KR20110122180A - 질화 방향족 및 이의 혼합물의 제조 방법 - Google Patents

질화 방향족 및 이의 혼합물의 제조 방법 Download PDF

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KR20110122180A
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Abstract

본 발명은 모노니트로방향족 및 디니트로방향족의 제조 방법으로서, 하나 이상의 금속 니트레이트(M(NO3)3)의 수화물 용융물이 질화 매질로서 사용되고, M은 금속 Fe, Cr, Y, La, Ce, Al, Bi 및 In일 수 있으며, 금속 니트레이트는 M(NO3)3 당 물 4∼9 몰의 물 함량을 갖는 제조 방법에 관한 것이며, 이는 공정의 간편화 및 향상된 수율을 유도한다.

Description

질화 방향족 및 이의 혼합물의 제조 방법{PROCESS FOR THE PREPARATION OF NITRATED AROMATICS AND MIXTURES THEREOF}
본 발명은 질화 방향족, 특히 모노니트로벤젠(MB), 모노니트로톨루엔(MNT), 디니트로톨루엔(DNT) 및 이의 혼합물의 제조 방법에 관한 것이다.
질산 함유 혼합 산에 의한 방향족, 예컨대 벤젠 또는 톨루엔의 질화는 수십 년간 공지되어 왔다. 방향족 질화의 경우, 원칙적으로 액상에서 친전자성 방향족 치환에 의한 합성 원리가 이용된다(예, G.A. Olah, K. Malhotra, et al.(1989), "Nitration - Methods and Mechanisms" VCH Weinheim, Cambridge).
질화에 사용되는 활성제는 산 촉매(양성자성 브론스테드산 또는 비양성자성 루이스산)에 의해 NO2 + 담체(NO2-X, 여기서 X = Cl, OH, OCH3, O(CO)CH3, NO3 등)를 갖는 질화계에서 형성되는 니트릴 양이온(NO2 +)이거나 또는 니트로늄 염(예, (NO2)BF4)으로서 직접 사용될 수 있다. 질화계의 활성은 결정적으로 NO2 + 종이 질화시키고자 하는 기재에 도달할 수 있는 속도 및 농도에 의해 결정된다. NO2 + 종은, HNO3/H2SO4 혼합물에 의한 톨루엔의 질화에서 제시된 바와 같이, 분광적으로 검출가능한 자유 입자로서 존재할 필요는 없다. NO2 + 담체 및 기재가 상이한 액상(불균질 반응계)으로 존재하는 경우, 질화 속도는 또한 NO2 + 이온의 상 전달에 의해 제한된다.
이것은 특히 방향족 및 다른 유기 용매에 거의 용해성이 없는 니트로늄 염의 사용과 관련된다. 공유 결합된 니트레이트, 예컨대 Ti(NO3)4, Sn(NO3)4 및 VO(NO3)3의 극도로 높은 질화 속도는 또한 특히 유기 용매 또는 방향족과의 우수한 혼화성으로 인한 것이다.
방향족에 필요한 질화 활성은 실질적으로 이의 치환기의 전자 활성에 따라 달라진다. 벤젠과 비교하였을 때, 용어 "질화로 활성화된 방향족"은 전자 밀도가 증가된 것(알킬벤젠, 페놀)으로서 사용되거나 또는 용어 "탈활성화된 방향족"은 전자 유인성 치환기, 예컨대 니트로 기 자체 등이 존재하는 경우 사용된다.
각 경우에, 니트로 기를 화합물 톨루엔, 벤젠, 모노니트로톨루엔 및 모노니트로벤젠에 도입하기 위해서는, 이에 따라 질화 활성을 증가시키는 시스템 순서로 작용하는 것이 필요하다. 다른 방향족에도 동일하게 적용된다.
방향족계에 이미 존재하는 치환기는 또한 니트로 기가 방향족 핵으로 혼입되는 위치에 영향을 미친다. 일반적으로, 각 치환기의 전형적인 이성질체 혼합물이 얻어진다. 질화계의 변화에 의한 이성질체 비율의 표적 변화는 지금까지 완전하게 가능하지 않았다.
매우 반응성인 니트로늄 염, 및 공유, 4가 및 5가 전이 금속 니트레이트의 제조 및 취급이 기술적으로 복잡하기 때문에, 질산(HNO3)은 여전히 기술적으로 가장 중요한 질화제이다. 하기 평형식(1)은 NO2 + 이온의 형성에 결정적이다.
2HNO3 ↔ H2NO3 + + NO3 - ↔ NO2 + + NO3 - + H2O (1)
100% 농도의 질산 내에 충분하게 높은 농도의 NO2 + 이온이 이미 존재하며, 높은 용해도의 벤젠, 톨루엔 및 이의 니트로 화합물은, 모노니트로벤젠의 형성에서 제시된 바와 같이, 심지어 0℃ 미만의 온도에서도 높은 질화 속도를 유도한다. 100% 농도의 HNO3과의 균질한 혼합물에서 톨루엔의 모노- 및 디-니트로톨루엔의 질화에 대해 추가로 제안된 공정(예, HoKo 공정)은 이러한 원리를 기초로 한다. 하지만, 균질한 상에서 높은 반응 속도의 장점은 반응 후 균질한 상으로부터 니트로 화합물의 복잡한 분리를 필요로 한다.
문헌 WO 1992/15550, WO 1992/11228, US 5,099,078, US 5,099,079 및 US 5,948,944에 있어서, 각각 대량의 염 수화물을 갖는 반응 혼합물이 사용되는 경우, 그 결과 제2 액상으로서 액체 염 수화물 상 및 유기 상을 형성한다.
WO 1992/15550에는 질산과 톨루엔의 반응에 의한 디니트로톨루엔의 연속 합성 방법이 기술된다. 반응 매질은 질산, 물, 및 질화시키고자 하는 방향족 또는 이미 질화된 방향족으로 이루어진다. 여기서, 톨루엔은 연속 공정으로 분할 분무된다.
문헌 WO 1992/11228에는 톨루엔과 질산의 반응에 의한 디니트로톨루엔의 연속 "원-포트" 제조 공정이 기술된다. 우선, 톨루엔을 진한 질산과 반응시키고 디니트로톨루엔, 미반응된 질산 및 물을 포함한 생성물 혼합물을 형성한다. 이어서 미정제 생성물 혼합물을 탈수된 용융 니트레이트 염과 혼합시키고 이 혼합물에 추가의 질산을 첨가한다.
기상에서 상 분리 후, 디니트로톨루엔 상은 액체, 수화된 염을 포함한 상으로부터 분리될 수 있다. 산성 증기와 질산 및 액체, 수화된 염은 분리 제거되고 진한 질산을 회수하기 위해 농축된다. 니트레이트 염 용액은 탈수되고 반응 순환을 위해 회수된다. 금속 니트레이트 수화물 및 이의 혼합물이 사용되고, 금속 Ca, Li, Mg, Mn 및 Zn이 존재할 수 있다.
US 5,099,078에는 톨루엔과 질산의 반응에 의한 생성물 디니트로톨루엔의 연속 "원-포트" 제조 공정이 개시된다. 이러한 공정에는, 일질화(mononitration) 및 후속 이질화(dinitration)가 연속하여 연결되는 공정에서 수행된다. 이질화 단계의 경우, 금속 Na, K, Ca, Li, Mg, Mn 및 Zn이 존재할 수 있는 금속 니트레이트 수화물 및 금속 니트레이트 혼합물이 사용된다. 제1 질화 단계의 온도는 25∼90℃가 되는 것으로 언급된다.
US 5,099,079에는 산 이외에 또한 질화된 방향족 생성물(예, 모노- 및 디-니트로톨루엔)도 포함하는 반응 용액으로부터 산 불순물을 분리 제거하거나 제거하는 방법이 기술된다. US 5,099,079에는 이의 실시예에서 산 불순물이 질화 반응 후 제거되는 Zn 및 Mg 유래의 금속 니트레이트 수화물의 혼합물이 기술된다.
US 5,948,944에는 일질화 단계를 통해 통과하는 2단계 공정을 통해 디니트로톨루엔의 제법이 기술된다. 일질화와 이질화 사이의 상 분리로 인해, 반응의 물은 일질화 단계로 재순환될 수 있다. 일질화 단계 동안 존재하는 물의 양은 이질화 하에 후속으로 형성되는 2,4-디니트로톨루엔의 양에 주요한 역할을 하는 것으로 언급되며, 물의 양 또한 일질화 속도에 영향을 미치는 것으로 언급된다.
US 4,804,792에는 니트레이트 염 용융물에 의한 벤젠 또는 톨루엔의 질화가 기술된다. 150℃∼250℃의 온도 및 100 mm Hg의 압력에서 기상 반응으로 반응시 모노니트로벤젠 또는 모노니트로톨루엔을 유도하는 금속 Na, K, Li의 니트레이트 염은 이러한 목적으로 언급된다.
물이 질화 동안 형성되기 때문에, NO2 + 이온의 "농도"는 평형식(1)에 따라 반응 과정 중에 급속하게 감소한다. 따라서, 순수한 HoKo 공정에서는, 방향족과 관련하여 항상 많은 과량의 HNO3에 의해서만 작용될 수 있다.
하지만, 제어할 수 없는 반응의 가능성이 발생하고 이에 따라 증가된 비용 및 안전성 위험이 발생한다. 이에 따라, 혼합 산(진한 황산, 질화 산 중의 HNO3)이 산업상 사용되며, 필요에 따라 물 활성은 H2SO4 농도를 통해 낮은 수준을 유지한다. 예를 들면, 90∼98% 농도의 황산은 톨루엔의 이질화에 사용된다. 질화 후, 황산은 복잡한 증류 및 200℃ 이하의 온도에서 다시 농축되어야 한다. HNO3의 잔류물, 용해된 질소 기체(nitrous gas) 및 유기 성분의 동시 존재는 이러한 공정 단계를 복잡하게 한다. 이는 또한 장치의 재료 및 작업 방법의 선택에 적용된다.
또한, 상당한 양의 불필요한 부산물, 예컨대 니트로크레졸은 혼합 산 공정에서 형성되고, 상기 부산물은 세척되거나 제거되어야 한다.
HoKo 공정의 경우, EP-A 0 385 884에는 반응의 물을 결합시키기 위해 탈수 및 부분 탈수된 황산마그네슘, 황산칼슘, 황산아연, 황산알루미늄, 황산구리 및 황산니켈의 사용이 제안된다.
추가로, 산업적 규모로 사용될 수 있는 신규한 질화계를 찾는 시도에는 부족함이 없었다. 따라서, 다른 산, 예컨대 황산 대신에 인산의 사용을 테스트하였다.제올라이트의 사용이 또한 기술되었다. 상이하게 처리되거나 제조된 실리케이트가 또한 질화에 사용되었다. 게다가, NO2 + 담체계와 조합된 보레이트의 사용이 논의되었다.
US 5,728,901에는 일반식 Mn(L1)x(L2)y(여기서, M = 란탄족 원소(La, Ce, Lu) 또는 리튬, 및 L1, L2 = 퍼플루오로알칸설포네이트, 플루오로설포네이트, 헥사플루오로포스페이트 및 니트레이트 형태의 리간드, 이는 묽은 HNO3과 작용할 수 있음)의 내수성 루이스산 촉매 형태로 질화 촉매의 사용이 제안된다.
WO 2002/30865에는 질화 매질을 위한 용매로서 유기 양이온(예, 전형적 이미다졸리늄 양이온)을 갖는 실온 이온성 액체의 사용이 제안된다. 이러한 공정은 액체 자체가 또한 부분적으로 질화된다는 일반적인 단점을 갖는다.
저자 M. Inoue 등(M. Inoue (1993), "Safe nitrating agent; Nitration of benzene without utilizing strong acids", Kagaku to Kyoiku 41(12), 832-835)은 강산을 사용하지 않는 벤젠용 질화 시약을 기술한다. 여기에 사용되는 니트레이트 공급원은 금속 니트레이트 수화물이고, 금속은 Mg, Ni, Zn, Al, Cr 및 Fe이다. 또한, 실리카겔 상에 고정되는 B2O3이 사용된다.
US 6,291,726 및 WO 1999/42433에는, 대형의 비표면적을 갖는 산화물, 실리케이트, 제올라이트 및 철 등의 염기성 염은 3∼8 bar 압력 하에 산소의 동시 작용으로 직접적으로 톨루엔과 산화질소의 질화에 사용되어 디니트로톨루엔을 형성한다. 톨루엔의 질화에 대한 실질적인 경제적 관점은 모노니트로톨루엔의 경우와 디니트로톨루엔의 경우 모두에서 이성질체 분포이다. 제조된 MNT 및 DNT의 가장 큰 부분은 이성질체 아민의 상응한 혼합물로 환원된 후 이소시아네이트로 전환된다. 이는 폴리우레탄 제조를 위한 출발 물질이다.
이러한 공정에서, 최종 사용자는, 현재 작동되는 전형적인 혼합 산 공정에서 얻어진 바와 같이, TDI와 80 몰%의 2,4-TDI 및 20 몰%의 2,6-TDI의 이성질체 혼합물을 기대한다. 하지만, 다른 관점으로부터, 이성질체 비율의 표적 변화 및 향상이 바람직하다. 하지만, 공지된 질화계로 이것을 구현하는 것은 지금까지 가능하지 않았다.
약간의 HNO3이 첨가된 무기 염 수화물 용융물, 예컨대 {Ca(NO3)2 X 4H2O}는 기술적 문헌에서 독립적인 질화 매질로서 특성화되므로, 이는 추가 질화 단계를 위한 반응성이 방향족의 경우 충분하지 않기 때문에 일질화용 선택적 질화제로서 사용될 수 있다(예, S.K. Franzyshen, M. D. Schiavelli, et al. "Proton Acidity and Chemical Reactivity in Molten Salt Hydrates", Journal of Physical Chemistry(1990), 94(6): 2684-2688). 여기서, 용융 염 수화물에서 니트레이트 이온의 양성자 활성 및 화학적 반응성이 기술된다. 여기서, M(NO3)3 *X H2O의 용융물은 톨루엔의 질화에 사용되며, M은 Ca, Cd, Al 및 아연이 가능하다. 반응 온도는, 예를 들어 75℃이다.
CN-A 1854 114에는 특히 활성화된 방향족, 예컨대 페놀 및 아민을 위한 질화 시약으로서 비스무트 니트레이트 5수화물 및 철(III)니트레이트 9수화물의 용도가 제시된다. 하지만, 톨루엔의 질화가 또한 언급된다. 질화는 한편으로는 저온에서의 고체 수화물에 의해 그리고 다른 한편으로는 액체계에서 실시되는 것으로 언급된다. 액체계에서 톨루엔의 질화 경우에는, 5시간의 반응 시간 후 125℃ 온도에서 모노니트로톨루엔으로 83%의 전환(mg 규모)만이 실현되지만, 이질화를 기술하는 실시예는 없다.
본 발명의 목적은 방향족, 특히 벤젠 및 톨루엔의 일질화 및 추가로 니트로방향족의 질화, 예컨대 니트로톨루엔에서 디니트로톨루엔으로의 질화를 허용하고, 반응의 물 제거를 촉진하며, 또한 나아가 산업 규모 상에서 사용될 수도 있는 방법 및 질화 매질을 제공하는 것이다. 환경적 적합성, 안전성 및 비용 상황이 또한 개선된다.
이하, 놀랍게도 이러한 목적은 다음의 수화물의 용융물을 사용함으로써 실현될 수 있다는 것이 밝혀졌다:
M(NO3)3 *RH2O
상기 식에서,
M은 Fe, Cr, Y, La, Ce, Al, Bi, In이고,
4 ≤ R ≤ 9이다.
물 함량은 금속 니트레이트의 1 몰 당 통상 4∼9 몰, 종종 4∼7 몰이다.
게다가, 금속 니트레이트 수화물의 혼합물은, 이의 반응성이 적절하게 조정된다면, 반응 매질로서 사용될 수 있다. 적당하게 선택된 용융물 조성에 따라, 일질화 및 이질화에 대해 방향족의 100% 이하의 전환율이 실현된다. 철(III) 및 크로뮴(III) 니트레이트의 수화물 용융물은 질화 반응에 특히 적당한 것으로 입증되었다.
반응성은 구체적으로 수화물 용용물의 물 함량, 양이온 조성물의 선택, 온도 및 HNO3의 첨가를 통해 조절된다. 질화 활성은 원칙적으로 용융물의 물 함량을 감소시킴에 따라 증가하고, 수화물의 용융성 및 금속 니트레이트의 가수분해 반응은 물 함량에 대해 하한으로 설정된다.
이는 종종 금속 니트레이트의 1 몰 당 H2O 4∼7 몰로 존재하지만, 특히 염 특이적이며 상기 염 수화물을 혼합하고, 1가 및 2가 금속의 니트레이트와 이의 수화물을 혼합시키고 3가 니트레이트의 각 주요 성분에 대해 질산을 첨가함으로써 추가로 환원된다. 1가 또는 2가 금속, 예컨대 Li, Na, K, Mg, Ca, Cu 또는 Zn의 니트레이트를 혼합시킴으로써 융점이 감소될 수 있거나 또는 물 함량이 감소될 수 있지만, 이러한 염은 동시에 작용하여 제시된 온도 및 물 함량에 대한 반응성을 감소시킨다.
본 발명은 구체적으로 모노니트로방향족, 디니트로방향족 및/또는 이의 혼합물의 제조 방법으로서, 제조시 하나 이상의 금속 니트레이트(M(NO3)3)의 수화물 용융물이 질화 매질로서 사용되고, M은 금속 Fe, Cr, Y, La, Ce, Al, Bi 및 In이며, 금속 니트레이트는 M(NO3)3 당 물 4∼9 몰, 종종 4∼7 몰의 물 함량을 갖는 것이 바람직한 제조 방법에 관한 것이다.
특히, 방향족 고리 상에 니트로 기(-NO2)를 포함하는 이러한 유기 화합물은 모노니트로방향족으로 지정된다. 방향족 고리 상에 2개의 니트로 기(-NO2)를 포함하는 이러한 화합물은 디니트로방향족으로 지정된다. 방향족은 당업자에게 공지된 화합물(특히, Hueckel 방향족), 예컨대 단환식 방향족, 예를 들어 벤젠, 페놀, 아닐린, 톨루엔, 크실렌과 같은 화합물; 또는 이환식 방향족, 예컨대 나프탈렌 또는 이의 치환된 변이체를 의미하는 것으로 이해된다. 비치환 또는 일치환된 방향족이 방향족 출발 물질로서 특히 바람직하며, 벤젠 또는 톨루엔이 특히 바람직하다.
본 발명에 따른 방법은 구체적으로는 모노니트로벤젠(MB), 모노니트로톨루엔(MNT), 디니트로톨루엔(DNT) 및 이의 혼합물을 제조하는 공정으로서, 사용되는 질화 매질은 하나 이상의 금속 니트레이트(M(NO3)3)의 수화물 용융물이고, M은 금속 Fe, Cr, Y, La, Ce, Al, Bi 및 In이고, 금속 니트레이트는 특히 M(NO3)3 당 물 4∼9 몰, 종종 4∼7 몰의 물 함량을 갖는 제조 공정에 관한 것이다.
본 발명의 바람직한 구체예에서, 공정은 30℃∼200℃, 특히 70℃∼125℃, 종종 80℃∼110℃ 범위의 온도로 수행된다.
본 발명에 따른 공정에서, 금속 Fe, Cl, Bi 및 In의 니트레이트 또는 이러한 니트레이트의 혼합물은 바람직하게는 금속 니트레이트(M(NO3)3)로서 사용될 수 있다. 본 발명에 따른 공정에서, 특히 질산, 및/또는 고가 및/또는 저가(예, 1가, 2가 또는 4가) 금속의 니트레이트는 추가 성분으로서 수화물 용융물에 첨가될 수 있다.
본 발명에 따른 공정은 구체적으로 추가의 질산을 수화물 용융물에 첨가하는 공정 단계로서, 이것은 바람직하게는 20∼100% 농도의 HNO3 수용액의 형태로 수화물 용융물에 첨가되고, 수화물 용융물과 기체 또는 액체 이산화질소의 반응에 의해 또는 다른 산의 첨가에 의해 실시되는 공정 단계를 포함한다.
일 구체예에서, 본 발명에 따른 공정은 반응 동안 및/또는 반응 후에 반응의 물을 제거함으로써 질화가 실시된다는 점 그리고 (O2를 첨가하거나 첨가하는 일 없이) 질산 및/또는 NOx의 첨가에 의해 소비된 니트레이트가 보충된다는 점에서 구별된다.
본 발명은 또한 반응 생성물에서 불필요한 부산물, 특히 트리니트로톨루엔(TNT) 및 니트로크레졸의 함량이 각 경우에 100 ppm 미만인 공정의 구체예에 관한 것이다.
본 발명은 또한 공정에 의해 얻어진 생성물, 특히 고순도를 특징으로 하는 모노니트로방향족 및 디니트로방향족, 및 이의 혼합물에 관한 것이다.
본 발명은 또한 방향족 아민, 디아민, 모노-이소시아네이트 및/또는 디이소시아네이트의 제조를 위한 전구체로서 제조된 니트로방향족의 추가 용도에 관한 것이다. 이러한 디아민의 제조를 위해, 제조된 디니트로방향족은 전형적인 공정에 의해 환원된다. 이러한 방향족 디아민은 이후 전형적인 공정에 의해 상응하는 디이소시아네이트로 전환될 수 있다.
또한, 놀랍게도 반응성은 원자가 상태 +4(특히, Zr, Hf, Ce) 또는 +5(특히, Bi, Sb)의 금속을 갖는 니트레이트 또는 옥시니트레이트, 및 이의 수화물의 적은 첨가에 의해 증가될 수 있다는 것이 밝혀졌다. 이러한 금속 니트레이트는 단일 성분으로서 또는 상기 언급된 Fe, Cr, Bi 등의 금속 니트레이트의 조합으로서 사용될 수 있다.
또한, 질화 반응을 수행하기 위해, 수화물 용융물은 완전하게 제거될 필요는 없지만 현탁된 금속 니트레이트, 비교적 낮은 물 함량을 갖는 비용해된 수화물 또는 부분적으로 가수분해된 금속 니트레이트를 포함할 수 있다는 것이 밝혀졌다. 반응 온도는 질화 반응의 요건에 따라 바람직하게는 30℃∼200℃, 특히 70℃∼125℃, 종종 80℃∼110℃에서 선택될 수 있다.
하기 언급되는 작업 실시예는 질화를 위한 반응 조건 및 공정에 의해 실현되는 반응물 스펙트럼을 예시한다.
이성질체 분포는 종종 MNT의 경우에 50∼70 몰%의 o-NT 및 30∼45 몰%의 p-NT, 및 DNT의 경우에 60∼90 몰%의 2,4-DNT 범위 내에 있다. 질화 매질로서 염 수화물 용융물을 사용하는 것의 장점은 일반적으로 100 ppm 미만의 니트로크레졸이 형성된다는 점이다. 삼질화(trinitration)에 의해 유발되는 TNT 함량은 일반적으로 100 ppm 미만을 남긴다. TNT, 특히 2,4,6-TNT를 피하는 것이 유리하다.
방향족 및 니트로방향족은 오직 언급된 최대 온도까지만 염 수화물 용융물에서 낮은 용해도를 가지므로, 반응은 통상 충분히 혼합된 방향족 및 용융물의 2상 혼합물에서 수행될 수 있고, 반응은 뱃치 방식으로 또는 연속식으로 수행될 수 있다. 불활성 용매(예, 알칸 또는 할로알칸)가 사용될 수 있다.
HNO3 또는 니트레이트의 소비, 및 물 및/또는 수산화물의 형성에 의한 반응 동안 반응성의 감소는, 반응 절차에 따라, 니트레이트/방향족의 몰비를 적절하게 선택하고, 후속으로 HNO3 및/또는 금속 니트레이트를 계량 투입하고/하거나 반응기로부터 직접 또는 염 수화물 용융물의 하류 재생 단계에서, 예를 들어 묽은 질산의 형태로 증류, 막 증발 또는 기타 방법에 의해 반응의 물을 제거하는 것에 의해 방해될 수 있다.
전형적인 니트레이트/방향족의 몰비는 원칙적으로 0.5∼20, 바람직하게는 5∼10이다.
염 수화물 용융물의 재생은 종종 실질적으로 용융물로부터 질산을 증류 제거하고/하거나 더 고도로 진한 질산을 용융물에 첨가하는 것으로 이루어지거나, 또는 초기 물 및 HNO3 함량을 회복시키기 위해 고형화된 염 수화물은 생성된 수산화물을 중화시키는 데 사용된다. 용융물을 재생시키는 데 필요한 질산은 또한 공기 또는 산소와의 질소 기체 혼합물에 통과시킴으로써 일부 또는 전부 염 수화물에서 계내 제조될 수 있다.
추가적으로, 본 발명은 또한 당업자에게 공지된 공정에 따라 니트로방향족의 워크업 추가 공정 단계를 포함한다. 이는 구체적으로는 상 분리 및 유기 상의 워크업, 바람직하게는 후속 상 분리에 의한 하나 이상의 세척이다. 원칙적으로, 이러한 공정은, 예를 들어 문헌[Ullmann, 6th edition, Encyclopedia of industrial Chemistry, Vol. 23, Wiley 2003]에 기술된다. EP-A 1 880 989 또는 WO 2005/075407에서도 또한 설명을 찾을 수 있다.
일반적으로, 니트로 화합물의 상응한 아민으로의 수소화가 따른다. 그러한 환원은, 예를 들어 EP-A 1 137 623, WO 2008/138784, WO 2005/037768 또는 EP-A 1 935 870에 기술된다.
이는 일반적으로 예를 들어 기상 또는 액상 포스겐화 공정에 의해 얻어진 아민의 상응한 이소시아네이트로의 전환으로 이어진다. 이러한 반응은, 예를 들어 WO 2003/045900, WO 2008/086922, EP-A 1 509 496 및 WO 2004/080587에 기술된다.
본 발명에 따른 공정은 구체적으로는 안전성 지침에 따라 비교적 큰 부피의 방향족 출발 물질 및 생성물(예, 파일럿 또는 생산 규모)의 가공을 허용한다.
실시예 1 : 철( III ) 니트레이트의 수화물 용융물에 의한 벤젠의 일질화
환류 콘덴서를 갖는 500 ㎖의 2구 플라스크에서, 벤젠 0.15 몰(13.3 ㎖) 및 염 1 몰 당 물 6 몰의 물 함량을 갖는 철(III) 니트레이트 수화물 1.5 몰(525 g)을, 80℃의 반응 온도에서 KPG 교반기에 의해 교반하면서 5시간 동안 반응시켰다. 유기 상은 상 분리 후 1:10 비율로 크실렌에 의해 희석되고 기체 크로마토그래피에 의해 분석되고, 98.23 몰%의 모노니트로벤젠 및 또한 1.77 몰%의 벤젠이 포함되었다. 1,3-디니트로벤젠은 미량으로만 발견되었다.
실시예 2 : 철( III ) 니트레이트의 수화물 용융물에 의한 톨루엔의 일질화
20 mmol(2.1 ㎖)의 톨루엔, 30 mmol(1.3 ㎖)의 96.77% 농도의 HNO3 및 200 몰(66.39 g)의 Fe(NO3)3 5H2O를, 100℃의 반응 온도에서 KPG 교반기(1400 분-1)에 의해 교반하면서 15분 동안 반응시켰다. 유기 상은 상 분리 후 1:10 비율로 크실렌에 의해 희석되고 기체 크로마토그래피에 의해 분석되었다. 0.97 몰%의 톨루엔 이외에, 이는 o : m : p = 55.42 : 5.52 : 38.5의 이성질체 조성을 갖는 모노니트로톨루엔 98.19 몰%가 포함되었다. 0.53 몰%의 페닐니트로메탄(α-니트로톨루엔) 및 0.29 몰%의 벤즈알데히드가 부산물로서 발견되었다.
실시예 3 : 크로뮴( III ) 니트레이트의 수화물 용융물에 의한 톨루엔의 일질화
톨루엔 0.1 몰(10.6 ㎖) 및 염 1 몰 당 물 6 몰의 물 함량을 갖는 크로뮴(III) 니트레이트 수화물 0.1 몰(34.34 g)을, 100℃의 반응 온도에서 KPG 교반기에 의해 교반하면서 5시간 동안 250 ㎖의 3구 플라스크에서 반응시켰다. 유기 상은 상 분리 후 Raman 분광기에 의해 분석되었고, 반응 후, 35.3 몰%의 2-니트로톨루엔 및 15.0 몰%의 4-니트로톨루엔이 포함되었다. 4.5 몰%의 페닐니트로메탄(α-니트로톨루엔)이 NMR 분광기에 의해 부산물로서 발견되었다.
실시예 4 : 철( III ) 니트레이트의 용융물 수화물에 의한 2-니트로톨루엔의 질화
2-니트로톨루엔 0.25 몰(30 ㎖), 96.77% 농도의 질산 0.25 몰(10.7 ㎖) 및 염 1 몰 당 물 5 몰의 물 함량을 갖는 철(III) 니트레이트 수화물 2.5 몰(827.5 g)을, 100℃의 반응 온도에서 KPG 교반기(1000 분-1)에 의해 교반하면서 9시간 동안 1 ℓ의 이중 자켓 용기에서 반응시켰다. 유기 상은 상 분리 후 기체 크로마토그래피에 의해 분석되고 8.5 몰%의 2-니트로톨루엔, 91.19 몰%의 디니트로톨루엔(2,4-DNT : 2,5-DNT : 2,6-DNT = 66.50 : 0.37 : 33.13) 그리고 부산물로서 0.01 몰%의 2-니트로벤즈알데히드 및 0.14 몰%의 디니트로벤즈알데히드가 포함되었다.
실시예 5 : 철( III ) 니트레이트의 용융물 수화물에 의 한 2-니트로톨루엔의 질화
5 mmol(0.59 ㎖)의 2-니트로톨루엔, 7.5 mmol(0.32 ㎖)의 96.77% 농도의 질산 및 50 mmol(16.235 g)의 Fe(NO3)3 5H2O를, 100℃의 반응 온도에서 분산 도구(IKA-ULTRA-TURRAX® T25 basic, 19,000 분-1)에 의해 교반하면서 2시간 동안 25 ㎖ 플라스크에서 반응시켰다. 유기 상은 상 분리 후 1:10 비율로 크실렌에 의해 희석되고 기체 크로마토그래피에 의해 분석되었고, 58.48 몰%의 2-니트로톨루엔, 40.57 몰%의 디니트로톨루엔(2,4-DNT : 2,5-DNT : 2,6-DNT = 66.97 : 0.30 : 32.73) 그리고 부산물로서 0.41 몰%의 2-니트로벤즈알데히드 및 0.14 몰%의 디니트로벤즈알데히드가 포함되었다.
실시예 6 : 비스무트( III ) 니트레이트의 수화물 용융물에 의한 2-니트로톨루엔의 질화
25 mmol(2.9 ㎖)의 2-니트로톨루엔, 250 mmol(121.27 g)의 Bi(NO3)3 5H2O를, 100℃의 반응 온도에서 자석 교반기에 의해 교반하면서 9시간 동안 250 ㎖ 둥근 바닥 플라스크에서 반응시켰다. 유기 상은 상 분리 후 1:10 비율로 크실렌에 의해 희석되고 기체 크로마토그래피에 의해 분석되었고, 50.7 몰%의 2-니트로톨루엔 및 48.3 몰%의 디니트로톨루엔(2,4-DNT : 2,6-DNT = 63.56 : 36.44)이 포함되었다.
실시예 7 : 인듐( III ) 니트레이트의 수화물 용융물에 의한 2-니트로톨루엔의 질화
5 mmol(0.59 ㎖)의 2-니트로톨루엔, 7.5 mmol(0.32 ㎖)의 96.77% 농도의 HNO3 및 50 mmol(19.095 g)의 In(NO3)3 4.5H2O를, 100℃의 반응 온도에서 자석 교반기에 의해 교반하면서 9시간 동안 50 ㎖ 둥근 바닥 플라스크에서 반응시켰다. 유기 상은 상 분리 후 1:10 비율로 크실렌에 의해 희석되고 기체 크로마토그래피에 의해 분석되었고, 60.47 몰%의 2-니트로톨루엔 및 38.31 몰%의 디니트로톨루엔(2,4-DNT : 2,5-DNT : 2,6-DNT = 70.00 : 0.26 : 29.73)이 포함되었다. 0.74 몰%의 2-니트로벤즈알데히드 및 0.07 몰%의 디니트로벤즈알데히드가 부산물로서 발견되었다.
실시예 8 : 철( III ) 니트레이트의 수화물 용융물에 의한 톨루엔의 DNT 로의 질화
20 mmol(2.12 ㎖)의 톨루엔, 30 mmol(1.3 ㎖)의 96.77% 농도의 질산 및 200 mmol(66.39 g)의 Fe(NO3) 5H2O를, 100℃의 반응 온도에서 KPG 교반기(1400 분-1)에 의해 교반하면서 99시간 동안 250 ㎖ 플라스크에서 반응시켰다. 유기 상은 상 분리 후 1:10 비율로 크실렌에 의해 희석되고 기체 크로마토그래피에 의해 분석되었고, 모노니트로톨루엔(0.33%의 oNT, 0.18%의 mNT, 1.16%의 pNT) 1.67 몰%, 2,4-DNT : 2,6-DNT = 79.33 : 20.67의 이성질체 비를 갖는 디니트로톨루엔(74.74%의 2,4-DNT, 0.71%의 2,5-DNT, 19.47%의 2,6-DNT, 3.02%의 3,4-DNT 및 0.25%의 3,5-DNT) 98.18 몰%, 그리고 부산물로서 0.02 몰%의 2-니트로벤즈알데히드, 0.04 몰%의 4-니트로벤즈알데히드 및 0.14 몰%의 디니트로벤즈알데히드가 포함되었다.
실시예 9 : 철( III ) 니트레이트 수화물 용융물에 의한 디니트로톨루엔의 TNT 로의 질화
2,4-디니트로톨루엔 0.25 몰(45.535 g), 65% 농도의 질산 0.25 몰(17.9 ㎖) 및 염 1 몰 당 물 4 몰의 물 함량을 갖는 철(III) 니트레이트 수화물 2.5 몰(785 g)을, 100℃의 반응 온도에서 KPG 교반기(1000 분-1)에 의해 교반하면서 9시간 동안 1 ℓ의 이중 자켓 용기에서 반응시켰다. 유기 상은 상 분리 후 1:10 비율로 크실렌에 의해 희석되고 기체 크로마토그래피에 의해 분석되었다. 2,4,6-트리니트로톨루엔은 검출할 수 없었다.

Claims (9)

  1. 모노니트로방향족, 디니트로방향족 및/또는 이의 혼합물의 제조 방법으로서, 제조시 하나 이상의 금속 니트레이트(M(NO3)3)의 수화물 용융물이 질화 매질로서 사용되고, M은 금속 Fe, Cr, Y, La, Ce, Al, Bi 및 In일 수 있으며, 금속 니트레이트는 M(NO3)3 당 물 4∼9 몰의 물 함량을 갖는 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 모노니트로벤젠(MB), 모노니트로톨루엔(MNT), 디니트로톨루엔(DNT) 및 이의 혼합물이 제조되고, 사용되는 질화 매질은 하나 이상의 금속 니트레이트(M(NO3)3)의 수화물 용융물이고, M은 금속 Fe, Cr, Y, La, Ce, Al, Bi 및 In일 수 있으며, 금속 니트레이트는 M(NO3)3 당 물 4∼9 몰의 물 함량을 갖는 것인 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 공정은 30℃∼200℃의 온도 범위에서 수행되는 것인 제조 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 하나의 항에 있어서, 사용되는 금속 니트레이트(M(NO3)3)는 금속 Fe, Cr, Bi 및 In 중 하나의 하나 이상의 니트레이트 또는 이러한 니트레이트의 혼합물인 제조 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 하나의 항에 있어서, 질산 및/또는 고가 및 저가 금속의 니트레이트가 추가 성분으로서 수화물 용융물에 첨가되는 것인 제조 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 하나의 항에 있어서, 추가의 질산은 수화물 용융물에 첨가되고, 이는 20∼100% 농도의 HNO3 수용액의 형태로 수화물 용융물에 첨가되며, 수화물 용융물과 기체 또는 액체 이산화질소의 반응에 의해, 또는 다른 산의 첨가에 의해 실시되는 것인 제조 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 하나의 항에 있어서, 질화는 반응 동안 및/또는 반응 후에 반응의 물을 제거함으로써 실시되고, 소비된 니트레이트는 O2를 첨가하거나 첨가하는 일 없이 질산 및/또는 NOx의 첨가에 의해 보충되는 것인 제조 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 하나의 항에 있어서, 반응 생성물에서 TNT 및 니트로크레졸의 함량은 각 경우에 100 ppm 미만인 제조 방법.
  9. 방향족 아민, 디아민, 모노이소시아네이트 및/또는 디이소시아네이트를 제조하기 위한 전구체로서의 제1항 내지 제8항 중 어느 하나의 항에 따라 제조된 니트로방향족의 용도.
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