CN101580473B - 一种n-甲基对硝基苯胺的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种N-甲基对硝基苯胺的制备方法，即首先对硝基苯胺与甲酸反应得N-甲酰基对硝基苯胺；再将N-甲酰基对硝基苯胺溶于N，N-二甲基甲酰胺中，加入叔丁醇钾、CH₃I反应后减压蒸馏回收N，N-二甲基甲酰胺，残液倒入水中抽滤得N-甲基-N-甲酰基对硝基苯胺；最后将N-甲基-N-甲酰基对硝基苯胺溶于乙醇中，加入还原剂硼氢化钠反应，再加饱和氯化铵溶液淬灭，反应液倒入水中抽滤，滤饼用乙醇水溶液重结晶即得到高纯度的N-甲基对硝基苯胺。本发明的制备方法反应过程简单，几乎没有副产物，反应易于操作，后处理简单，每步反应收率大于90％，总收率高达80％以上，产物的纯度≥98％，产品熔点为152～153℃。

Description

一种N-甲基对硝基苯胺的制备方法

技术领域

本发明涉及一种N-甲基苯胺化合物的制备方法，特别涉及一种N-甲基对硝基苯胺的制备方法。 

背景技术

N一甲基对硝基苯胺是广泛使用的有机中间体，可作为火药推进剂中的安定剂，并可以作为检测其他物质的基准，现在越来越受到人们的关注。 

目前传统的合成方法如下： 

方法一：对硝基氯苯和氟化钾在(170～175)℃下以四甲基氯化胺作催化剂，即可得到对硝基氟苯. 

方法二： 

方法三： 

方法一收率可达70％，所需药品来源方便，但由于反应过程中所产生的对硝基氟苯、HF都是剧毒或腐蚀性的物质，对反应设备和操作要求较高。 

方法二以对氯硝基苯为原料，通过先磺化制得对硝基氯苯邻磺酸再氨解的工艺，反应过程中需使用大量浓硫酸对反应设备和操作要求较高。 

方法三是采用对硝基氯苯直接氨解的方法，在所有的合成路线中，是最短的一条路线，原料成本低、来源方便，但是它要求必须在高温高压下才能反应，所以对设备的要求很高。 

发明内容

为了克服上述传统的合成方法存在的缺陷，本发明的目的在于提供一种反应条件较温，且能得到高纯度高收率的N-甲基苯胺化合物 的制备方法。 

本发明的技术方案 

一种N-甲基对硝基苯胺化合物的制备方法，其化学反应式如下： 

一种N-甲基对硝基苯胺化合物的制备方法，包括下列步骤： 

(1)、N-甲酰基对硝基苯胺的制备 

在容器中加入按质量体积比(g/mL)为1∶2～10的对硝基苯胺与甲酸，加热至80～105℃，反应2～5h后，冷却至室温，将反应液倒入与其体积比为1∶1～5的自来水中，有大量浅黄色固体析出，抽滤，滤饼为N-甲酰基对硝基苯胺； 

(2)、N-甲基-N-甲酰基对硝基苯胺的制备 

将步骤(1)获得的N-甲酰基对硝基苯胺滤饼按其与N，N-二甲基甲酰胺的质量体积比(g/mL)为1∶2～10将其溶于N，N-二甲基甲酰胺中，再加入叔丁醇钾，常温反应20min，再加入CH₃I，常温反应8h，回收N，N-二甲基甲酰胺后，残液倒入与其体积比为1∶1～5的自来水中，待固体充分析出，抽滤，滤饼为N-甲基-N-甲酰基对硝基苯胺； 

其中加入的叔丁醇钾量按其与N-甲酰基对硝基苯胺的量的摩尔比为1～1.5∶1，加入的CH₃I量按其与N-甲酰基对硝基苯胺量的摩尔比为1～1.5∶1； 

(3)、N-甲基对硝基苯胺化合物的制备 

将步骤(2)获得的N-甲基-N-甲酰基对硝基苯胺滤饼按其与乙醇的质量体积比(g/mL)为1∶2～10将其溶于乙醇中，加入还原剂硼氢化钠，反应温度20～80℃，保温反应1～10h后，再加饱和氯化铵溶液淬灭，将反应液倒入与其体积比为1∶1～5的自来水中，有固体析出，抽滤，滤饼即为N-甲基对硝基苯胺粗品，经体积比为1∶1～20的乙醇和水混合溶液重结晶，即得到熔点为152～153℃的N-甲基对硝基苯胺； 

其中加入的还原剂硼氢化钠的量按其与N-甲酰基对硝基苯胺的量的摩尔比为0.5～4∶1。 

本发明的有益效果 

本发明反应过程简单，几乎没有副产物，反应易于操作，后处理简单，每步反应收率大于90％，三步反应总收率高达80％以上，产物的纯度≥98％，产品熔点为152～153℃。 

附图说明

图1、本发明的N-甲基对硝基苯胺制备方法的化学反应式 

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明进一步详细描述，但并不限制本发明。 

实施例1 

在100mL圆底口烧瓶中加入15.2g(0.10mol)对硝基苯胺和36.0ml甲酸，搅拌下升温至100℃。反应4小时，冷却片刻，将反应 液倒入装有150mL水的烧杯中，静置至室温，待固体充分析出。抽滤得到产物甲酰对硝基苯胺，浅黄色固体17.22g，产率为95.7％。 

于100ml三口烧瓶中将6.642g(0.04mol)甲酰对硝基苯胺溶于40mL N，N-二甲基甲酰胺中，再加入4.48g(0.04mol)叔丁醇钾常温下搅拌20min，加入6.25g CH₃I(0.044mol)。常温反应8h，停止反应，反应液蒸馏回收大部分N，N-二甲基甲酰胺后倒入100mL水中，大量浅黄色固体析出，待固体充分析出，抽滤，滤饼为N-甲基甲酰对硝基苯胺；浅黄色固体6.82g，产率为94.7％。 

于25ml圆底烧瓶中加入1.8g(0.01mol)N-甲基甲酰对硝基苯胺，15.0ml乙醇和0.38g(0.01mol)硼氢化钠。在50℃下搅拌2h左右。加饱和氯化铵溶液淬灭，反应液倒入水中，有固体析出，抽滤，滤饼为粗产品N-甲基对硝基苯胺，经重结晶，得到N-甲基对硝基苯胺成品1.39g，产率为91.5％。产品熔点为152～153℃。 

实施例2

在100mL圆底口烧瓶中加入15.2g(0.10mol)对硝基苯胺和50.0ml甲酸，搅拌下升温至90℃。反应5小时，冷却片刻，将反应液倒入装有200mL水的烧杯中，静置至室温，待固体充分析出。抽滤得到产物甲酰对硝基苯胺，浅黄色固体17.29g，产率为96.1％。 

于100ml三口烧瓶中将6.642g(0.04mol)甲酰对硝基苯胺溶于40mL N，N-二甲基甲酰胺中，再加入6.72g(0.06mol)叔丁醇钾常温下搅拌20min，加入8.52gCH₃I(0.06mol)。常温反应8h，停止反应，反应液减压蒸馏回收大部分N，N-二甲基甲酰胺后，残液倒入水中，有大量浅黄色固体析出，待固体充分析出，抽滤，滤饼为N-甲基甲酰对硝基苯胺，黄色固体6.64g，产率为92.3％。 

于25ml圆底烧瓶中加入1.8g(0.01mol)N-甲基甲酰对硝基苯 胺，15.0ml乙醇和0.57g(0.015mol)硼氢化钠。在20℃下搅拌8h左右。加饱和氯化铵溶液淬灭，反应液倒入水中，有固体析出，抽滤，滤饼为粗产品N-甲基对硝基苯胺，经重结晶，干燥后得N-甲基对硝基苯胺成品1.42g，产率为93.2％。 

实施例3

于25ml圆底烧瓶中加入1.8g(0.01mol)N-甲基甲酰对硝基苯胺，15.0ml乙醇和0.38g(0.01mol)硼氢化钠。冷水浴下分批加入硼氢化钠。在80℃下搅拌1h左右。加饱和氯化铵溶液淬灭，反应液倒入水中，有固体析出，抽滤，滤饼为粗产品N-甲基对硝基苯胺，经重结晶，得到1.45gN-甲基对硝基苯胺，产率为95.4％。 

以上所述内容仅为本发明构思下的基本说明，而依据本发明的技术方案所作的任何等效变换，均应属于本发明的保护范围。 

Claims (1)

1.一种N-甲基对硝基苯胺化合物的制备方法，其特征在于包括下列步骤：

(1)、N-甲酰基对硝基苯胺的制备

在容器中加入按质量体积比(g/mL)为1∶2～10的对硝基苯胺与甲酸，加热至80～105℃，反应2～5h后，冷却至室温，将反应液倒入与其体积比为1∶1～5的自来水中，有浅黄色固体析出，抽滤，滤饼为N-甲酰基对硝基苯胺；

(2)、N-甲基-N-甲酰基对硝基苯胺的制备

将步骤(1)获得的N-甲酰基对硝基苯胺滤饼按其与N，N-二甲基甲酰胺的质量体积比(g/mL)为1∶2～10将其溶于N，N-二甲基甲酰胺中，再加入叔丁醇钾，常温反应20min，再加入CH₃I，常温反应8h，回收N，N-二甲基甲酰胺后，残液倒入与其体积比为1∶1～5的自来水中，待固体充分析出，抽滤，滤饼为N-甲基-N-甲酰基对硝基苯胺；

其中加入的叔丁醇钾量按其与N-甲酰基对硝基苯胺的量的摩尔比为1～1.5∶1，加入的CH₃I量按其与N-甲酰基对硝基苯胺量的摩尔比为1～1.5∶1；

(3)、N-甲基对硝基苯胺化合物的制备

将步骤(2)获得的N-甲基-N-甲酰基对硝基苯胺滤饼按其与乙醇的质量体积比(g/mL)为1∶2～10将其溶于乙醇中，加入还原剂硼氢化钠，反应温度20～80℃，保温反应1～10h后，再加饱和氯化铵溶液淬灭，将反应液倒入与其体积比为1∶1～5的自来水中，有固体析出，抽滤，滤饼即为N-甲基对硝基苯胺粗品，经体积比为1∶1～20的乙醇和水混合溶液重结晶，即得到熔点为152～153℃的N-甲基对硝基苯胺；

其中加入的还原剂硼氢化钠的量按其与N-甲酰基对硝基苯胺的量的摩尔比为0.5～4∶1。

Images