KR101585704B1 - 모노니트로벤젠의 생산에서 디니트로벤젠 부산물의 형성을 감소시키는 방법 - Google Patents

Abstract

플러그 흐름 반응기 트레인을 사용하여 모노니트로벤젠을 제조하는 방법. 벤젠, 질산 및 황산은 상기 반응기 안으로 주입되고, 생산된 모노니트로벤젠은 배출 단부에서 제거된다. 모든 벤젠 및 황산의 적어도 일부분은 반응기의 상기 주입 단부에서 주입된다. 상기 질산의 제 1 부분은 제 1 질산 공급부에 의해 상기 주입 단부 안으로 주입되고, 질산의 제 2 부분은 상기 주입 단부 및 상기 배출 단부 사이에 간격을 두는 하나 이상의 부가적인 공급부에서 주입된다. 상기 방법은 디니트로벤젠 부산물의 형성을 감소시키는 결과를 낳고, 증류 단계의 필요를 회피함에도 불구하고 모노니트로벤젠의 반응 수율을 향상시킨다.

Description

모노니트로벤젠의 생산에서 디니트로벤젠 부산물의 형성을 감소시키는 방법{METHOD FOR REDUCING THE FORMATION OF BY-PRODUCT DINITROBENZENE IN THE PRODUCTION OF MONONITROBENZENE}

본 발명은 디니트로벤젠 부산물의 형성을 최소화하도록 모노니트로벤젠을 제조하기 위한 방법 및 장치에 관한 것이다.

모노니트로벤젠은 황산이 반응 촉매로 존재하며 벤젠과 질산을 혼합하는 것에 의해 공업적으로 제조된다. 상기 대부분의 모노니트로벤젠은 일련의 연속 교반형 탱크 반응기(CSTR) 또는 플러그 순환 반응기 중 하나를 사용하여 단열 유닛에서 생산된다. 단열 공정에서 상기 반응의 열은, 사용된 황산 촉매를 재농축하는데 사용된다. 질산과 벤젠 반응물 모두 그리고 상기 황산은 반응기 입구로 주입된다.

모노니트로벤젠을 제조하기 위해 벤젠과 질산이 반응될 때, 일부 잘 알려진 부산물(니트로페놀 및 디니트로벤젠)이 형성된다. 사용된 기술에 상관없이, 상이한 수준이지만, 이러한 부산물이 제조된다. 형성된 상기 니트로페놀의 양은 일반적으로 형성된 상기 디니트로벤젠의 양보다 많고, 원하지 않는 이러한 부산물을 감소시키는 것에 대한 더 많은 연구 노력이 수년 동안 투자되어왔다.

디니트로벤젠의 형성을 감소시키는 것은 적은 연구 관심을 받아왔다. 디니트로벤젠의 형성은 질산 공급보다 벤젠의 몰 과잉(molar excess)의 도입에 의해 약간 감소될 수 있고, 촉매계 황산의 농도를 변화시키는 것에 의해 더 많이 감소 시킬 수 있다. 후자의 효과는 Alexanderson et al.에 의해 특허받은 미국특허 제 4,021,498호에 개시되어 있다. 예를 들어, Alexanderson et al.은, 만일 상기 황산 농도가 72 중량%를 초과하면 높은 농도의 디니트로벤젠이 생성된다는 것을 표시한다. 또한, 상기 Alexanderson et al. 특허의 데이터는 평균 반응 온도의 변화가 디니트로벤젠의 형성에 영향을 미친다고 제안한다. 반면에, 평균 반응기 온도의 감소는 모노니트로벤제 형성의 동역학의 감소를 동반한다.

디니트로벤젠 형성은 모노니트로벤젠 및 질산을 소모하고, 이에 의하여 모노니트로벤젠 생성물의 수율을 감소시킨다. 나아가, 대부분의 공업의 모노니트로벤젠은 아닐린을 제조하기 위하여 수소화되고, 모노니트로벤젠에서 디니트로벤젠은 공업의 아닐린 반응기의 촉매를 오염시키는 것으로 의심된다.

모노니트로벤젠 생산물에 낮은 농도의 디니트로벤젠이 요구될 때, 사용되는 현재의 공업적 방법은 모노니트로벤젠 생산물의 증류이다. 이 공정 단계는 많은 에너지를 소비하고, 모노니트로벤젠을 갖는 디니트로벤젠을 제거하는 것이 요구되며, 이는 벤젠에서 모노니트로벤젠으로의 수율을 더 낮춘다. 반면에, 이러한 공정 단계는, 단열 니트로화에서 낮은 농도의 디니트로벤젠을 갖는 공업적으로 모노니트로벤젠을 생산할 수 있는 다른 실질적인 방법이 현재 없기 때문에 사용된다.

본 발명의 목적은 모노니트로벤젠의 생산에서 디니트로벤젠 부산물의 형성을 감소시키는 방법을 제공함에 있다.

본 발명은, 모노니트로벤젠 안에 매우 낮은 농도의 디니트로벤젠 부산물이 생산되는 모노니트로벤젠을 제조하는 방법을 제공한다. 따라서, 상기 방법은, 수반되는 에너지 투입 및 수율의 손실을 보이는 선행 문헌 공정과 같은 증류 단계의 필요를 회피함에도 불구하고 모노니트로벤젠의 반응 수율을 향상시킨다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 벤젠, 질산 및 황산이 플러그 흐름 반응기 트레인 안에 주입되고, 생산된 모노니트로벤젠을 포함하는 생산물 스트림이 상기의 배출 단부에서 제거되는, 모노니트로벤젠을 제조하는 단열방법이 제공된다. 대체로 상기 모든 벤젠 및 상기 일부 또는 모든 황산은 반응기 트레인의 주입 단부에서 주입된다. 질산의 제 1 부분은 제 1 질산 공급부에 의해 반응기 트레인의 주입 단부 안으로 주입되고, 질산의 제 2 부분은 상기 주입 단부 및 상기 배출 단부 사이에 간격을 두는 하나 이상의 공급부에서 반응기 트레인 안으로 주입된다. 모든 황산은 주입 단부에서 주입되거나, 대안적으로, 상기 반응기 안으로 질산의 제 2 부분을 주입하기 전에 황산의 일부는 상기 질산의 제 2 부분과 혼합될 수 있거나, 대안적으로, 상기 황산의 일부는 상기 반응기 트레인 하류의 주입 말단 안으로 공급될 수 있다.

본 발명은 모노니트로벤젠을 제조하기 위하여 단열 반응을 하도록 구성되는 장치를 더 제공한다. 상기 장치의 반응기 트레인은 반응에서 사용되는 모든 벤젠 및 상기 황산 촉매의 일부 또는 모두를 실질적으로 수용하기 위한 주입 단부를 갖고, 생산된 모노니트로벤젠을 포함하는 생산 스트림을 제거하기 위한 배출 단부를 갖는다. 상기 장치는 주입 단부 안으로 질산의 제 1 부분을 주입하기 위한 제 1 질산 공급부를 포함하고, 질산의 제 2 부분을 주입하는 상기 주입 단부 및 상기 배출 단부 사이에 간격을 두는 하나 이상의 부가적인 질산 공급부를 포함한다. 대안적으로, 상기 장치는 상기 질산의 제 2 부분과 상기 황산의 일부가 혼합되도록 하는 수단을 포함할 수 있다.

상기 반응기 트레인은 플러그 흐름 반응기를 포함하거나, 대안적으로, 반응기 트레인의 일부가 플러그 흐름 조건을 가지는 반응기 트레인을 포함한다.

도 1은 본 발명에 따른 플러그 흐름 반응기 장치의 개략적인 도면이다.

도 1에 관하여, 플러그 흐름 반응기(10)는 주입 단부(12) 및 배출 단부(14)를 갖는 장형 튜브이다. 벤젠 도관(16)은 상기 주입 단부(12) 안으로 공급된다. 또한, 반응기 안으로 재농축된 황산을 공급하기 위한 황산 도관(26)(하기에서 더 설명됨)은 주입 단부(12) 안으로 공급된다. 질산 도관(18)은 이의 길이를 따라 세 군데에서 질산을 상기 플러그 흐름 반응기(10) 안으로 공급하며, 즉, 도관(20)을 통과하여 상기 황산 도관(26) 안으로 공급되고, 주입 도관(27) 내에서 혼합산을 형성하며, 이를 상기 반응기의 상기 주입 단부(12) 안으로 공급하며; 두 번째로, 반응기의 상기 주입 단부(12)로부터 상기 배출 단부(14)까지의 길이의 약 1/6 위치에서 상기 반응기 안으로 공급하기 위한 도관(22)을 통과하며; 그리고 세 번째로, 반응기의 상기 주입 단부(12)로부터 상기 배출 단부(14)까지 길이의 약 1/3 위치에서 상기 반응기 안으로 질산을 공급하기 위한 도관(24)을 통과하여 공급된다. 황산 수용액으로부터 생산된 모노니트로벤젠을 분리하기 위한 분리장치(30)로 생산 스트림을 전송하기 위하여, 배출 도관(28)은 반응기의 상기 배출 말단(14)으로부터 이어진다. 상기 모노니트로벤젠 도관(32)은 생산된 모노니트로벤젠의 상기 분리장치(30)로부터의 출구로 제공된다. 도관(34)은 분리된 황산과 물을 황산 농축장치(36)로 옮기기 위해 제공된다. 물 도관(38)은 농축장치로부터 물을 제거하기 위해 제공되고, 상기 도관(26)은 상기 반응기의 주입 말단에 농축된 황산의 재순환을 제공한다. 상기 재순환 고리는 황산 제조원(makeup source)(미도시)을 포함한다.

작동에서, 상기 질산 공급부는 세 개의 흐름으로 나뉘어, 선택된 유량으로 도관(20, 22 및 24)을 통과하여 반응기 안으로 흐른다. 상기 흐름은 동등하거나 동등하지 않을 수 있다. 벤젠 및 황산은 반응기 안으로 공급된다. 세 개의 각각의 위치에서 반응기(10) 안으로 주입된 상기 질산의 흐름은 바람직하게 상기 황산 흐름의 0.01 내지 8 중량% 이다. 상기 반응기 평균 온도는 60 내지 130 ℃이다. 상기 반응 생성물 스트림은 분리장치(30) 안으로 공급되며, 상기 분리장치는 도관(32)을 통과하여 모노니트로벤젠 스트림을 생산한다. 상기 분리된 황산 및 물은 황산 농축장치 안으로 공급되며, 상기 황산 농축장치는 물을 분리하고 니트로화 공정에 사용하기 위해 재농축된 황산을 생산한다.

상기 장치의 대안적인 실시예에서, 도관(미도시)은 황산 도관(26) 및 질산 도관(22) 사이에 제공된다. 이는 도관(22)을 통과하여 반응기(10)안으로 공급되는 질산의 일부와 황산의 일부가 혼합될 수 있도록 한다.

상기 장치의 또 다른 대안적인 실시예에서, 도관(미도시)은 상기 황산 도관(26) 및 반응기의 주입 단부와 배출 단부 사이에 배치되는 황산 공급부 사이에 제공된다. 이러한 도관은 상기 황산의 일부가 상기 반응기의 주입 단부의 반응기 하류 안으로 직접 주입될 수 있게 하며, 이때 또 다른 일부가 상기 주입 단부에서 주입된다.

대조군 실험으로서, 니트로벤젠을 생산하는 공업의 단열 플러그 흐름 반응기는 다음 조건하에서 정상 상태에서 작동되었다: 반응기의 입구에서 황산의 농도는 70 중량%이며; 모든 벤젠 및 질산 공급은 반응기의 입구에서 주입되었으며; 상기 반응기 입구 온도는 100 ℃이며; 반응기의 입구에서 혼합산 내에 상기 질산 농도는 1.6 중량%이며; 그리고 벤젠은 몰 과잉으로 주입되었다. 이러한 조건하에서, 상기 생산된 모노니트로벤젠은 241 ppm의 디니트로벤젠을 함유했다.

실시예 1의 상기 공업의 반응기는 질산 공급을 분리하는 것에 의해 변형되었다. 상기 분리는 다음과 같다: 80 %의 질산은 반응기 입구에서 주입되고, 나머지 질산은 반응기 길이의 약 1/3 위 지점에서 주입되었다. 다른 반응 조건은 실시예 1과 같았다. 분석은 상기 생산된 모노니트로벤젠이 205 ppm의 디니트로벤젠을 함유한다고 보여줬다.

실시예 2의 반응은 상기 질산 분리의 비율만을 변화시키면서 반복되었다. 상기 질산 분리는 반응기 입구에서 60 %가 주입되고, 나머지 질산은 반응기 길이의 약 1/3 위 지점에서 주입되었다. 분석은 상기 생산된 모노니트로벤젠이 177 ppm의 디니트로벤젠을 함유한다고 보여줬다.

교반용 실험실 규모의 단열 반응기는 순수한 벤젠 및 수용액상(70 중량% 황산 및 30 중량% 물)으로 구성된 유기상으로 채워졌다. 상기 부가된 벤젠은 반응에 요구되는 량을 초과할 정도로 충분했다. 상기 혼합물은 잘 혼합되었고, 상기 온도는 100 ℃로 상승 되었다. 이후에, 수용액상에서 2.9 중량%의 질산 농도를 생산하기에 충분한 질산은 반응기 안으로 빠르게 주입되었다(3 내지 4초 내에). 상기 반응기 온도는 약 1분 내에 약 117 ℃로 상승했으며, 109 ℃의 평균 반응 온도를 낳는다. 생산된 유기상의 분석은 94 중량%의 모노니트로벤젠, 6 중량%의 벤젠 및 205 ppm의 디니트로벤젠을 보였다.

실시예 4의 상기 교반용 반응기는 순수한 벤젠 및 수용액상(70 중량% 황산 및 30 중량% 물)으로 구성된 유기상으로 채워졌다. 상기 부가된 벤젠은 반응에 요구되는 량을 초과할 정도로 충분했다. 상기 혼합물은 잘 혼합되었고, 상기 온도는 100 ℃로 상승 되었다. 이후에, 수용액상에서 2.9 중량%의 질산 농도를 생산하기에 충분한 질산은 무한번의 질산 추가 분리를 시뮬레이션하도록 반응기 안으로 느리게(약 30초) 주입되었다. 상기 반응기 온도는 약 117 ℃로 상승했으며, 109 ℃의 평균 반응 온도를 낳는다. 생산된 유기상의 분석은 94 중량%의 모노니트로벤젠, 6 중량%의 벤젠 및 51 ppm의 디니트로벤젠을 보였다.

실시예 4의 상기 교반용 반응기는 순수한 벤젠 및 수용액상(70 중량% 황산 및 30 중량% 물)으로 구성된 유기상으로 채워졌다. 상기 부가된 벤젠은 반응에 요구되는 량을 초과할 정도로 충분했다. 상기 혼합물은 잘 혼합되었고, 상기 온도는 108 ℃로 상승 되었다. 이후에, 수용액상에서 2.9 중량%의 질산 농도를 생산하기에 충분한 질산은 반응기 안으로 빠르게 주입되었다(3 내지 4초 내에). 상기 반응기 온도는 약 1분 내에 약 125 ℃로 상승했으며, 116 ℃의 평균 반응 온도를 낳는다. 생산된 유기상의 분석은 94 중량%의 모노니트로벤젠, 6 중량%의 벤젠 및 306 ppm의 디니트로벤젠을 보였다.

실시예 4의 상기 교반용 반응기는 순수한 벤젠 및 수용액상(70 중량% 황산 및 30 중량% 물)으로 구성된 유기상으로 채워졌다. 상기 부가된 벤젠은 반응에 요구되는 량을 초과할 정도로 충분했다. 상기 혼합물은 잘 혼합되었고, 상기 온도는 108 ℃로 상승 되었다. 이후에, 수용액상에서 2.9 중량%의 질산 농도를 생산하기에 충분한 질산은 무한번의 질산 추가 분리를 시뮬레이션하도록 반응기 안으로 느리게(약 30초) 주입되었다. 상기 반응기 온도는 약 125 ℃로 상승했으며, 116 ℃의 평균 반응 온도를 낳는다. 생산된 유기상의 분석은 94 중량%의 모노니트로벤젠, 6 중량%의 벤젠 및 185 ppm의 디니트로벤젠을 보였다.

실시예 4 내지 실시예 7에 대한 데이터의 요약

실시예 번호	질산 주입시간(초)	최초 온도(℃)	최종 디니트로벤젠 농도(ppm 중량)
4	<4	100	205
5	30	100	51
6	<4	108	306
7	30	108	185

실시예 2 및 실시예 3의 결과는 반응기의 길이를 따라 질산 주입 공급을 분리하는 것이, 대조군 실시예 1과 같이 모든 질산을 반응기 입구에서 주입하는 것에 비하여 상기 디니트로벤젠 형성을 감소시킨다는 것을 보여준다. 상기 실시예 4 내지 실시예 7의 결과는 니트로화 화합물에 점진적으로 질산을 부가하는 것이, 단일 주입으로 빠르게 부가하는 것보다 적은 디니트로벤젠을 생산한다는 것을 보여준다. 상기 점진적 부가는 반응 트레인을 따라 상이한 지점에서 질산의 부가가 있는 것처럼 보이게 한다. 또한, 실시예 4 내지 실시예 7의 데이터는 동일한 질산 공급 분리에서 낮은 니트로화 온도가 적은 디니트로벤젠의 생산을 선호한다는 것을 보여준다.

실시예 4 내지 실시예 7은 단열 연속 교반용 반응기에서 배치 방식으로 수행되었다. 화학적 반응기 이론에 따르면, 배치 교반형 반응기에서 시간에 따른 반응은 이상적인 계속적으로 혼합된 플러그 흐름 반응기에서 거리에 따른 반응과 대략적으로 동등하다. 그러므로, 이러한 배치 교반형 반응기 실험으로부터의 결과는 CSTR 반응기보다 더 밀접하게 이상적인 플러그 흐름 니트로화 반응기에 대한 결과를 나타낸다.

본 발명이 다양한 실시예와 관련하여 설명되었음에도 불구하고, 이러한 실시예로 제한되지 않는다. 본 발명의 범위 내에서 다양한 변형은 통상의 기술자에게 자명할 것이다. 본 발명의 범위는 하기 청구항에 의해 정의된다.

Claims (13)

1. 플러그 흐름 반응기를 적어도 일부분으로 포함하며, 주입 단부 및 배출 단부를 구비한 반응기 트레인을 사용하여 모노니트로벤젠을 제조하는 단열 방법에 있어서, 상기 단열 방법은:
   상기 주입 단부에서 벤젠을 반응기 트레인 안으로 주입하는 단계;
   상기 주입 단부에서 황산의 적어도 일부를 반응기 트레인 안으로 주입하는 단계;
   상기 주입 단부에서 제 1 질산 공급에 의해 질산의 제 1 부분이 반응기 트레인 안으로 주입되고, 상기 주입 단부와 상기 배출 단부 사이에 간격을 두는 하나 이상의 부가적인 질산 공급부에서 반응기 트레인 안으로 상기 질산의 제 2 부분이 주입되는 단계; 및
   상기 반응기 트레인으로부터 생산된 모노니트로벤젠을 포함하는 생산물 스트림을 상기 배출 단부에서 제거하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 모노니트로벤젠을 제조하는 단열 방법.
2. 제 1 항에 있어서,
   상기 반응기 트레인은 플러그 흐름 반응기를 포함하는 것을 특징으로 하는 모노니트로벤젠을 제조하는 단열 방법.
3. 제 1 항에 있어서,
   상기 반응기 트레인의 일부는 플러그 흐름 반응기를 포함하는 것을 특징으로 하는 모노니트로벤젠을 제조하는 단열 방법.
4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 각각의 질산 공급에서, 상기 반응기 트레인 안으로의 질산의 유량은 상기 반응기 트레인을 통과하는 상기 황산의 유량의 0.01 내지 8 중량%인 것을 특징으로 하는 모노니트로벤젠을 제조하는 단열 방법.
5. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
   황산은 상기 주입 단부에서 주입되는 것을 특징으로 하는 모노니트로벤젠을 제조하는 단열 방법.
6. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 황산의 제 1 부분은 상기 주입 단부에서 주입되고, 상기 황산의 제 2 부분은 상기 주입 단부 및 상기 배출 단부 사이의 반응 트레인 안으로 주입되는 것을 특징으로 하는 모노니트로벤젠을 제조하는 단열 방법.
7. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 황산의 제 1 부분은 상기 주입 단부에서 주입되고, 상기 황산의 제 2 부분은 상기 질산의 제 2 부분과 혼합되는 것을 특징으로 하는 모노니트로벤젠을 제조하는 단열 방법.
8. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 반응기 트레인의 평균온도는 60 내지 130 ℃인 것을 특징으로 하는 모노니트로벤젠을 제조하는 단열 방법.
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