒体中で、−10℃〜
＋10℃の温度で、アンモニアとア次亜塩素酸アルカリ、
好ましくは次亜塩素酸ナトリウムとを反応させることに
よってモノクロロアミンが得られる。
この変形例では、アンモニアと次亜塩素酸アルカリの
水溶液状を用いるのが好ましい。
水溶液状を用いるのが好ましい。
この変形例では特に、塩基性水性媒体を、緩衝液とア
ンモニア源との両方の役目をするアンモニア系緩衝液NH
3−NH4Clにするのが好ましい。これらの溶液は酸素の存
在しない雰囲気下、例えば窒素中に保存するのが望まし
い。また、これらの溶液は加圧下でこれら溶液を反応さ
せる反応器に供給するのが好ましい。
ンモニア源との両方の役目をするアンモニア系緩衝液NH
3−NH4Clにするのが好ましい。これらの溶液は酸素の存
在しない雰囲気下、例えば窒素中に保存するのが望まし
い。また、これらの溶液は加圧下でこれら溶液を反応さ
せる反応器に供給するのが好ましい。
この変形例の特に望ましい態様では、塩基性水性媒体
と、次亜塩素酸アルカリと、アンモニアとを導入するた
めの入口を備えた第１反応器中でモノクロロアミンを合
成し、このモノクロロアミンが生成された後に、反応媒
体を第１反応器の出口から適当な公知の手段、例えばス
テンレススチールの管路を用いて第２反応器の入口に排
出させ、第２反応器には強塩基とモノエチルアミンとを
さらに供給し、この第２反応器中でモノメチルヒドラジ
ンと揮発性副生成物とを生成させ、モノメチルヒドラジ
ンと揮発性副生成物とが生成された後に、反応媒体を第
２反応器の出口から適当な公知の手段、例えばステンレ
ススチールの管路を用いて第３反応器の入口に排出さ
せ、この第３反応器中で追加の仕上げ段階を実施し、こ
の第３反応器を好ましくは流体が循環可能な二重ジャケ
ットを備えたピストン型の反応器とし、この追加の仕上
げ段階の終了後に、反応媒体をこの第３反応器の出口か
ら適当な公知の手段、例えばステンレススチールの管路
を用いて公知の精製・濃縮手段、好ましくはストリッピ
ング装置と蒸留装置へ排出する。
と、次亜塩素酸アルカリと、アンモニアとを導入するた
めの入口を備えた第１反応器中でモノクロロアミンを合
成し、このモノクロロアミンが生成された後に、反応媒
体を第１反応器の出口から適当な公知の手段、例えばス
テンレススチールの管路を用いて第２反応器の入口に排
出させ、第２反応器には強塩基とモノエチルアミンとを
さらに供給し、この第２反応器中でモノメチルヒドラジ
ンと揮発性副生成物とを生成させ、モノメチルヒドラジ
ンと揮発性副生成物とが生成された後に、反応媒体を第
２反応器の出口から適当な公知の手段、例えばステンレ
ススチールの管路を用いて第３反応器の入口に排出さ
せ、この第３反応器中で追加の仕上げ段階を実施し、こ
の第３反応器を好ましくは流体が循環可能な二重ジャケ
ットを備えたピストン型の反応器とし、この追加の仕上
げ段階の終了後に、反応媒体をこの第３反応器の出口か
ら適当な公知の手段、例えばステンレススチールの管路
を用いて公知の精製・濃縮手段、好ましくはストリッピ
ング装置と蒸留装置へ排出する。
他の変形例では、第１反応器中でモノクロロアミンが
生成した後に、反応媒体を公知の適当な手段、例えばス
テンレススチールの管路を用いて混合器の入口に排出
し、この混合器にはモノメチルアミンをさらに供給し、
得られた混合物を公知の適当な手段、例えばステンレス
スチールの管路を用いて第２反応器の入口に排出し、こ
の第２反応器には強塩基をさらに供給する。
生成した後に、反応媒体を公知の適当な手段、例えばス
テンレススチールの管路を用いて混合器の入口に排出
し、この混合器にはモノメチルアミンをさらに供給し、
得られた混合物を公知の適当な手段、例えばステンレス
スチールの管路を用いて第２反応器の入口に排出し、こ
の第２反応器には強塩基をさらに供給する。
さらに他の変形例では、上記変形例のモノメチルアミ
ンの代わりに強塩基を用い且つ強塩基の代わりにモノメ
チルアミンを用いる。
ンの代わりに強塩基を用い且つ強塩基の代わりにモノメ
チルアミンを用いる。
さらに他の変形例では、強塩基と次亜塩素酸アルカリ
とのモル比を２以上にする。しかし、この比は２以下で
もよい。
とのモル比を２以上にする。しかし、この比は２以下で
もよい。
一般に、本発明方法を連続的に運転する場合には、追
加の仕上げ段階の後且つ反応媒体の精製・濃縮の前に、
反応媒体の圧力を調節して約105Pa（数バール）前後と
なるようにするのが好ましい。
加の仕上げ段階の後且つ反応媒体の精製・濃縮の前に、
反応媒体の圧力を調節して約105Pa（数バール）前後と
なるようにするのが好ましい。
以下の実施例１〜８は本発明を連続運転で実施した場
合の例であるが、本発明はこれらの実施例に限定される
ものではない。
合の例であるが、本発明はこれらの実施例に限定される
ものではない。
実施例１ 実施例１は第１図に概念的に示した装置で実施した。
この装置は下記のものを備えている： （１）容積１cm3のスルザ（SULZER）型第１反応器１。
この装置は下記のものを備えている： （１）容積１cm3のスルザ（SULZER）型第１反応器１。
（２）反応器１の下流に位置した容積１cm3のスルザ（S
ULZER）型第２反応器２。
ULZER）型第２反応器２。
（３）反応器２の下流に位置した第３反応器３。この第
３反応器３は長さ10m、容積200cm3のスパイラル管で構
成され、このスパイラル管は恒温槽４中に浸されて、一
定温度に維持されている。
３反応器３は長さ10m、容積200cm3のスパイラル管で構
成され、このスパイラル管は恒温槽４中に浸されて、一
定温度に維持されている。
（４）水溶液の連続供給装置５、６、７、８。
供給装置５はアンモニア系緩衝液NH3−NH4Clを供給す
るためのもので、、クライオスタットを用いて温度が−
７℃に維持されている。緩衝液のNH3＋NH4Clの合計濃度
は6.2モル/kgで、NH3／NH4Clのモル比は0.5である。
るためのもので、、クライオスタットを用いて温度が−
７℃に維持されている。緩衝液のNH3＋NH4Clの合計濃度
は6.2モル/kgで、NH3／NH4Clのモル比は0.5である。
供給装置６は、濃度が1.65モル/kgで、温度が−11℃
の次亜塩素酸ナトリウムの水溶液（ジャベル水）を供給
するためのもの。
の次亜塩素酸ナトリウムの水溶液（ジャベル水）を供給
するためのもの。
供給装置７は、濃度が13.0モル/kgで、温度が約20℃
のモノメチルアミン水溶液を供給するためのもの。
のモノメチルアミン水溶液を供給するためのもの。
供給装置８は、濃度が7.7モル/kgで、温度が約20℃の
ソーダ水溶液を供給するためのもの。
ソーダ水溶液を供給するためのもの。
供給装置５と供給装置６は第１反応器１に供給し、供
給装置７と供給装置８は第２反応器２に供給し、供給装
置７は供給装置８の上流に位置している。
給装置７と供給装置８は第２反応器２に供給し、供給装
置７は供給装置８の上流に位置している。
各流量は第１図に示していない計量ポンプによって所
望の値に調節される。
望の値に調節される。
（５）供給装置７と８の間に位置する容量１cm3の混合
器９。
器９。
（６）反応器３の下流に位置したストリッパ10。
（７）ストリッパ10の下流に位置した蒸留装置11。
（８）第１図に図示していない供給される各水溶液の加
圧・不活性化装置。
圧・不活性化装置。
（９）第１図に図示していない温度センサ、圧力感知器
およびpH測定器。
およびpH測定器。
（10）第１図に図示していない反応媒体の分析用センプ
ル（液体および／またはガス）の採取装置。
ル（液体および／またはガス）の採取装置。
（11）第１図に矢印で示した方向に反応物を導入し、循
環させるステンレス鋼製の内径約1mmの管路12、13。
環させるステンレス鋼製の内径約1mmの管路12、13。
（12）第３反応器３の上流の反応媒体の圧力を約４×10
5Pa（４バール）に調節するための装置14。
5Pa（４バール）に調節するための装置14。
まず最初に、反応器１に、供給装置５からアンモニア緩
衝液を8.2g/分の流量で供給し、供給装置６から次亜塩
素酸ナトリウム溶液を10g/分の流量で供給して、反応器
１中でモノクロロアミンを生成させる。反応器１中の反
応媒体の温度は０℃である。次に、反応媒体を混合器９
の方へ排出する。混合器９には供給装置７からモノメチ
ルアミン水溶液が13g/分の流量で供給される。混合後、
反応媒体を反応器２へ排出する。反応器２には供給装置
８からソーダ水溶液を4.7g/分の流量で供給される。反
応器２中ではモノメチルヒドラジンと揮発性副生成物が
生成する。次いで、反応媒体を反応器３に排出する。反
応器３の温度は40℃に維持する。その後、反応媒体をス
トリッパ10に排出して、特にアンモニアと過剰なモノメ
チルアミンを塔15の頭部から除去する。次いで、反応媒
体を蒸留装置11に送り、蒸留塔16の頭部から純粋なモノ
メチルヒドラジンの濃縮（約30％）水溶液を回収する。
ストリッピング条件と蒸留条件は、通常実施されている
当業者には公知のものである。
衝液を8.2g/分の流量で供給し、供給装置６から次亜塩
素酸ナトリウム溶液を10g/分の流量で供給して、反応器
１中でモノクロロアミンを生成させる。反応器１中の反
応媒体の温度は０℃である。次に、反応媒体を混合器９
の方へ排出する。混合器９には供給装置７からモノメチ
ルアミン水溶液が13g/分の流量で供給される。混合後、
反応媒体を反応器２へ排出する。反応器２には供給装置
８からソーダ水溶液を4.7g/分の流量で供給される。反
応器２中ではモノメチルヒドラジンと揮発性副生成物が
生成する。次いで、反応媒体を反応器３に排出する。反
応器３の温度は40℃に維持する。その後、反応媒体をス
トリッパ10に排出して、特にアンモニアと過剰なモノメ
チルアミンを塔15の頭部から除去する。次いで、反応媒
体を蒸留装置11に送り、蒸留塔16の頭部から純粋なモノ
メチルヒドラジンの濃縮（約30％）水溶液を回収する。
ストリッピング条件と蒸留条件は、通常実施されている
当業者には公知のものである。
実施例２〜８ 実施例２では供給装置７と供給装置８の順序を逆にし
た。
た。
実施例３〜８では混合器９を省略して反応媒体を反応
器１から反応器２に直接送り、反応器２には供給装置７
と供給装置８からモノメチルアミンとソーダ水溶液を同
時に供給した。
器１から反応器２に直接送り、反応器２には供給装置７
と供給装置８からモノメチルアミンとソーダ水溶液を同
時に供給した。
実施例３〜５ではソーダの水溶液の供給流量をそれぞ
れ3.3g/分、4.3g/分、5.3g/分に維持した。これら以外
の実施例では4.7g/分にした。従って、ソーダと次亜塩
素酸ナトリウムとのモル比はそれぞれ1.54、2.0および
2.46となり、これら以外の実施例では2.2とした。
れ3.3g/分、4.3g/分、5.3g/分に維持した。これら以外
の実施例では4.7g/分にした。従って、ソーダと次亜塩
素酸ナトリウムとのモル比はそれぞれ1.54、2.0および
2.46となり、これら以外の実施例では2.2とした。
実施例７と８では反応器３の温度をそれぞれ60℃と70
℃とし、これら以外の実施例では40℃にした。
℃とし、これら以外の実施例では40℃にした。
全ての実施例で、反応器３中での反応媒体の滞在時間
D2すなわち追加の仕上げ段階の時間と、反応器２中での
反応媒体の滞在時間D1，すなわち反応器１で生成させた
モノクロロアミンを強塩基の存在下で過剰モルのモノメ
チルアミンと反応させる時間との比は250前後とした。
D2すなわち追加の仕上げ段階の時間と、反応器２中での
反応媒体の滞在時間D1，すなわち反応器１で生成させた
モノクロロアミンを強塩基の存在下で過剰モルのモノメ
チルアミンと反応させる時間との比は250前後とした。
この追加の仕上げ段階の反応器３中の反応媒体のpH
は、実施例３と４では14.3、実施例５では14.4、実施例
７と８では14.5、実施例１、２および６では14.6とし
た。
は、実施例３と４では14.3、実施例５では14.4、実施例
７と８では14.5、実施例１、２および６では14.6とし
た。
各反応媒体を採取して分析した。MMHの含有量はポー
ラグラフィで測定されていた。全ての実施例において反
応器２と３の間で採取された反応媒体のサンプルに対し
てガスクロマトグラフィと質量分析とを組み合せて直接
測定しても、メチルジアジンの存在を定性的に証明する
ことはできなかった。そこで、メチルジアジンが反応器
３中で窒素とメタンに分解することを考慮して、反応器
３の出口の反応媒体のガス相のメタンと窒素をガスクロ
マトグラフィで測定した。本出願人の知る限り、メタン
はメチルジアジンの分解以外からは生じることがなく、
一方、窒素は他の副生成物の分解でも生じるので、生成
したメタンの量を分解されたメチルジアジンの量と関係
付けることができる。
ラグラフィで測定されていた。全ての実施例において反
応器２と３の間で採取された反応媒体のサンプルに対し
てガスクロマトグラフィと質量分析とを組み合せて直接
測定しても、メチルジアジンの存在を定性的に証明する
ことはできなかった。そこで、メチルジアジンが反応器
３中で窒素とメタンに分解することを考慮して、反応器
３の出口の反応媒体のガス相のメタンと窒素をガスクロ
マトグラフィで測定した。本出願人の知る限り、メタン
はメチルジアジンの分解以外からは生じることがなく、
一方、窒素は他の副生成物の分解でも生じるので、生成
したメタンの量を分解されたメチルジアジンの量と関係
付けることができる。
MMHの測定結果は反応媒体中の濃度（重量％）と、導
入した次亜塩素酸ナトリウムのモルに対するモル数で表
示した。従って、後者の値はMMHの収率の100分の１に等
しい。
入した次亜塩素酸ナトリウムのモルに対するモル数で表
示した。従って、後者の値はMMHの収率の100分の１に等
しい。
窒素とメタンの測定結果は、導入した次亜塩素酸ナト
リウム１モル当りのモルで表示した。
リウム１モル当りのモルで表示した。
各実施例での測定結果は第１表にまとめて示してあ
る。
る。
実施例６〜８を比較することによって、他の条件が同
じである場合には、追加の仕上げ段階の実施温度を上げ
れば、メチルジアジンの除去効率、従って、追加の仕上
げ段階の効率が上がり、MMHの収率が向上するという意
外な事実が分かる。
じである場合には、追加の仕上げ段階の実施温度を上げ
れば、メチルジアジンの除去効率、従って、追加の仕上
げ段階の効率が上がり、MMHの収率が向上するという意
外な事実が分かる。
さらに、実施例１、２および６を比較することによっ
て、他の条件が同じ場合には、実施例１の条件で操作し
た場合にメチルジアジンが予想外により多く分解される
ことが分かる。
て、他の条件が同じ場合には、実施例１の条件で操作し
た場合にメチルジアジンが予想外により多く分解される
ことが分かる。
第１図は、本発明の方法を実施するための装置の一例を
示す概念図である。 （主な参照番号） １……第１反応器、２……第２反応器、３……第３反応
器、４……恒温槽、５、６、７、８……水溶液供給装
置、９……混合器、10……ストリッパ、11……蒸留装
置、12、13……管路、14……圧力調節装置、15、16……
塔頂
示す概念図である。 （主な参照番号） １……第１反応器、２……第２反応器、３……第３反応
器、４……恒温槽、５、６、７、８……水溶液供給装
置、９……混合器、10……ストリッパ、11……蒸留装
置、12、13……管路、14……圧力調節装置、15、16……
塔頂
フロントページの続き (72)発明者 ヴェロニク ポリ フランス国 91590 ラ フェルト ア レ リュ ドゥ ラ グリーユ １ (72)発明者 ジャン―クロード シュヴァイケルト フランス国 91710 ヴェール ル プ ティ アヴニュ リオテ 11 (56)参考文献 特開 昭60−33205（ＪＰ，Ａ) 特公 昭46−6041（ＪＰ，Ｂ２) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C07C 243/14,241/02 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (9)
- 【請求項１】酸素の存在しない雰囲気下且つ水性媒体中
で、強塩基の存在下で、モノクロロアミンと過剰モルの
モノメチルアミンとを時間D1の間反応させてモノメチル
ヒドラジンを揮発性副生成物とともに生成させ、次い
で、反応媒体を精製・濃縮してモノメチルヒドラジンの
濃縮水溶液を得るモノメチルヒドラジンの水溶液の合成
方法において、 モノクロロアミンとモノメチルアミンとを反応させた後
で且つ反応媒体を精製・濃縮する前に、酸素の存在しな
い雰囲気下で、30〜100℃の温度の温度で、D2／D1の比
が10以上となるような時間D2の間、反応媒体のpHを13.5
以上に維持しながら反応媒体を加熱する追加の仕上げ段
階を行うことによって揮発性副生成物の全部または一部
を除去することを特徴とする方法。 - 【請求項２】上記方法を連続的に行う請求項１に記載の
方法。 - 【請求項３】−10℃から＋10℃の温度でアンモニアとア
ルカリ次亜塩素酸塩とを反応させることによって、上記
モノクロロアミンを、酸素の存在しない雰囲気下のpH10
〜14の塩基性水性媒体中で得る請求項１または２に記載
の方法。 - 【請求項４】塩基性水性媒体と、次亜塩素酸アルカリ
と、アンモニアとを導入するための入口を備えた第１反
応器中でモノクロロアミンを合成し、このモノクロロア
ミンが生成された後に、反応媒体を第１反応器の出口か
ら第２反応器の入口に排出させ、第２反応器には強塩基
とモノエチルアミンとをさらに供給して、この第２反応
器中でモノメチルヒドラジンと揮発性副生成物とを生成
させ、モノメチルヒドラジンと揮発性副生成物とが生成
された後に、反応媒体を第２反応器の出口から第３反応
器の入口に排出させ、この第３反応器中で追加の仕上げ
段階を実施し、この追加の仕上げ段階の終了後に、反応
媒体をこの第３反応器の出口から反応媒体の精製・濃縮
手段に排出する請求項３に記載の方法。 - 【請求項５】第３反応器が、流体が循環可能な二重のジ
ャケットを備えたピストン型の反応器である請求項４に
記載の方法。 - 【請求項６】第１反応器中でモノクロロアミンが生成し
た後に、反応媒体を混合器の入口に排出し、この混合器
にはモノメチルアミンをさらに供給し、得られた混合物
を第２反応器の入口に排出し、この第２反応器には強塩
基をさらに供給する請求項４または５に記載の方法。 - 【請求項７】追加の仕上げ段階で強塩基を追加して反応
媒体のpHを13.5以上に維持してモノクロロアミンとモノ
メチルアミンとの反応を行う請求項１〜６のいずれか一
項に記載の方法。 - 【請求項８】上記の追加の仕上げ段階の後で且つ反応媒
体の精製・濃縮の前に、反応媒体の圧力を約105Paに調
節する請求項２〜７のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項９】強塩基と次亜塩素酸アルカリとのモル比を
２以上にする請求項２〜７のいずれか一項に記載の方
法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR8911960 | 1989-09-13 | ||
| FR8911960A FR2651776B1 (fr) | 1989-09-13 | 1989-09-13 | Procede de synthese de monomethylhydrazine en solution aqueuse. |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03109367A JPH03109367A (ja) | 1991-05-09 |
| JP2958351B2 true JP2958351B2 (ja) | 1999-10-06 |
Family
ID=9385408
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP24366790A Expired - Lifetime JP2958351B2 (ja) | 1989-09-13 | 1990-09-13 | モノメチルヒドラジンの水溶液の合成方法 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2958351B2 (ja) |
| DE (1) | DE4029119B4 (ja) |
| FR (1) | FR2651776B1 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2864078B1 (fr) * | 2003-12-17 | 2006-02-10 | Isochem Sa | Procede de synthese en continu de monoalkyl hydrazines a groupe alkyle fonctionnalise |
| FR2864081B1 (fr) | 2003-12-17 | 2006-04-28 | Isochem Sa | Procede de synthese de derives de cycloalkyl-hydrazines exocycliques et de derives d'heterocycloalkyl-hydrazines exocycliques. |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3394184A (en) * | 1964-06-25 | 1968-07-23 | Olin Mathieson | Manufacture of monomethylhydrazine |
| US3423464A (en) * | 1966-08-25 | 1969-01-21 | Olin Mathieson | Process for the manufacture of monomethylhydrazine |
-
1989
- 1989-09-13 FR FR8911960A patent/FR2651776B1/fr not_active Expired - Lifetime
-
1990
- 1990-09-13 JP JP24366790A patent/JP2958351B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1990-09-13 DE DE19904029119 patent/DE4029119B4/de not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH03109367A (ja) | 1991-05-09 |
| FR2651776A1 (fr) | 1991-03-15 |
| DE4029119B4 (de) | 2006-10-26 |
| FR2651776B1 (fr) | 1991-10-25 |
| DE4029119A1 (de) | 1991-04-18 |
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