CN1854114B - 硝酸铋和硝酸铁作为硝化试剂在芳族化合物硝化反应中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及铁、铋硝酸盐作为硝化试剂在芳族化合物硝化反应中的应用。本发明还涉及采用铁、铋硝酸盐作为硝化试剂进行芳族化合物硝化反应的方法。
Description
技术领域
本发明涉及硝酸铋和/或硝酸铁作为硝化试剂在芳族化合物硝化反应中的应用。
背景技术
芳族化合物的硝化反应是一类重要的有机合成反应。经典的工业硝化反应方法是混酸法，即在浓硫酸的催化下，以浓硝酸作为硝化试剂进行硝化反应。这种传统的合成方法副反应多、选择性低、对反应设备要求高、对环境污染严重。因此，探索芳烃化合物的新型绿色硝化反应仍然是一个研究热点。
近年来人们已经开发出一些新型的硝化方法。
例如A.V.Joshi等人报道的，以4-取代苯酚为底物和以6-15wt％稀硝酸作为硝化试剂在5-10mol％相转移催化剂四丁基溴化铵的存在下进行的液-液两相反应[A.V.Joshi，M.Baidoosi，S.Mukhopadhyay，Y.Sasson，Org.Process Res.Dev.2003，7，95.]，可在室温下方便的得到硝基酚，转化率一般大于98％，邻硝基酚的选择性在90-97％，是一个高效的硝化反应体系，但是此方法使用了价格相对较为昂贵的相转移催化剂四丁基溴化铵，而相转移催化剂的分离回收是比较困难的，因此不太适合大规模生产。
M.Shi等人报道了以65％硝酸为硝化试剂和蒙脱土KSF/Bi(NO3)3共催化下的硝化体系[M.Shi，S.-C.Cui，Adv.Synth.Catal.2003，345，1197.]，其中避免了使用相转移催化剂，但要使用浓硝酸这种强酸性物质作为硝化试剂。
B.Gigante等人报道的“Claycop”硝化试剂是填充无水硝酸铜的酸性蒙托土[B Gigante，_A.O.Prazeres，and M.J.Marcelo-Curto，J.Org.Chem.，1995，60(11)，3445]。该硝化试剂在大量醋酐的存在下于四氯化碳溶液中可以对芳族化合物进行硝化反应，例如在以苯酚为底物时，邻硝基苯酚选择性高达86％，而对硝基苯酚只有6％，是一种高选择性的硝化试剂，但其不足之处在于需要使用大量醋酐以及硝化试剂回收困难，仍不够经济。
张继昌等[张继昌，石蔚云，王国喜，河南师范大学学报(自然科学版)2003，31，61]报道的以四氧化二氮的硝酸盐复合物为硝化剂在有机溶剂中对苯酚及对位取代苯酚的硝化反应，是近年来在国内报道的比较有代表性的硝化反应体系，其中无水Fe(NO3)3和Cu(NO3)2与N2O4气体形成的复合物是针对酚类化合物的高效的硝化试剂，但其问题是，硝化试剂比较复杂，而且要求使用的硝酸盐Fe(NO3)3和Cu(NO3)2都必须是无水的。
M.F.A.Dove等人报道无水硝酸氧钒[VO(NO3)3][M.F.A.Dove，B.Manz，J.Montgomery，G Pattenden and S A.Wood，J.Chem.Soc.，PerkinTrans.1，1998，1589]是一种活性很高的硝化剂，硝酸氧钒可溶于二氯甲烷中，以它为硝化试剂在二氯甲烷溶液中进行的硝化反应，一般几分钟到十几分钟的时间即可完成，而且产率都较高。这个体系的不足之处在于无水硝酸氧钒在常温下是液体，而且十分容易水解，在潮湿空气中就会水解失效，因此只能溶解在二氯甲烷中保存并使用，而且反应后不能简单回收利用，会产生大量的废弃物需要进一步处理；还有其他一些方法如应用酸酐、过氧亚硝酸盐、硝酸盐-离子液体、氮氧化物/分子筛[X.Peng，H.Suzuki，Org.Lett.2001，3，3431]等物质的硝化体系也有报道。
这些方法虽然各有其优点，但也存在反应体系复杂，后处理繁琐等各种缺点。而且，这些硝化方法中一般都为液相反应，需要强酸性环境及大量的有机溶剂，有硝化试剂难以回收或使用昂贵的相转移催化剂等不足之处。
有机化合物的固相反应是近年来发展起来的新型合成法，虽然报道的例子不是很多，但在已报道的反应中，都具有反应条件温和、反应快、转化率高等优点。已经成为合成化学中追求的绿色合成方法之一[G.Rothenberg，A.P.Downie，C.L.Raston，J.L.Scott，J.Am.Chem.Soc.2001，123，8701]。
本发明者以探索新型绿色硝化合成法为目的，进行了芳族化合物与无机硝酸盐的反应研究。本发明者发现，在芳族化合物硝化反应中采用铁、铋无机硝酸盐硝化试剂可以达成绿色硝化合成的目的，于是完成了本发明。
发明内容
本发明涉及铁、铋硝酸盐硝化试剂在芳族化合物硝化反应中的应用。
本发明的目的是提供铁、铋硝酸盐硝化试剂在芳族化合物硝化反应中的应用。
本发明的再一目的是提供一种基于铁、铋硝酸盐作为硝化试剂的芳族化合物固相或液相硝化反应的方法。
具体的说，本发明提供一种使用廉价的可含结晶水的铁和/或铋硝酸盐，例如硝酸铋、硝酸铁、五水合硝酸铋和九水合硝酸铁中的一或多种作为芳族化合物硝化反应的硝化试剂，代替传统方法中的以硫酸作为催化剂、硝酸作为硝化试剂的硝化体系，其优点是不使用强酸体系、无需使用催化剂、反应条件温和、能耗低、反应速度快，反应甚至可在固相中进行而不使用有机溶剂，采用硝化试剂例如硝酸铁、硝酸铋在反应完毕后用硝酸简单处理即可再作为硝化剂回收利用，不产生废弃物，唯一副产物是水，因而这是一个绿色反应体系。本发明反应体系具有操作简便、产物容易分离等特点，可以达到较高的转化率。另外，这些无机盐的价格都很低廉，容易获得，化学性质稳定，容易保存。
上述芳类化合物可以是甲苯、苯酚、苯二酚、取代苯酚、萘酚、芳醚、芳胺或其混合物，芳族化合物还可为苯乙烯等侧链不饱和芳族化合物或其混合物。优选的是甲苯、苯酚、苯二酚、取代苯酚、萘酚、芳醚或芳胺。所述的取代苯酚是例如烷基取代苯酚、卤代苯酚、烷氧基取代苯酚或其混合物，优选的是烷基取代苯酚、卤代苯酚或烷氧基取代苯酚。所述的烷基或烷氧基优选为低级烷基(例如C1-C4-烷基)或低级烷氧基例如(例如C1-C4-烷氧基)。
本发明方法可以采用固相反应体系：将硝化剂和低熔点酚类化合物按例如摩尔比为0.1～4∶1的比例投入容器中，0℃～45℃下研磨反应不超过5分钟，反应后用溶剂提取，浓缩后经薄层色谱分离可得到酚类化合物的硝化产物，反应总收率为60～80％。残余固体用稀硝酸处理，可重复利用。
上述低熔点酚类化合物为苯酚、烷基取代苯酚、卤代苯酚、烷氧基取代苯酚、萘酚及其混合物。优选的是苯酚、烷基取代苯酚、卤代苯酚或烷氧基取代苯酚。所述的取代苯酚是例如烷基取代苯酚、卤代苯酚、烷氧基取代苯酚及其混合物，优选的是烷基取代苯酚、卤代苯酚或烷氧基取代苯酚。
本发明的硝化方法包括以下步骤：
液相反应体系：将硝化剂和芳族化合物按例如摩尔比为0.1～4∶1的比例加入反应容器中，0℃～130℃下搅拌反应0.1～15小时，反应后过滤除去固体物，得到透明均一溶液，经分离例如采用薄层色谱，可得到该芳族化合物的硝化产物，反应总收率可达到70～98％。固体残留物用稀硝酸处理，可重复使用。
上述芳类化合物可以是甲苯、苯酚、苯二酚、取代苯酚、萘酚、芳醚、芳胺及其混合物，芳族化合物还可为苯乙烯等侧链不饱和芳族化合物或其混合物。
固相反应体系：将硝化剂和低熔点酚类化合物按例如摩尔比为0.1～4∶1的比例加入反应容器例如研钵中，0℃～45℃下研磨反应不超过5分钟，反应后用溶剂提取，浓缩后经分离例如采用薄层色谱，可得到酚类化合物的硝化产物，反应总收率可达60～80％。残余固体用稀硝酸处理，可重复利用。
上述低熔点酚类化合物为苯酚、烷基取代苯酚、卤代苯酚、烷氧基取代苯酚、萘酚及其混合物。
硝化剂为无机盐硝酸铋(III)和/或硝酸铁(III)，例如硝酸铋、硝酸铁、五水合硝酸铋和九水合硝酸铁中的一或多种，优选为硝酸铋、硝酸铁、五水合硝酸铋和九水合硝酸铁中的一种，最优选为五水合硝酸铋或九水合硝酸铁。
本发明采用无机盐硝酸铋、硝酸铁作为芳族化合物硝化反应的硝化试剂，本发明合成方法与目前广泛工业化应用的硫酸催化合成硝基化合物的方法相比较，前者具备以下优点：
1.硝化试剂为廉价易得、化学性质稳定的无机盐；
2.不使用强酸性体系，腐蚀性小，不产生酸性废液；
3.不使用催化剂，不产生催化剂的回收问题；
4.反应可在固相中进行；
5.固相条件下的反应可不使用有机溶剂；
6.反应是低温反应，能耗低，可得到高品质产品；
7.反应速度快，可提高生产效率；
8.水合无机盐硝酸铁、硝酸铋硝化剂可以简单回收套用，不产生废渣，是绿色反应体系，符合国家环保政策导向。
具体实施方式
下文中，本发明将通过实施例的方式作更详细的非限定性的说明。
实施例1：
称取苯酚107mg、Bi(NO3)3·5H2O 485mg、丙酮1ml加入10ml磨口圆底烧瓶中，25℃搅拌反应、反应放热并迅速完成，用砂芯漏斗过滤，并用CH2Cl2洗涤固体物，合并滤液，浓缩至约1ml，用薄层色谱分离，展开剂选用环己烷∶乙醚＝1∶1的混合溶剂，得到邻硝基苯酚72mg，对硝基苯酚74mg，产率分别为46％和47％，总收率93％。
实施例2：
称取对甲基苯酚108mg、Bi(NO3)3·5H2O 245mg、二氯甲烷2ml加入10ml磨口圆底烧瓶中，10℃水浴下搅拌反应，反应12小时用砂芯漏斗过滤，并用CH2Cl2洗涤固体物，合并滤液，蒸除大部分溶剂，浓缩至约1ml，用薄层色谱分离，环己烷和乙醚的混合溶剂展开，得到2-硝基-4甲基苯酚110mg，产率72％。
实施例3：
称取邻甲基苯酚108mg、Fe(NO3)3·9H2O 135mg、乙醚0.5ml加入10ml磨口圆底烧瓶中，0℃下搅拌反应15小时用砂芯漏斗过滤，并用CH2Cl2洗涤固体物，合并滤液，蒸除大部分溶剂，浓缩至约1ml，用薄层色谱分离，环己烷和乙醚的混合溶剂展开，得到2-甲基-6硝基苯酚65mg，2-甲基-4-硝基苯酚78mg，产率分别为42％和51％，总收率93％。
实施例4：
称取对氯苯酚128.6mg、Bi(NO3)3·5H2O 120mg、丙酮1ml加入10ml磨口圆底烧瓶中，35℃下搅拌反应10分钟完成，用砂芯漏斗过滤，并用CH2Cl2洗涤固体物，合并滤液，蒸除大部分溶剂，浓缩至约1ml，用薄层色谱分离，环己烷和乙醚的混合溶剂展开，得到2-硝基-4氯苯酚145mg，产率83％。
实施例5：
称取对羟基苯甲酸甲酯152mg、Fe(NO3)3·9H2O 808mg、三氯甲烷1ml加入10ml磨口圆底烧瓶中，60℃下搅拌反应5小时，用砂芯漏斗过滤，并用CH2Cl2洗涤固体物，合并滤液，蒸除大部分溶剂，浓缩至约1ml，用薄层色谱分离，环己烷和乙醚的混合溶剂展开，得到3-硝基-4-羟基苯甲酸甲酯189mg，96％。
实施例6：
称取对苯二酚110mg、Bi(NO3)3·5H2O 97mg，二氯乙烷2ml加入10ml磨口圆底烧瓶中，50℃下搅拌反应，反应迅速完成，用砂芯漏斗过滤，并用CH2Cl2洗涤固体物，合并滤液，蒸除大部分溶剂，浓缩至约1ml，用薄层色谱分离，环己烷和乙醚的混合溶剂展开，得到2-硝基-对苯二酚124mg，产率80％。
实施例7：
称取甲苯92mg、Fe(NO3)3·9H2O 155mg、正辛烷5ml加入1Oml磨口圆底烧瓶中，125℃下搅拌反应5小时，用砂芯漏斗过滤，并用CH2Cl2洗涤固体物，合并滤液，蒸除大部分溶剂，浓缩至约1ml，用薄层色谱分离，环己烷和乙醚的混合溶剂展开，得到2-硝基甲苯和4-硝基甲苯混合物114mg，产率83％。
实施例8：
称取对甲基苯甲醚122mg、Bi(NO3)3130mg、正壬烷7ml加入10ml磨口圆底烧瓶中，130℃下搅拌反应7小时，用砂芯漏斗过滤，并用CH2Cl2洗涤固体物，合并滤液，蒸除大部分溶剂，浓缩至约1ml，用薄层色谱分离，环己烷和乙醚的混合溶剂展开，得到2-硝基-4-甲基苯甲醚160mg，产率96％。
实施例9：
称取N-甲基苯胺107mg、Bi(NO3)363mg、乙醚8ml加入10ml磨口圆底烧瓶中，80℃下搅拌反应10小时用砂芯漏斗过滤，并用CH2Cl2洗涤固体物，合并滤液，蒸除大部分溶剂，浓缩至约1ml，用薄层色谱分离，环己烷和乙醚的混合溶剂展开，得到2-硝基-N-甲基苯胺和4-硝基-N-甲基苯胺141mg，总收率93％。
实施例10：
称取甲苯92mg、苯乙烯104mg、Bi(NO3)3790mg、二氯甲烷6ml加入10ml磨口圆底烧瓶中，100℃下搅拌反应，反应12小时用砂芯漏斗过滤，并用CH2Cl2洗涤固体物，合并滤液，蒸除大部分溶剂，浓缩至约1ml，用薄层色谱分离，环己烷和乙醚的混合溶剂展开，得到硝基甲苯和硝基苯乙烯243mg，总收率85％。
实施例11：
称取苯酚70mg、Bi(NO3)3·5H2O 361mg加入研钵中，15℃下研磨反应，反应完成后，CH2Cl2提取，用砂芯漏斗过滤，并用CH2Cl2洗涤固体物，合并滤液，蒸除大部分溶剂，浓缩至约1ml，用薄层色谱分离，环己烷和乙醚的混合溶剂展开，得到邻硝基苯酚35mg，对硝基苯酚38mg，产率分别为34％和37％，总收率71％。
实施例12：
称取对甲基苯酚122mg、Fe(NO3)3·9H2O 289mg加入研钵中，28℃下研磨反应，反应完成后，CH2Cl2提取，用砂芯漏斗过滤，并用CH2Cl2洗涤固体物，合并滤液，蒸除大部分溶剂，浓缩至约1ml，用薄层色谱分离，环己烷和乙醚的混合溶剂展开，得到2硝基-4甲基苯酚96mg，产率为63％
实施例13：
称取对氯苯酚474mg、Fe(NO3)3404mg加入研钵中，8℃下研磨反应，反应完成后，CH2Cl2提取，用砂芯漏斗过滤，并用CH2Cl2洗涤固体物，合并滤液，蒸除大部分溶剂，浓缩至约1ml，气相色谱内标法定量，2-硝基4-氯苯酚532mg，收率83％。
实施例14：
称取3-甲氧基苯酚124mg、Bi(NO3)3404mg加入研钵中，35℃下研磨反应，反应完成后，CH2Cl2提取，用砂芯漏斗过滤，并用CH2Cl2洗涤固体物，合并滤液，蒸除大部分溶剂，浓缩至约1ml，气相色谱内标法定量，2-硝基-3-甲氧基苯酚、4-硝基-3-甲氧基苯酚、6-硝基-3-甲氧基苯酚127mg，收率75％。
实施例15：
称取1-萘酚144mg、Fe(NO3)3·9H2O 289mg加入研钵中，42℃下研磨反应，反应完成后，CH2Cl2提取，用砂芯漏斗过滤，并用CH2Cl2洗涤固体物，合并滤液，蒸除大部分溶剂，浓缩至约1ml，用薄层色谱分离，环己烷和乙醚的混合溶剂展开，得到2-硝基萘酚和4-硝基萘酚119mg，产率为63％
对比实施例1：
称取苯酚94mg、NH4NO3240mg加入研钵中，在空气气氛中室温下研磨反应，用CH2Cl2提取、浓缩后气相色谱检测，未发生预期之硝化反应。
对比实施例2：
称取苯酚94mg、Ni(NO3)2·6H2O 291mg加入研钵中，在空气气氛中室温下研磨反应，用CH2Cl2提取、浓缩后气相色谱检测，未发生预期之硝化反应。
对比实施例3：
称取苯酚94mg、Cu(NO3)2·3H2O 240mg加入研钵中，在空气气氛中室温下研磨反应，用CH2Cl2提取、浓缩后气相色谱检测，未发生预期之硝化反应。
对比实施例4：
称取苯酚94mg、AgNO3170mg加入研钵中，在空气气氛中室温下研磨反应，用CH2Cl2提取、浓缩后气相色谱检测，未发生预期之硝化反应。
对比实施例5：
称取苯酚94mg、Ca(NO3)2·4H2O 236mg加入研钵中，在空气气氛中室温下研磨反应，用CH2Cl2提取、浓缩后气相色谱检测，未发生预期之硝化反应。
对比实施例6：
称取苯酚94mg、(BiO)2CO3·H2O 25mg、5％稀硝酸2ml加入磨口圆底反应瓶中，室温下搅拌反应，用CH2Cl2提取、浓缩后气相色谱检测，只有痕量的硝化产物生成。
Claims (14)
1.一种硝化试剂在芳族化合物硝化反应中的应用，其特征在于所述的硝化试剂选自硝酸铋、五水合硝酸铋中的一或多种。
2.根据权利要求1的应用，其中，所述的硝化试剂选自硝酸铋、五水合硝酸铋中的一种。
3.根据权利要求2的应用，其中，所述的硝化试剂是五水合硝酸铋。
4.根据权利要求1-3之任一的应用，其中，所述的芳族化合物选自甲苯、苯酚、苯二酚、取代苯酚、萘酚、芳醚、芳胺、侧链不饱和芳族化合物及其混合物。
5.根据权利要求4的应用，其中，所述的芳族化合物选自甲苯、苯酚、苯二酚、取代苯酚、萘酚、芳醚和芳胺中的一种。
6.根据权利要求5的应用，其中，所述的取代苯酚选自烷基取代苯酚、卤代苯酚和烷氧基取代苯酚中的一种。
7.根据权利要求1-6之任一的应用，其中，硝化反应体系是固相体系或液相体系，液相体系适用于选自下列的芳族化合物：甲苯、苯酚、苯二酚、取代苯酚、萘酚、芳醚、芳胺、侧链不饱和芳烃化合物及其混合物；固相体系适用于选自下列的低熔点酚类化合物：苯酚、烷基取代苯酚、卤代苯酚、烷氧基取代苯酚、萘酚及其混合物。
8.一种芳族化合物的硝化反应方法，其特征在于反应中的硝化试剂选自硝酸铋、五水合硝酸铋中的一或多种。
9.根据权利要求8的方法，其中，所述的硝化试剂选自硝酸铋、五水合硝酸铋中的一种。
10.根据权利要求8或9的方法，其中，所述的芳族化合物选自甲苯、苯酚、苯二酚、取代苯酚、芳醚、芳胺、侧链不饱和芳烃化合物及其混合物。
11.根据权利要求10的方法，其中，所述的芳族化合物选自甲苯、苯酚、苯二酚、取代苯酚、萘酚、芳醚和芳胺中的一种。
12.根据权利要求11的方法，其中，所述的取代苯酚选自烷基取代苯酚、卤代苯酚和烷氧基取代苯酚中的一种。
13.根据权利要求8-12之任一的方法，其中，硝化反应体系是液相体系，反应包括如下步骤：将硝化试剂与芳族化合物按摩尔比为0.1～4∶1的比例加入反应容器中，0℃～130℃下搅拌反应0.1～15小时，反应后过滤除去固体物，得到透明均一溶液，经分离，得到该芳族化合物的硝化产物。
14.根据权利要求8-12之任一的方法，其中，硝化反应体系是固相体系，反应包括如下步骤：将硝化剂和苯酚、烷基取代苯酚、卤代苯酚、烷氧基取代苯酚、萘酚的酚类化合物中的一或多种按摩尔比为0.1～4∶1的比例加入反应容器中，0℃～45℃研磨反应不超过5分钟，反应后用溶剂提取，浓缩后经分离，得到酚类化合物的硝化产物。
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