KR20080008992A

KR20080008992A - 디니트로톨루엔의 제조 방법

Info

Publication number: KR20080008992A
Application number: KR1020070072640A
Authority: KR
Inventors: 프리츠 폴; 볼프강 로렌즈; 위르겐 뮈니그; 베른트 펜네만; 게르하르트 위처스
Original assignee: 바이엘 머티리얼사이언스 아게
Priority date: 2006-07-21
Filing date: 2007-07-20
Publication date: 2008-01-24
Also published as: CN101108805A; TW200819414A; JP2008024706A; US7495136B2; EP1880989A1; DE102006033722A1; PL1880989T3; RU2007127630A; ATE448190T1; US20080086017A1; EP1880989B1; DE502007001946D1

Abstract

제1 단계에서 톨루엔을 모노니트로톨루엔(MNT)으로 전환시킨 다음 제2 단계에서 모노니트로톨루엔을 디니트로톨루엔(DNT)으로 전환시키는, 니트로화산(질산과 황산의 혼합물)을 사용한 톨루엔의 니트로화(nitration)에 의해 디니트로톨루엔을 제조한다. 수성 상 대 유기 상의 중량비를 조절하고, 유기 상을 수성 상에 분산시키며, 톨루엔 1몰 당 2.06몰 미만의 질산을 사용하는 것이 본 방법의 중요한 특징이다.

니트로화, 모노니트로화, 디니트로화, 니트로화산, 모노니트로톨루엔, 디니트로톨루엔

Description

디니트로톨루엔의 제조 방법{A PROCESS FOR THE PRODUCTION OF DINITROTOLUENE}

본 발명은 제1 단계에서 톨루엔을 모노니트로톨루엔(MNT)으로 전환시킨 다음 제2 단계에서 모노니트로톨루엔을 디니트로톨루엔(DNT)으로 전환시키는, 니트로화산(질산과 황산의 혼합물)을 사용한 톨루엔의 니트로화(nitration)에 의한 디니트로톨루엔의 제조 방법에 관한 것이다.

디니트로톨루엔(DNT)은, 폴리우레탄 제조를 위해 산업적 규모로 생성되는 중요한 출발물질인 톨루엔 디이소시아네이트(TDI) 제조를 위한 중간체이다.

니트로화산(질산과 황산의 혼합물)을 사용한 톨루엔의 니트로화에 의해 디니트로톨루엔을 제조하는 것은 공지되어 있고 여러 번 기술된 바 있다(예를 들면, Ullmann's Enzyklopedie der technischen Chemie, 4^th edition, volume 17, pages 391 ff, 1979, Verlag Chemie Weinheim/New York 참조). 산업적 제조는, 예를 들면, 문헌 [H. Hermann, J. Gebauer, P. Konieczny, "Industrial Nitration of Toulene to Dinitrotoluene" in ACS-Symposium, Series 623, 234-249, 1996, ed. L. F. Albright, R. V. C. Carr, R. J. Schmitt]에 기술된 바와 같이,

a) 디니트로화(MNT의 DNT로의 니트로화)에서 얻어지는 반응 혼합물을 상 분리에 의해 분리하고, 사용된 산을 질산으로 다시 강화시킨 다음 톨루엔과 혼합하고 모노니트로화(톨루엔의 MNT로의 니트로화)로 공급하고,

b) 모노니트로화로부터의 반응 혼합물을, 반응 완결시 분리 단계에서 모노니트로톨루엔을 함유하는 유기 상 및 황산("폐산(spent acid)")을 주로 함유하는 수성 상으로 분리하고,

c) b)에서 얻어진 모노니트로톨루엔을 함유하는 유기 상을 디니트로화로 공급하고, 거기에서 모노니트로톨루엔을 황산 존재 하에 질산과 반응시켜 디니트로톨루엔을 형성시키는 것과 같이, 촉매로서 황산 존재 하에 질산을 사용하여 2 단계로 연속적이면서도 주로 등온적으로 이행된다.

상업적 기준을 달성하기 위하여, 이와 같이 얻어진 조 DNT는 일반적으로 하류 단계, 주로 세척에서 처리하여 반응 단계에서 형성되는 2차 성분(예를 들어, 크레졸 및 그의 분해 생성물)뿐만 아니라 용해된 황산 및 질산 함유물이 대거 제거된다. 전형적인 상업적 DNT 생성물은, 98% 초과의 DNT 수율 및 99.9% 초과의 톨루엔 전환율로, DNT 생성물 혼합물의 중량을 기준으로 98.5 중량% 초과의 DNT 함량, 0.1 중량% 미만의 모노니트로톨루엔, 0.1 중량% 미만의 트리니트로톨루엔 및 0.1 중량% 미만의 기타 2차 성분들을 함유한다. 총 2,3-, 3,4-, 2,5- 및 3,5-DNT 이성질체에 대한 총 2,4- 및 2,6-DNT 이성질체의 중량비 또한 필수적이다. 상업적 기준에 따르면, 조 DNT에서 총 2,4- 및 2,6-DNT 이성질체의 함량은, 조 DNT의 중량을 기준으 로 95 중량% 초과이다. 2,4-DNT의 함량은 바람직하게는, 2,4-DNT 및 2,6-DNT의 중량의 총합을 기준으로 79.0 내지 81.0 중량%이다. 이에 따라, 2,6-DNT의 함량은, 2,4-DNT 및 2,6-DNT의 중량의 총합을 기준으로 19.0 내지 21.0 중량%이다.

조 DNT 이외에, 폐산이, 제2 대량 흐름으로서 계를 떠나는 모노니트로화에서 얻어지는 반응 혼합물의 분리 시 얻어진다. 폐산은, 각각의 경우 폐산의 중량을 기준으로, 일반적으로 70 내지 74 중량%의 황산 함량을 갖고, 0.1 중량% 초과, 바람직하게는 0.2 내지 1.5 중량%를 초과하는 미반응 질산, 2차 반응에서 일어나는 산화 공정으로부터 얻어지는 니트로술폰산, 상 분리에서 분리되어 지지 않은 0.2 중량% 초과의 MNT, 및 일반적으로 26 초과 내지 30 중량% 미만의 농도 범위의 물(공정으로 공급되는 새로운 황산과 함께 도입되는 물, 질산에 함유된 물, 및 톨루엔과 모노니트로톨루엔의 니트로화 동안 형성되는 물을 포함함)을 일반적으로 함유한다.

황산 존재 하에 질산을 사용한 톨루엔의 디니트로톨루엔으로의 2-단계 등온 니트로화에서, 고 농축된 질산(DE 10 2004 005 913 A)과, 공비 및 서브-공비(sub-azeotropic) 질산(EP 0 903 336 A2)을 57 초과 내지 69 중량% 농도 범위로 사용하는 것 둘 다 기술되어 있다. 69 중량%를 초과하는 농도는, 사실상 공비 혼합물 극복에 의해 야기되는, 증가하는 비용-집약적 기술 투입을 요구한다.

촉매로서 그리고 물-제거제로서 작용하는 사용되는 황산의 농도는, 산업적 DNT 플랜트에서는 사실상, 공정으로 공급되는 질산의 농도 및 모노니트로화 단계에서의 반응 조건에 의해 영향을 받는다.

적합한 조건 하에서, 황산 존재 하에 질산을 사용한 톨루엔의 디니트로톨루엔으로의 등온 2-단계 니트로화에서, 질산이 유기 화합물을 니트로화시킬 수 있을 뿐만 아니라 산화시킬 수 있다는 것은 공지되어 있다. 톨루엔, MNT 또는 DNT의 산화에 의해 얻어지는 가능한 화합물로는 크레졸, 페놀 및 그들의 니트로화 생성물이 있다. 낮은 농도의 황산은 질산의 산화 경향을 증강시켜, 황산 농도는 감소하면서 반응 혼합물 중의 유기 부산물의 함량은 증가한다. 다른 한편으로는, 황산 농도가 떨어지면서 모노니트로화에서 목적하는 니트로화 반응의 속도는 감소한다. 이러한 현상 둘 모두는, 산업적 DNT 플랜트에서, 이 공정을 경제적으로 작동시킬 수 있는 황산 농도의 한도를 낮춘다. 이 한도는 일반적으로 약 70 중량%이다(EP 0 903 336 A2).

이 한도 값은, 디니트로화 단계의 상 분리에서 얻어져 모노니트로화 단계로 재순환되는 폐산의 황산 농도에 영향을 미친다. 디니트로화 단계로부터의 폐산 중의 H₂S0₄의 농도는 일반적으로 80 중량%를 초과하여, 한편으로는 모노니트로화를 통한 황산 처리량을 제한하고, 다른 한편으로는 디니트로화 단계에서 니트로화를 위한 높은 반응 속도를 보장한다. 황산 농도는 또한 디니트로화 단계에서 목적하는 반응의 속도에 강한 영향을 미치기 때문에, 떨어지는 농도는 더 낮은 반응 속도를 야기한다.

개설한 농도 요건 및 상기 언급된 산업용 DNT의 기준을 만족시키기 위해, 등온 2-단계 공정을 사용하는 산업적 DNT 플랜트에서, 황산의 중량을 기준으로 93 내 지 98 중량% H₂S0₄ 또는 그 이상의 농도를 갖는 황산이 일반적으로 사용된다. 질산의 중량을 기준으로 60 내지 65 중량% HNO₃ 범위의 서브-공비 질산을 사용할 때에는, 황산의 중량을 기준으로 95 중량% H₂S0₄를 초과하는 농도를 갖는 황산을 일반적으로 사용한다. 이를 벗어나서, EP 0 903 336 A2에는 86 내지 91 중량%, 바람직하게는 87 내지 89 중량% 황산을 사용하는 것이 교시되어 있다. 사용되는 산은 새로 생성되거나, 또는 농축 플랜트에서 모노니트로화로부터의 반응 혼합물의 상 분리에서 얻은 폐산을 농축시킴으로써 얻을 수 있다.

황산 존재 하에 질산을 사용한 톨루엔의 2-단계 연속 등온 니트로화를 위한 상기 표준 공정 이외에, 니트로화산을 사용한 톨루엔의 디니트로톨루엔으로의 니트로화를 연속적으로 3단계로 수행하거나(EP 903 336 A), 또는 EP 597 361 A 및 EP 696 570 A에 기재된 바와 같이 단열적으로 1 또는 2단계로 수행하는 것이 제안된 바 있으며, 톨루엔의 DNT로의 니트로화, 또는 단지 DNT 단계로부터의 모든 반응열은, EP 696 571에 기재된 바와 같이, 니트로화 반응으로부터 얻어지는 물, 및 질산에 의해 폐산으로 도입되는 물을 분리해 내는데 사용된다. 또한, US 5 948 944 A 및 US 2 362 743 A에는, 톨루엔의 DNT로의 니트로화를, 반응 매질로서 단지 질산 내에서 수행하여 황산의 사용을 피하는 것이 제안되어 있다.

질산을 사용한 톨루엔의 니트로화에 의해 DNT를 제조하는 모든 방법에서, 공정 중 형성되는 폐산들이, 예를 들어, EP 155 586 A 및 US 5 275 701 A에 기재된 바와 같이 반응 매질로서 반응 공정으로 다시 공급될 수 있는 것과 같은 방식으로 재가공될 수 있어야 하는 것은 공정의 경제적인 작동을 위한 필수 조건이다.

그러나, 니트로화 공정의 선택을 위한 근본적인 고려사항은 또한, 본질적인 공정 안정성, 작동될 수 있는 견실성, 톨루엔이 디니트로톨루엔으로 전환될 수 있는 선택성 및 완료성, 및 톨루엔의 디니트로톨루엔으로의 전환에 필요한 질산의 특정 사용이다.

상기 조건에 비추어, 질산을 사용한 톨루엔으로부터의 디니트로톨루엔의 산업적 규모의 제조는, 황산 존재 하에 톨루엔을 질산과 등온적으로 작동되는 두 반응 단계로 연속적으로 반응시켜 디니트로톨루엔을 형성하는, 소위 니트로화산 또는 혼합 산 공정에 따라 주로 이행된다. 이 니트로화산 공정에서는,

a) 디니트로화(MNT의 DNT로의 니트로화)에서 얻어지는 반응 혼합물을 상 분리에 의해 분리하고, 이에 따라 수득된, 사용된 산을 질산으로 다시 강화시킨 다음 톨루엔과 혼합하고 모노니트로화(톨루엔의 MNT로의 니트로화)로 공급하고,

b) 모노니트로화로부터의 반응 혼합물을, 반응 완결시 분리 단계에서 모노니트로톨루엔을 함유하는 유기 상 및 황산("폐산")을 주로 함유하는 수성 상으로 분리하고,

c) 모노니트로톨루엔을 함유하는, b)에서 얻어진 유기 상을 디니트로화로 공급하고, 거기에서 모노니트로톨루엔을 황산 존재 하에 질산과 반응시켜 디니트로톨루엔을 형성시킨다.

톨루엔 반응의 선택성은, 공정의 두 반응 단계에서 황산 농도에 의해 사실상 영향을 받는다. 상기 제시된 바와 같이, 모노니트로화 단계에서 황산의 중량을 기 준으로 70 중량% H₂SO₄ 미만의 황산 농도는 질산의 산화 경향을 증가시키고, 톨루엔, MNT 또는 DNT의 산화 결과로서, 크레졸, 페놀 및 그들의 니트로화 및 분해 생성물들이 수득된다. 다른 한편으로는, 디니트로화 단계에서 지나치게 높은 황산 농도는, 항상 존재하는 질산으로 인한 트리니트로톨루엔의 형성을 증가시킨다.

반응 단계에서 반응의 목적하는 완료성은, 주어진 체류 시간에, 선택되는 황산 농도 및 반응 온도에 의해 또한 영향을 받는다. 그것은 추가적으로, 황산 상(phase) 중의 질산 농도에 좌우된다. 그것은 또한, 두 니트로화 단계 모두에서 반응 혼합물은, 단지 미량의 산을 함유하는 유기 상과 황산 상으로 분해되는 경향이 있기 때문에, 반응 단계에서 생성되는 계면에 좌우된다.

니트로화될 성분을 기준으로 질산의 고율의 특정 사용은, 그의 반응은 촉진시키나, 다른 한편으로는, 모노니트로화 단계의 상 분리에서 얻어지는 폐산, 또는 디니트로화 단계의 상 분리에서 제거되는 DNT 중의 두드러진 질산 부가를 야기한다. 그것은 또한, 대량 흐름 둘 다로부터 제거되어 후속 단계에서 재가공되어야 하고 이후 반응 단계로 다시 공급될 수 있는 상당량의 미반응 질산을 야기한다.

디니트로톨루엔의 제조는 이렇게 대규모로 산업적으로 이행되므로 이러한 중요한 산업적 공정에서 조그만 경제적 개선 조차도 경제적으로 대단히 이롭기 때문에, 황산 존재 하에 질산을 사용한 톨루엔의 등온 2-단계 반응을 경제적 효율성과 관련하여 개선시키고자 하는 시도에는 부족함이 없었다.

EP 903 336 A에는, 모노니트로화로부터의 폐산을 재가공시킴으로써 생산되 고, 상당히 더 낮은 지출로 89 중량%를 초과하는 함량을 갖는 황산으로서 수득될 수 있는 황산을 바람직하게는 87 내지 89 중량%로 사용하는 것이 교시되어 있다. 공정이 두 단계라기 보다는 세 니트로화 단계로 수행된다는 사실에 의해 더 낮은 황산 농도가 고려된다. 제2 단계의 상 분리에서 얻어지는 디니트로톨루엔을 함유하는 유기 상은 마무리 대역으로 알려진 제3 반응 단계로 공급되고, 이 마무리 대역에서, 분취 비율의 질산 및 공정으로 공급된 모든 새로운 황산을 함유하는 혼합 산과 반응된다. 이 공정의 기본 원리는, 마무리 대역으로 공급되는 황산은 단지, 분취 질산 공급물 중의 물 및 마무리 대역에서 이행되는 잔여 니트로화에 의해 형성되는 반응의 물에 의해 희석된다는 것이다. 그리하여, 표준 공정에서의 산 농도보다 훨씬 높은 산 농도가 마무리 대역에서 달성된다. 이 3단계 공정의 단점은, 제3 단계의 추가 투자 및 작동 비용 이외에, 마무리 대역에 단지 1개의 반응기가 있다는 것이다. 따라서, MNT의 완전한 전환을 위해 많은 양의 질산이 첨가되어야 하므로, 후속적으로 얻어지는, 제3 단계로부터의 폐산이 약 0.4 중량%의 질산 함량을 갖는다. 이러한 질산 함량은, 증가되는 황산 농도와 함께, 한편으로는 증가되는 TNT 형성(US 3 157 706 A)의 위험을 제공하고, 체험에 따르면, 다른 한편으로는 방출되는 DNT 중의 질산 함량이 0.4 중량%를 상당히 초과하게 되어 상당량의 미반응 질산을 야기한다.

DNT 방출을 통한 질산 손실의 최소화는, EP 279 312 A2에서 추구하는 목표이다. EP 279 312 A2에는, 혼합 산을 사용한 톨루엔의 디니트로화에서 얻어지는 황산 및 질산을 함유하는 디니트로톨루엔으로부터 황산 및 질산을 분리하는 방법이 교시되어 있다. 이 개시된 방법에서, 디니트로톨루엔의 양을 기준으로 최대 6 중량%의 황산 및 최대 5 중량%의 질산을 여전히 함유하는, 대부분의 황산 및 질산을 분리해 낸 후 얻어지는 디니트로톨루엔은 최대 10 중량%의 물과 혼합된 다음, 분리해 낸 황산 및 질산을 함유하는 수성 상은 제거된다. DNT 세척은 이 공정의 하나 이상의 단계에서 수행된다.

EP 279 312 A2에 비해 개선된 산 회수는 EP 736 514 A1에 교시되어 있다. EP 736 514 A1에는, 니트로화산 제거 후, 톨루엔 또는 모노니트로톨루엔의 니트로화에서 형성되는 조 디니트로톨루엔으로부터의 질산, 황산 및 질소 산화물의 제거 및 회수 방법이 개시되어 있다. 이 개시된 방법에서, 조 디니트로톨루엔은, 질산, 황산 및 아질산의 희석 수용액을 사용하여 다단계로, 특히 2 또는 4 단계로 향류(counter-currerent) 추출되고, 각각의 경우 디니트로톨루엔 대 수용액의 부피비는 1:3 내지 10:1, 바람직하게는 1:1 내지 4:1이다. 수성 추출물은 바로 또는 농축된 후 니트로화로 재순환된다.

모든 추출 단계에서, 디니트로톨루엔의 융점을 초과하는 온도에서 수행하는 것이 유용하다. 모든 단계에서, 수용액의 밀도는 디니트로톨루엔의 밀도와 상이해야 하며, 바람직하게는 더 낮아야 한다. 희석 수용액은 각 추출 단계 내로 유용하게 순환된다. 디니트로톨루엔 대 질산, 황산 및 아질산의 희석 수용액의 목적하는 부피비는, 희석 용액의 최종 추출 단계로부터의 추출 순환으로 새로운 물을 첨가함으로써 조절될 수 있다. 특히, 수성 추출물이 농축될 때 형성되는 응축액이 첨가된다. 제1 추출 단계에서 얻은 수용액은, 총 산이 25 내지 40 중량%인 질산/황산 혼합물이다. 이는 단독으로 또는 바람직하게는 질산과 함께, 최종 모노니트로톨루엔 산의 처리로부터 농축되어 HNO₃로서 산정된 총 산 함량이 65 중량%가 된다.

미사용 질산의 최소화 관점에서, 모노니트로화 단계의 상 분리에서 얻어지는 폐산 중의 질산 함량 또한 수많은 연구들의 주제이다.

US 2 947 791 A에는, 등몰량의 질산(50 내지 60 중량% 황산, 20 내지 40 중량% 질산 및 10 내지 20 중량% 물을 함유하는, 질산과 황산의 니트로화산 성분) 및 톨루엔을, 질산 1몰 당 0.4 내지 0.7몰의 톨루엔을 제1 반응기로 공급한 다음 나머지 량의 톨루엔을, 제1 반응기를 떠나는 반응 혼합물에 첨가하고 제2 반응기에서 반응시키는 방식으로, 일렬로 연결된 2개의 반응기로 구성된 잘 교반되는 시스템 및 50 내지 100 ℃에서 반응시키는 톨루엔의 개선된 니트로화 연속 공정이 교시되어 있다.

US 2 947 791 A의 교시 내용에 따르면, 수행되는 톨루엔 분할 결과, 수성 상 중의 질소 산화물 및 질산의 낮은 함량과 함께, 모노니트로화 단계에서 95%를 초과하는 톨루엔 전환율이 달성된다. 그런 다음 후속 디니트로화에서는, 5 내지 10 몰%를 초과하는 질산이 항상 사용된다.

US 2 475 095 A에는, 모노니트로화 반응 혼합물에서 잔여량의 톨루엔이, 반응 혼합물의 후속 상 분리를 더욱 어렵게 한다는 것이 교시되어 있다. US 2 475 095 A에는 따라서, 톨루엔에 비해 과잉의 질산을 미리 모노니트로화로 공급하는 것이 개시되어 있다. 이 경우, 모노니트로화 단계로부터의 폐산은 1 중량%의 질산 함량을 갖는다고 한다.

US 4 496 782 A 또한, 모노니트로화에서 질산 과잉, 및 그에 따른 모노니트로화 단계로부터의 폐산 중의 상당한 함량의 질산에 근거하고 있다. 이러한 함량을 사용하기 위해, US 4 496 782 A에는, 모노니트로화로부터의 폐산에 질산 함량이 2 중량%가 초과하도록 추가의 질산을 첨가한 다음, 이러한 질산을 교반 반응기 및 110 ℃를 초과하는 온도에서 분취량의 모노니트로톨루엔과, 후속 상 분리에서 0.25 중량% 미만의 질산 함량을 갖는 폐산이 얻어지는 방식으로 단열 반응시키는 것이 교시되어 있다. 증가되는 기술 투입 이외에, 이 공정은 안전 상의 위험이 있다.

DE 10 2004 005 913 A1에는, 황산 존재 하에 질산을 사용한 톨루엔의 2-단계 등온 반응에 요구되는 기술 투입이 강조되어 있다. DE 10 2004 005 913 A1의 교시 내용에 따르면, 종래 문헌(DE 10 2004 005 913 A1에 따르면, 모노니트로화 및 디니트로화 단계 각각에서 2- 내지 4-단 교반 용기 캐스캐이드)에 비해 기술 투입을 줄이는 것이 필수적이다. DE 10 2004 005 913 A에는, 모노니트로화 단계에서 한 개의 교반 용기를 사용하고, 디니트로화 단계에서 캐스캐이드로 연결된 두 개의 교반 용기를 사용하는 것이 교시되어 있다.

DE 10 2004 005 913 A1에는 또한, 모노니트로화 단계에서 폐산 중의 상당한 질산 함량(그 안에서 교시된 방법을 예시하고 있는 실시예에서 0.96 중량%)으로 불완전한 톨루엔 전환과 함께, 동시에, 디니트로화 단계에서 적절한 과잉의 질산에 의해 달성되는 완전한 전환이 교시되어 있다.

DE 10 2004 005 913 A1에는, 모노니트로화 또는 디니트로화로부터의 폐산에 서 시스템으로부터 회수되는 상당량의 미반응 질산의 문제를 극복하는 것이 다음과 같이 기재되어 있다: “질산이 최종 생성물로 전환되지 않는 질산의 손실을 최소화하기 위해, 예를 들어 EP 0 736 514에 기재된 바와 같이, 조 DNT의 세척으로부터 얻어지는 질산은, 폐기 가스 세척 및 폐산의 탈거로부터 얻어지는 질산과 함께 총 산 함량이 23.73 내지 40% 총 산인 약산으로서 직접 또는 농축된 후 니트로화로 재순환된다". 따라서, DE 10 2004 005 913에서는, 반응 단계에서 더 낮은 지출이 DNT 및 폐산 워크업(workup) 단계에서 증가되는 지출로 대체될 뿐만 아니라, 조절 불가능한 모노니트로화 단계에서 추가의 반응 및 디니트로화 단계에서 증가되는 트리니트로톨루엔(TNT) 형성 위험이 내포되어 있다.

따라서 본 발명의 목적은, 간단한 플랜트 설비를 사용하여, DNT에 대한 고선택성과 함께 높은 톨루엔 전환율, 및 반응 단계로 직접 공급되는 질산의 높은 선택적 이용을 가능하게 하는, 황산 존재 하에 톨루엔을 질산과 반응시켜 디니트로톨루엔을 형성하는 방법을 제공하는 것이다.

상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명에서는, (1) 모노니트로화 단계에서 수성 상 대 유기 상의 중량비가 2 대 1을 초과하고, (2) 각각의 니트로화 반응에서 유기 상을 수성 산-함유 상에 분산시키고, (3) 톨루엔 1몰 당 사용되는 질산의 양이 2.06몰 미만인, 디니트로톨루엔 제조를 위한 2-단계 니트로화 방법을 제공한다.

본 발명의 방법에 따르면, 질산과 황산의 혼합물인 니트로화산을 사용한 톨루엔의 니트로화에 의한 디니트로톨루엔의 제조시, 간단한 플랜트 설비를 사용하여 경제적이고 효율적이면서도 높은 수율로 디니트로톨루엔을 제조할 수 있다.

황산 존재 하에 질산을 사용한 톨루엔 또는 모노니트로톨루엔의 목적하는 등온 니트로화에서, 방향족 화합물의 니트로화가 사실상 두 상 중 수성 상에서 이행되는 것이 공지되어 있다(Ullmann's Enzyklopaedie der technischen Chemie, 4^th edition, volume 17, p. 391, 1979, Verlag Chemie, Weinheim-New York). 모노니트로화에서 톨루엔 및 디니트로화에서 모노니트로톨루엔은 함께 반응하기 위해, 두 상들간의 계면을 통해 확산되어, 황산 존재 하에 수성 상에서 거기서 존재하는 질산과 반응하여야 한다.

또한, 이러한 경우 반응 온도, 유기 상에서 반응할 성분들의 농도, 및 수성 상에서의 질산 농도와 황산 농도와 같은 반응 조건의 함수로서, 반응 유효 속도는 일정하게 새로 생성되는 계면의 크기에 매우 좌우될 수 있고, 이는 예를 들어, 강한 교반에 의해 증가될 수 있다는 사실은 공지되어 있다. 이는 반응 속도에 유리한 영향을 미친다.

혼합 유형과, 두 가지 불혼화성 유체로 이루어진 계의 조성의 함수로서 달성될 수 있는, 일정하게 새로 생성되는 계면의 가능한 의존성이 문헌 [J. M. Zaldivar et al ., Chemical Engineering and Processing 34 (1995), 529 ff]에 또한 기재되어 있다. 그리하여 또한, 특히 황산 존재 하에 질산을 사용한 톨루엔의 모노니트로화에서 대응하는 의존성이 동일 문헌에 보고된 바 있다.

놀랍게도, 본 발명자들은 톨루엔의 반응에 대해 기술된 근본적 의존성들은, 황산 존재 하에 모노니트로톨루엔을 질산과 반응시켜 디니트로톨루엔을 형성하는 반응에서 상당히 보다 현저하게 관찰될 수 있다는 것을 발견하였다.

따라서, 황산 존재 하에 질산을 사용한 톨루엔의 디니트로톨루엔으로의 등온 니트로화(모노니트로화 및 디니트로화)의 반응 단계 둘 다에서, 달성될 수 있는 일정하게 새로 생성되는 계면의 크기는, 반응 계로 도입되는 교반 에너지뿐만 아니라 반응계에 존재하는 상들의 중량비에 좌우된다. 그것은 또한, 어떤 상이 어떤 상에 분산되는 지에도 좌우된다.

따라서, 모노니트로화 단계에서 수성 상 대 유기 상의 중량비가 2:1 초과, 바람직하게는 3:1 초과, 가장 바람직하게는 3.5:1 초과이고, 디니트로화 단계에서 1.5:1 초과, 바람직하게는 3:1 초과, 가장 바람직하게는 3.5:1 초과이며, 수성 상 중에 유기 상의 분산액이 동시에 존재하면(역 분산액 또는 "액적 내 액적" 유화액이 아님), 전체 공정에서 톨루엔 1몰 당 2.06몰 미만의 질산을 사용함에도 불구하고 놀랍게도 일정하게 새로 생성되는 계면을 크게 얻을 수 있어, 톨루엔의 모노니트로톨루엔으로의 거의 완전한 전환 및 모노니트로톨루엔의 디니트로톨루엔으로의 거의 완전한 전환이 달성된다.

본 발명은,

a) 톨루엔을 니트로화산과 반응시켜 모노니트로톨루엔을 형성하고, 이 때 모노니트로톨루엔을 함유하는 반응 혼합물이 얻어지고,

b) 모노니트로톨루엔을 함유하는 반응 혼합물을, 모노니트로톨루엔을 함유하는 유기 상 및 황산을 함유하는 수성 상으로 분리하고,

c) 모노니트로톨루엔을 함유하는 유기 상을 니트로화산과 반응시키고, 이 때 디니트로톨루엔을 함유하는 반응 혼합물이 얻어지고,

d) 디니트로톨루엔을 함유하는 반응 혼합물을, 디니트로톨루엔을 함유하는 유기 상 및 황산을 함유하는 수성 상으로 분리하며,

여기서,

1) 단계 a)에서 니트로화에서 수성 상 대 유기 상의 중량비가, 2:1 초과, 바람직하게는 3:1 초과, 가장 바람직하게는 3.5:1 초과이고, 단계 c)에서는 1.5:1 초과, 바람직하게는 3:1 초과, 가장 바람직하게는 3.5:1 초과이고,

2) 단계 a) 및 c)에서, 각각의 경우 유기 상을 수성 상에 분산시키고,

3) 전체적으로, 톨루엔 1몰 당 2.06몰 미만의 질산을 사용하는,

니트로화산을 사용한 톨루엔의 니트로화에 의한 디니트로톨루엔의 제조 방법에 관한 것이다.

본 발명의 방법에서, 모노니트로화 단계(단계 a))에서 수성 상 대 유기 상의 중량비를, 2:1 초과, 바람직하게는 3:1 초과, 가장 바람직하게는 3.5:1 초과의 값으로 조절하고, 디니트로화 단계(단계 c))에서는 1.5:1 초과, 바람직하게는 3:1 초과, 가장 바람직하게는 3.5:1 초과의 값으로 조절하는 것이 필수적이다. 또한, 단 계 a) 및 c) 둘 다에서 각각의 경우, 유기 상을 분산 상으로서 수성 상(균질 상)에 분산시키고, 동시에 전체적으로 톨루엔 1몰 당 2.06몰 미만의 질산을 공정(단계 a) 내지 d))으로 공급하는 것이 필수적이다.

본 발명의 방법에서 특히 중요한 것은, 반응 단계 a) 및 c) 둘 다에 존재하는 반응 혼합물이 각각의 경우, 유기 상이 균질 상인 수성 상에 분산되어 있는 분산액 형태라는 점이다. 매우 큰 계면을 갖는 목적하는 분산액이 생성되도록 바람직하게는 혼합 또는 분산 에너지의 투입이 선택되지만, 안정한 "액적 내 액적" 유화액의 형성은 피한다. 유리하게 반응 단계로 도입될 혼합 또는 분산 에너지는 간단한 시험으로 쉽게 결정할 수 있다. 본 발명에 요구되는 상 비율을 유지하였을 때조차도, 요구되는 에너지의 양은 선택되는 반응기 및 교반기의 기하 구조, 및 반응 혼합물의 물리적 데이터에 좌우된다. 그러나, 일단 조절되면, 반응 계에 존재하는 분산액의 상태는, 유리하게는 균일하게 상호 혼합된 반응 혼합물의 전도도를 통해 모니터링될 수 있다.

바람직하게는, 단계 a) 및/또는 단계 c)에서 니트로화 반응을 등온적으로 수행한다.

본 발명의 바람직한 실시양태에서, 단계 a) 및 c)의 각 반응은, 혼합이 바람직하게는 각각의 경우 2 내지 4개 이하의 반응기를 함유하는 캐스캐이드에서 이행되는 반응기의 캐스캐이드에서 이행된다. 특히 바람직한 형태로는, 순환 펌프 및 열 교환기를 함유하는 루프 반응기가 반응기로서 사용된다.

본 발명의 보다 바람직한 실시양태에서, 순환 펌프 및 열 교환기를 함유하 는, 일렬로 연결된 2개의 루프 반응기가 모노니트로화 단계에서 사용된다. 그런 다음 디니트로화 단계에서는, 순환 펌프 및 열 교환기를 함유하는 일렬로 연결된 2개의 루프 반응기가 사용되고, 또한 순환 펌프는 함유하지만 열 교환기는 없는 또 다른 루프 반응기가 사용된다. 순환 펌프의 치수는, 유기상의 균질 수성 상에의 분산이 항상 일어나는 정도이다. 이 실시양태에서, 순환되는 분산액 상태의 연속적인 모니터링을 위해, 바람직하게는 전도도 측정이, 사용되는 1개 이상의 반응기에서 이행된다.

상 분리 단계 b) 및 d)는 반응 단계 a) 및 c)를 각각 뒤따른다. 상 분리에 적합한 임의의 장치가 사용될 수 있다. 동적 및 정적 분리기 둘 다 적합하다. 바람직한 실시양태에서, 두 단계(단계 b) 및 d)) 모두에서 정적 분리기가 사용된다.

본 발명의 방법에서, 단계 a)에서 톨루엔은 모노니트로화 단계로 공급된다. 바람직하게는, 톨루엔의 공급은 제1 반응기로 이행되지만, 톨루엔 첨가를 몇 개의 반응기에 걸쳐 분할하는 것도 가능하다. 제1 반응기로 공급되는 톨루엔은 바람직하게는, 니트로화산과 혼합되는 반응기로 하나 이상의 노즐을 통해 첨가된다. 이를 위해, 단계 d)로부터의 황산(디니트로화 단계로부터의 폐산) 함유 수성 상은 바람직하게는, 질산과 먼저 혼합되어 니트로화산이 생성된다. 그러나 또한, 새로운 황산, 또는 새로운 황산과 디니트로화 단계로부터의 폐산의 혼합물이 사용될 수 있다.

톨루엔 및 니트로화산의 별도의 첨가 또한 가능하다. 질산 및 황산, 예를 들어 디니트로화 단계로부터의 폐산의 별도의 첨가 또한 가능하다. 모노니트로화 단계의 반응기에서 상들의 중량비는 바람직하게는, 반응기로 공급되는 황산, 예를 들어 디니트로화 단계로부터의 폐산의 양을 통해 조절한다. 그러나, 단계 b)에서 얻어지는 모노니트로화 단계로부터의 황산 함유 수성 상을 재순환시키는 것 또한 가능하며, 재순환된 황산 함유 수성 상은 바람직하게는 그 단계의 제1 반응기로 공급한다. 그러나, 그 단계의 몇 개의 반응기로의 첨가 또한 가능하다. 모노니트로화로 공급되는 질산의 몇 개의 반응기에 걸친 분할 또한 가능하다.

본 발명의 특히 바람직한 실시양태에서, 톨루엔 1몰 당 1.03몰 이하의 질산을 모노니트로화 단계(단계 a))로 공급한다. 전체적으로, 톨루엔 1몰 당 2.06몰 미만의 질산을 공정에서 두 니트로화 단계에 걸쳐 사용한다.

모노니트로화 단계(단계 a))에서 톨루엔의 반응은 30 내지 70 ℃ 범위의 온도에서 일어나며, 모노니트로화 단계의 반응기들을 동일한 반응 온도에서 작동시키는 것이 가능하다. 그러나, 반응 진행 시 개개의 반응기에서 상이한 반응 온도를 채택하는 것 또한 가능하다.

바람직하게는, 모노니트로화 단계(단계 a))의 반응기에 존재하는 분산액은 전도도 측정을 통해 연속적으로 모니터링된다. 그리하여, 예를 들어 순환되는 반응 혼합물의 상당한 전도도 감소로부터 인지될 수 있는 허용되지 않는 편차는, 혼합 또는 분산 장치를 통해 반응기로 투입되는 혼합 에너지를 변화시키거나, 또는 바람직하게는, 니트로화 단계의 반응기에서 상 비율을 변화시킴으로써 교정한다.

본 발명의 방법에서, 모노니트로화 단계로 공급되는 질산의 매우 효율적인 이용으로 매우 높은 톨루엔 전환율이 달성된다. 후속 상 분리에서 얻어지는 황산 (폐산) 함유 수성 상은 전형적으로, 폐산의 중량을 기준으로 0.1 중량% 미만의 질산 함량을 갖는다. 이 낮은 질산 함량은, 본 발명의 방법에서 매우 적은 질산 특정 요건을 야기한다. 또한, 그것은 모노니트로화 단계로부터의 폐산을 농축시키는데 필요한 지출을 감소시킨다.

본 발명의 방법에서, 모노니트로화 단계(단계 b))로부터 상 분리에서 얻어지는 유기 상은 바람직하게는, 어떤 추가의 워크업 없이 디니트로화 단계(단계 c))의 반응기로 공급한다. MNT를 함유하는 유기상의 공급은 바람직하게는, 제1 반응기로 이행되지만, 몇 개의 반응기에 걸친 분할 또한 가능하다. 제1 반응기로 공급되는 MNT는 바람직하게는, 니트로화산과 혼합되는 반응기로 1개 이상의 노즐을 사용하여 첨가한다. 이를 위해, 단계 b)로부터의 황산(모노니트로화 단계로부터의 폐산) 함유 수성 상은 임의로는 재가공되고, 바람직하게는 미리 질산과 혼합되어 니트로화산이 생성된다. 그러나 또한, 새로운 황산, 또는 새로운 황산과 모노니트로화 단계로부터의 폐산의 혼합물을 사용할 수 있다. 또한, 단계 b)로부터 MNT-함유 유기 상 및 니트로화산의 별도의 첨가가 가능하다. 또한, 질산 및 황산, 예를 들어 모노니트로화 단계로부터의 재가공된 폐산의 별도의 첨가가 가능하다. 디니트로화 단계(단계 c))의 반응기에서 상들의 중량비는 바람직하게는, 반응기로 공급되는 황산, 예를 들어 모노니트로화 단계로부터 재가공된 폐산의 양을 통하여 조절한다. 그러나 또한, 단계 d)에서 얻어지는 디니트로화 단계로부터의 황산 함유 수성 상을 재순환시키는 것이 가능한데, 재순환된 황산 함유 수성 상은 바람직하게는, 그 단계의 제1 반응기로 공급한다. 그러나 또한, 그 단계의 몇 개의 반응기로의 첨가가 가능하다. 디니트로화로 공급되는 니트로화산의 몇 개의 반응기에 걸친 분할 또한 가능하다.

본 발명의 특히 바람직한 실시양태에서, 모노니트로톨루엔 1몰 당 1.03몰 이하의 질산을 디니트로화(단계 c))로 공급한다. 전체적으로는, 톨루엔 1몰 당 2.06몰 미만의 질산을, 두 니트로화 단계에 걸쳐 공정에서 사용한다.

모노니트로톨루엔의 반응은 디니트로화 단계(단계 c))에서 55 내지 80 ℃ 범위의 온도에서 이행되며, 디니트로화 단계의 반응기들을 동일 반응 온도에서 작동시키는 것이 가능하다. 그러나, 반응 진행시 개개의 반응기에서 상이한 반응 온도가 채택되는 것 또한 가능하다.

바람직하게는, 디니트로화 단계(단계 c))의 반응기에 존재하는 분산액은 전도도 측정에 의해 연속적으로 모니터링된다. 그리하여, 예를 들어 순환되는 반응 혼합물의 상당한 전도도 감소로부터 인지될 수 있는 허용되지 않는 편차는, 혼합 또는 분산 장치를 통해 반응기로 투입되는 혼합 에너지를 변화시키거나, 또는 바람직하게는, 니트로화 단계의 반응기에서 상 비율을 변화시킴으로써 교정한다.

본 발명의 방법에서, 디니트로화 단계로 공급되는 질산의 매우 효율적인 이용으로 매우 높은 모노니트로톨루엔 전환율이 달성된다. 후속 상 분리에서 얻어지는 황산(폐산) 함유 수성 상은 전형적으로, 폐산의 중량을 기준으로 0.2 중량% 미만의 질산 함량을 갖는다. 질산과 함께 단계 d)에서 얻어지는 DNT-함유 유기상의 부가는, 유기 상의 중량을 기준으로 0.4 중량% HNO₃ 미만이다.

전체적으로 본 발명의 방법은, 사용되는 질산을 기준으로 97.7%를 초과하는 수율로 DNT를 생성한다. 사용되는 질산을 기준으로 이러한 높은 DNT 수율은, 종래 문헌 방법으로는 모노니트로화에서 얻어지는 폐산, 또는 하류 추출물 및/또는 세척물에서 얻어지는 수성 상의 값비싼 처리에 의해서만 달성될 수 있다.

따라서, 본 발명의 방법은, 사용되는 질산을 기준으로 매우 높은 DNT 수율과 함께, 동시에, 간단한 플랜드 설비에 의해 종래 문헌 방법들과 차별화된다. 본 발명의 적은 질산 요건은, 적은 질산 특정 소비를 달성하기 위해 종래 문헌 방법에서 사용되는 값비싸고 에너지-집약적인 어떠한 추가의 질산 회수 없이 달성된다.

유기 상을 두 반응 단계 모두에서 수성 상에 분산시키는 것이, 어떠한 폐산 및 세척수의 재가공 없이 질산 특정 소비를 낮추는데 필수적이다. 이는 반응 단계 a) 및 c)에서 상들의 일정 중량비를 미리 조절함으로써 가능해지거나 보다 용이해진다. 결과적으로, 적합하게 선택되는 반응기 배열을 이용하여, 동일한 에너지 투입으로 역 분산에 비해 매우 확대되고 빠르게 새로 생성되는, 유기 상과 수성 상간의 계면을 얻는 것이 가능하다. 이에 따라, 종래 문헌에 비교하여 반응 단계에서 대략적으로 동일한 황산 농도 및 더 낮은 질산 농도에서, 사용되는 질산을 기준으로 놀랍게 높은 DNT 수율이 가능해진다.

본 발명에서, 디니트로화 단계(단계 c))에서의 반응 비율은 특히 중요하다. 본 발명의 방법에서 달성될 수 있는 크고 빠르게 새로 생성되는 계면의 결과로서, 모노니트로톨루엔 반응의 이송 한계가 크게 제거된다. 그리하여, 완전한 MNT의 전환을 위해 단계를 떠나는 반응 혼합물에서 대략적으로 동일한 황산 농도와 함께 더 낮은 질산의 잔여 농도가 필요하다. 더 낮은 질산의 함량은 또한, 후속 상 분리(단계 d))에서 얻어지는 디니트로톨루엔 함유 유기 상의 명백히 더 낮은 질산 부가를 야기하여, 반응 계 a) 내지 d)로부터 회수되는 미반응 질산이 명백히 감소한다.

실시예

일반 사항

니트로화는 각각의 경우

- 계량 펌프가 있는 공급물 용기

- 일렬로 연결된 2개의 반응기(가열/냉각 재킷 및 고속 실험실용 교반기가 있는 교반 용기)

- 제2 반응기의 배출에 장착된 분리기 및

- 분리된 상들을 수집하는 하류 저장기

로 이루어진 연속적으로 작동 가능한 2-단 실험실용 장치에서 수행하였으며, 각각의 경우 수집되는 수성 상은 추가의 계량 펌프에 의해 각 캐스캐이드의 제1 반응기로 재순환되는 것이 가능하다.

니트로화 수행시, 황산은 연속 작동에서 요구되는 농도로 비활성화시킨 장치에 먼저 충전한 다음, 미세하게 분산된 반응 계에서 측정된 전도도의 최적 값의 관점에서 혼합 에너지의 반응기로의 투입을 교반기를 통해 조절하면서, 성분들을 하기 주어진 중량비 및 질량으로 계량하였다.

정적 평형에 도달한 후에는, 분리기로부터 배출되는 유기 상을 그들의 전환율에 관하여 분석하고, DNT 상의 경우 또한, 그들의 주성분 및 그들의 질산 부가 조성에 관하여 분석하였다. 분리기로부터 배출되는 수성 상은 또한 그들의 질산 함량에 관하여 조사하였다.

또한, 상들은 부산물에 대한 정성 분석을 하였다. 니트로크레졸 및 니트로벤조산이 상이한 정도의 니트로화에서 적은 양으로 발견되었다.

실시예 1 (본 발명에 따르지 않음)

시간 당 720 g의 황산(96%)을 331 g의 질산(98.5%)과 연속적으로 혼합하고(니트로화산 형성), 이 혼합물을, MNT 단계로부터 685.7 g/h의 조 MNT와 함께, DNT 단계의 제1 반응기로 연속적으로 계량하여 보내고, 거기서 70 ℃의 온도 및 약 90 mS의 반응기 캐스캐이드 전도도로 반응시켰다. 완전히 반응한 반응 혼합물을, 후속 분리기에서 유기 및 수성 상으로 분리하였다.

이번에는, 디니트로화 단계의 수성 상을, 시간 당 331 g의 질산(98.5%)과 연속적으로 혼합하고, 이 혼합물을 460.7 g/h의 톨루엔과 함께 MNT 단계의 제1 반응기로 연속적으로 계량하여 보내고, 거기서 50 ℃의 온도 및 약 80 mS의 반응기 캐스캐이드 전도도로 반응시켰다. 분리기로 넘어오는 반응 혼합물을 거기서 유기 및 수성 상으로 분리한 다음, 유기 상은 디니트로화 단계로 연속적으로 공급하고 수성 상은 워크업 단계로 보냈다.

얻어진 결과를 표 2에 집계하였다.

실시예 2 (본 발명에 따름)

시간 당 715 g의 황산(96%)을 328 g의 질산(98.5%)과 연속적으로 혼합하고(니트로화산 형성), 이 혼합물을, MNT 단계로부터 685.7 g/h의 조 MNT, 및 DNT 단 계의 분리기로부터 2190 g/h의 수성 상과 함께, DNT 단계의 제1 반응기로 연속적으로 계량하여 보내고, 거기서 70 ℃의 온도 및 약 160 mS의 반응기 캐스캐이드 전도도로 반응시켰다. 완전히 반응한 반응 혼합물을, 후속 분리기에서 유기 및 수성 상으로 분리하였다.

이번에는, 디니트로화 단계의 수성 상을, 시간 당 328 g의 질산(98.5%)과 연속적으로 혼합하고, 이 혼합물을 460.7 g/h의 톨루엔 및 MNT 단계의 분리기로부터 2310 g/h의 수성 상과 함께, MNT 단계의 제1 반응기로 연속적으로 계량하여 보내고, 거기서 50 ℃의 온도 및 약 120 mS의 반응기 캐스캐이드 전도도로 반응시켰다. 분리기로 넘어오는 반응 혼합물을 유기 및 수성 상으로 분리한 다음, 유기 상은 디니트로화 단계로 연속적으로 공급하고 수성 상은 워크업 단계로 보냈다.

얻어진 결과를 또한 표 2에 집계하였다.

실시예 3 (본 발명에 따름)

시간 당 275.4 g의 황산(92%)을 474.9 g의 질산(68%)과 연속적으로 혼합하고(니트로화산 형성), 이 혼합물을, MNT 단계로부터 685.7 g/h의 조 MNT와 함께, DNT 단계의 제1 반응기로 연속적으로 계량하여 보내고, 거기서 70 ℃의 온도 및 약 160 mS의 반응기 캐스캐이드 전도도로 반응시켰다. 완전히 반응한 반응 혼합물을, 후속 분리기에서 유기 및 수성 상으로 분리하였다.

이번에는, 디니트로화 단계의 수성 상을, 시간 당 474.9 g의 질산(68%)과 연속적으로 혼합하고, 이 혼합물을 460.7 g/h의 톨루엔과 함께, MNT 단계의 제1 반응기로 연속적으로 계량하여 보내고, 거기서 50 ℃의 온도 및 약 120 mS의 반응기 캐 스캐이드 전도도로 반응시켰다. 분리기로 넘어오는 반응 혼합물을 유기 및 수성 상으로 분리한 다음, 유기 상은 디니트로화 단계로 연속적으로 공급하고 수성 상은 워크업 단계로 보냈다.

얻어진 결과를 또한 표 2에 집계하였다.

표 2의 "질산 디(di) 단계" 행으로부터, 본 발명에 따른 실시예 2 및 3(니트로화에서 수성 상 대 유기 상의 중량비가, 단계 a)에서는 2:1을 초과하고, 단계 c)에서는 1.5:1을 초과함)에서 질산의 필요량이, 본 발명에 따르지 않는 실시예 1보다 더 낮은 것을 알 수 있다. 이는, 표 2의 "폐산 디(di) 중의 HNO₃ 잔여량" 행에서 방출되는 질산의 양으로부터 알 수 있는, 본 발명 방법의 최적화된 작동 조건 하에서, 질산이 거의 완전히 사용되어 소비되었다는 사실에 기인한다.

"질산 모노 단계" 및 "폐산 모노(mono) 중의 HNO₃ 잔여량" 행의 데이터에 나타난 바와 같이, 유사한 진술이 모노니트로화 단계에 또한 적용된다.

[표 1]

산 농도

실시예	질산 농도 (중량%)	황산 농도 (중량%)
1	98.5	96
2	98.5	96
3	68.0	92

본 발명을 예시의 목적으로 상기에서 상세하게 기술하였지만, 이러한 상세한 설명은 단지 예시의 목적을 위한 것이고, 특허청구범위에 의해 제한될 수 있는 것을 제외하고는 본 발명의 취지 및 범위에 벗어남 없이 그 안에서 당업자에 의해 변형될 수 있음을 이해하여야 한다.

Claims

a) 톨루엔을 포함하는 유기 상을 니트로화산을 포함하는 수성 상과 반응시켜 모노니트로톨루엔을 함유하는 반응 혼합물을 형성하고,

b) 모노니트로톨루엔을 함유하는 반응 혼합물을, 모노니트로톨루엔을 함유하는 유기 상 및 황산을 함유하는 수성 상으로 분리하고,

c) 모노니트로톨루엔을 함유하는 유기 상을 니트로화산과 반응시켜 디니트로톨루엔을 함유하는 반응 혼합물을 형성하고,

d) 디니트로톨루엔을 함유하는 반응 혼합물을, 디니트로톨루엔을 함유하는 유기 상 및 황산을 함유하는 수성 상으로 분리하는 것을 포함하며,

여기서,

1) 단계 a)에서 수성 상 대 유기 상의 중량비가 2:1을 초과하고,

2) 단계 c)에서 수성 상 대 유기 상의 중량비가 1.5:1을 초과하고,

3) 단계 a)에서 유기 상을 수성 상에 분산시키고,

4) 단계 c)에서 유기 상을 수성 상에 분산시키고,

5) 톨루엔 1몰 당 2.06몰 미만의 질산을 사용하는,

니트로화산을 사용한 톨루엔의 니트로화에 의한 디니트로톨루엔의 제조 방법.
제1항에 있어서, 단계 d)에서 얻어지는 황산 함유 수성 상의 일부를 단계 c) 로 재순환시켜, 단계 d)에서 황산 함유 수성 상 대 디니트로톨루엔 함유 유기 상의 중량비가 1.5를 초과하도록 하는 방법.
제2항에 있어서, 단계 d)에서 얻어지는 황산 함유 수성 상의 적어도 일부를, 최대 4개의 반응기로 이루어진 캐스캐이드 내의 제1 반응기로 재순환시키는 방법.
제1항에 있어서, 단계 d)에서 얻어지는 황산 함유 수성 상을 전부 또는 일부 단계 a)로 재순환시키는 방법.
제1항에 있어서, 단계 b)에서 얻어지는 황산 함유 수성 상을 전부 또는 일부 단계 c)로 공급하는 방법.
제1항에 있어서, 단계 a) 및/또는 단계 c)에서 반응을 등온적으로 수행하는 방법.
제1항에 있어서, 단계 b) 및/또는 단계 d)에서 상 분리를 위해 정적 분리기를 사용하는 방법.
제1항에 있어서, 단계 a) 및/또는 단계 c)를 최대 4개의 반응기로 이루어진 캐스캐이드에서 수행하는 방법.
제8항에 있어서, 단계 c)에서 맨 끝의 반응기가 튜브 반응기인 것인 방법.
제1항에 있어서, 단계 a) 및/또는 단계 c)가 루프 반응기에서 이행되는 것인 방법.
제1항에 있어서, 단계 a)에서 톨루엔 1몰 당 1.03몰 이하의 질산을 사용하는 방법.
제1항에 있어서, 단계 c)에서 모노니트로톨루엔 1몰 당 1.03몰 이하의 질산을 사용하는 방법.