CN115028146A - 一种双氟磺酰亚胺钠的制备方法 - Google Patents

一种双氟磺酰亚胺钠的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种双氟磺酰亚胺钠的制备方法，包括以下步骤：（1）将氨基磺酸和氟磺酸加入反应釜，并将二者的混合物加热至50～60℃，通入碳酰氟气体，当固体氨基磺酸全部反应溶解至反应液澄清时停止通入碳酰氟气体，升温至70‑120℃反应，排出气体，得到混合物，经减压精馏，制得高纯双氟磺酰亚胺；氨基磺酸、氟磺酸的摩尔比为（1～1.1）：1；（2）将醇钠的醇溶液、双氟磺酰亚胺通入微通道反应器中混合成盐得到双氟磺酰亚胺钠的醇溶液，然后经过滤‑浓缩‑反萃结晶‑固液分离‑洗涤‑干燥，制得双氟磺酰亚胺钠晶体，双氟磺酰亚胺与醇钠的摩尔比为1:（1.2～1.3）。

Description

一种双氟磺酰亚胺钠的制备方法
技术领域
本发明属于钠离子电池添加剂技术领域，具体涉及一种双氟磺酰亚胺钠的制备方法。
背景技术
锂离子电池应用已走进百姓生活，但地球上锂资源十分有限，且成本高。而钠资源丰富，开采费用仅为锂的百分之一，因而钠离子电池的研发成为当下热点之一。且随着技术的发展，钠离子电池有望在替代铅酸电池、低速电动车、储能电源等领域广泛应用。双氟磺酰亚胺钠作为钠离子电池电解液中重要的电解质盐或添加剂，也成为研究的重点对象。
目前，双氟磺酰亚胺钠的制备方法基本与双氟磺酰亚胺锂一致，普遍存在合成路线长，钠盐合成产生水、酸性或有毒易爆气体，导致结晶提纯繁琐等问题，亟需开发一种工艺简单、收率高、产品纯度高的工艺方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种双氟磺酰亚胺钠的制备方法。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种双氟磺酰亚胺钠的制备方法，包括以下步骤：
（1）将氨基磺酸和氟磺酸加入反应釜，并将二者的混合物加热至50～60℃，通入碳酰氟气体，当固体氨基磺酸全部反应溶解至反应液澄清时停止通入碳酰氟气体，升温至70-120℃反应，排出气体，得到混合物，经减压精馏，制得高纯双氟磺酰亚胺；
（2）将醇钠的醇溶液、双氟磺酰亚胺通入微通道反应器中混合成盐得到双氟磺酰亚胺钠的醇溶液，然后经过滤-浓缩-反萃结晶-固液分离-洗涤-干燥，制得双氟磺酰亚胺钠晶体。
步骤（1）中，氨基磺酸、碳酰氟和氟磺酸的摩尔比为（1～1.1）:（2~2.5）:1。
步骤（1）中，优选的，碳酰氟气体从反应釜底部通入。
步骤（1）中，采用梯度升温反应，70～80℃反应5～8h，80～120℃反应5～12h。
步骤（1）中，气体为氟化氢、二氧化碳及逸出的碳酰氟，经一级冷凝收集氢氟酸，一级冷凝尾气进入稀烧碱溶液吸收处理。
步骤（1）中，减压精馏的压力为-0.098MPa～-0.095MPa，双氟磺酰亚胺馏分的收集温度90～110℃。
步骤（2）中所述微通道反应器为心形结构，材质为碳化硅。
步骤（2）中，所述醇钠为甲醇钠、乙醇钠、丙醇钠、异丙醇钠、丁醇钠、异丁醇钠中的一种或两种以上组合，醇溶液为对应的甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇中的一种或两种以上组合；进一步的，优先采用甲醇钠、乙醇钠及对应的甲醇、乙醇溶液。
步骤（2）中，双氟磺酰亚胺与醇钠的摩尔比为1：（1.2～1.3）。
步骤（2）中，醇钠的醇溶液的质量浓度为10～15%。
步骤（2）中，两种原料用蠕动泵同时泵入微通道入口，其中双氟磺酰亚胺的流速设置为25～50g/min，根据双氟磺酰亚胺流速来设置醇钠的醇溶液的流速，保证二者同时加入且同时加入完毕。
步骤（2）中，微通道中成盐反应温度采用-5～30℃。
步骤（2）中，浓缩优先采用减压蒸馏，压力为-0.098MPa～-0.095MPa，所述反萃结晶为在浓缩液中加入不良溶剂，搅拌条件下结晶4～8h；双氟磺酰亚胺钠溶于醇中，加入不良溶剂能够降低其在醇中的溶解度，从而析出固体结晶；优选地，所述不良溶剂选自饱和氯代烃；更优选的，所述饱和氯代烃选自二氯甲烷、二氯乙烷、三氯甲烷、四氯化碳中的一种或两种以上组合；进一步的，不良溶剂的加入量为理论生成双氟磺酰亚胺钠质量的6～10倍；结晶后，进行过滤，采用饱和氯代烃进行洗涤，所述饱和氯代烃选自二氯甲烷、二氯乙烷、三氯甲烷、四氯化碳中的一种或两种以上组合。所述干燥条件为氮气氛围下进行干燥，干燥温度为30～100℃，干燥温度优选40～80℃。
本发明的双氟磺酰亚胺钠的制备方法，其工艺路线短，采用一锅法合成双氟磺酰亚胺，钠盐制备步骤采用微通道反应器，反应时间短、效率高，无水无酸性或有毒易爆气体生成，且结晶产品收率高、纯度高。
具体实施方式
本发明采用氨基磺酸、碳酰氟、氟磺酸混合反应，尾气进入后处理，反应液经减压蒸馏纯化得到高纯双氟磺酰亚胺；双氟磺酰亚胺与分散在醇溶液中的醇钠在微通道反应器中快速反应，成盐液经过滤、浓缩、反萃结晶、固液分离、洗涤、干燥处理制得双氟磺酰亚胺钠产品。
其实施步骤如下：
（1）向氟磺酸中加入氨基磺酸固体，升温搅拌均匀，从反应釜底部通入碳酰氟气体至反应液澄清，然后梯度升温继续反应至完全，尾气去后处理。
（2）将双氟合成液减压蒸馏收集高纯双氟磺酰亚胺馏分。
双氟反应机理如下：
NH2SO3H+2COF2+HSO3F=HN(SO2F2)2+3HF+2CO2
（3）将10～15%质量浓度醇钠的醇溶液、双氟磺酰亚胺分别通过蠕动泵同时泵入微通道反应器入口，二者在微通道中均匀混合快速反应。
双氟磺酰亚胺钠生成机理如下：
HN(SO2F2)2+NaCnHn+2O= NaN(SO2F2)2+CnHn+2OH n=1-4
（4）微通道反应器出口连接过滤器，反应液经过滤后流入浓缩釜，减压蒸出溶剂醇，得到粘稠的双氟磺酰亚胺钠醇溶液，即浓缩液。
（5）向浓缩液中加入理论双氟磺酰亚胺钠质量6～10倍的不良溶剂，搅拌结晶4～8h，固液分离，固体用不良溶剂洗涤后进入烘干设备在氮气保护下干燥得到双氟磺酰亚胺钠产品，母液和洗涤液混合后经分离处理循环使用。
本发明的双氟磺酰亚胺钠的制备方法的具体实施例如下：
实施例1
本实施例的双氟磺酰亚胺钠制备方法，包括以下步骤：
（1）将97.97g（1.01mol）氨基磺酸固体分散到100g（1mol）氟磺酸中，加热至50℃，从反应釜底部缓慢通入132g(2mol)碳酰氟气体开始反应至混合液澄清后停止通气，升温至70℃继续反应8h、保持110℃反应12h，尾气在5～10℃下经一级冷凝收集氢氟酸，未收集的二氧化碳使用烧碱溶液吸收处理，反应液在-0.098MPa压力下蒸馏收集90-110℃馏分166.52g，收率92%，纯度99.50%。
（2）将微通道反应器（实验时用的是心形的，材质为碳化硅）用甲醇清洗、氮气吹扫置换，设置双氟磺酰亚胺、浓度10wt%甲醇钠的甲醇溶液蠕动泵流速分别为25g/min、74.58g/min，将496.8g甲醇钠（0.92mol）的甲醇溶液、166.52g双氟磺酰亚胺（0.76mol）分别同时泵入微通道反应器于-5℃混合反应，当把原料泵完，即停止反应，反应液过滤得到滤液，滤液在-0.098MPa压力下浓缩，待浓缩液降至室温后，向浓缩液中加入1120.56g（理论双氟磺酰亚胺钠质量6倍）二氯甲烷，搅拌结晶4h，固液分离，固体使用二氯甲烷洗涤，后在氮气保护下于40℃干燥12h，得到169.01g双氟磺酰亚胺钠，收率90.5%，纯度99.80%，水分含量9ppm。
实施例2
本实施例的双氟磺酰亚胺钠制备方法，包括以下步骤：
（1）将101.85g（1.05mol）氨基磺酸固体分散到100g（1mol）氟磺酸中，加热至60℃，从反应釜底部缓慢通入145.2g(2.2mol)碳酰氟气体开始反应至混合液澄清后停止通气，升温至80℃继续反应8h、保持110℃反应12h，尾气在5～10℃下经一级冷凝收集氢氟酸，未收集的二氧化碳使用烧碱溶液吸收处理，反应液在-0.098MPa压力下蒸馏收集90-110℃馏分167.425g，收率92.5%，纯度99.52%。
（2）将微通道反应器用乙醇清洗、氮气吹扫置换，设置双氟磺酰亚胺、浓度12%乙醇钠的乙醇溶液蠕动泵流速分别为35g/min、110.12g/min，将526.79g乙醇钠（0.93mol）的乙醇溶液、167.425g双氟磺酰亚胺（0.76mol）分别同时泵入微通道反应器于10℃混合反应，当把原料泵完，即停止反应，反应液过滤得到滤液，滤液在-0.098MPa压力下浓缩，待浓缩液降至室温后，向浓缩液中加入1502.2g（理论双氟磺酰亚胺钠质量8倍）二氯乙烷，搅拌结晶6h，固液分离，固体使用二氯甲烷洗涤，后在氮气保护下于60℃干燥10h，得到172.37g双氟磺酰亚胺钠，收率91.8%，纯度99.78%，含水量10ppm。
实施例3
本实施例的双氟磺酰亚胺钠制备方法，包括以下步骤：
（1）将106.7g（1.1mol）氨基磺酸固体分散到100g（1mol）氟磺酸中，加热至60℃，从反应釜底部缓慢通入165g(2.5mol)碳酰氟气体开始反应至混合液澄清后停止通气，升温至80℃继续反应8h、保持120℃反应12h，尾气在5～10℃下经一级冷凝收集氢氟酸，未收集的二氧化碳使用烧碱溶液吸收处理，反应液在-0.098MPa压力下蒸馏收集90-110℃馏分170.502g，收率94.2%，纯度99.50%。
（2）将微通道反应器用甲醇清洗、氮气吹扫置换，设置双氟磺酰亚胺、浓度15%丙醇钠的丙醇溶液蠕动泵流速分别为50g/min、152.53g/min，将520.11g丙醇钠（0.95mol）的丙醇溶液、170.502g双氟磺酰亚胺（0.79mol）分别同时泵入微通道反应器于30℃混合反应，当把原料泵完，即停止反应，反应液过滤得到滤液，滤液在-0.098MPa压力下浓缩，待浓缩液降至室温后，向浓缩液中加入1912.26g（理论双氟磺酰亚胺钠质量10倍）二氯甲烷，搅拌结晶8h，固液分离，固体使用二氯甲烷洗涤，后在氮气保护下于80℃干燥8h，得到177.11g双氟磺酰亚胺钠，收率92.6%，纯度99.81%，含水量9ppm。
最后应当说明的是：上述实施例仅用于说明发明具体实施的技术方案而非对其进行限制，所属技术领域的普通技术人员应该理解，在不违背本发明宗旨的前提下，未改变其性能或用途对本发明的实施方式进行的任何等同替代或明显变型，均应涵盖在本发明请求保护的范围之内。

Claims (10)

1.一种双氟磺酰亚胺钠的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1）将氨基磺酸和氟磺酸加入反应釜，并将二者的混合物加热至50～60℃，通入碳酰氟气体，当固体氨基磺酸全部反应溶解至反应液澄清时停止通入碳酰氟气体，升温至70-120℃反应，排出气体，得到混合物，经减压精馏，制得高纯双氟磺酰亚胺；氨基磺酸、碳酰氟和氟磺酸的摩尔比为（1～1.1）:（2~2.5）:1；
（2）将醇钠的醇溶液、双氟磺酰亚胺通入微通道反应器中混合成盐得到双氟磺酰亚胺钠的醇溶液，然后经过滤-浓缩-反萃结晶-固液分离-洗涤-干燥，制得双氟磺酰亚胺钠晶体，双氟磺酰亚胺与醇钠的摩尔比为1:（1.2～1.3）。
2.根据权利要求1所述双氟磺酰亚胺钠的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，碳酰氟气体从反应釜底部通入，采用梯度升温反应，70～80℃反应5～8h，80～120℃反应5～12h。
3.根据权利要求1所述双氟磺酰亚胺钠的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，减压精馏的压力为-0.098MPa～-0.095MPa，双氟磺酰亚胺馏分的收集温度90～110℃。
4.根据权利要求1所述双氟磺酰亚胺钠的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述醇钠为甲醇钠、乙醇钠、丙醇钠、异丙醇钠、丁醇钠、异丁醇钠中的一种或两种以上的组合，醇溶液为对应的甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇中的一种或两种以上的组合。
5.根据权利要求4所述双氟磺酰亚胺钠的制备方法，其特征在于，所述醇钠的醇溶液为甲醇钠的甲醇溶液或乙醇钠的乙醇溶液。
6.根据权利要求1所述双氟磺酰亚胺钠的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，醇钠的醇溶液的质量浓度为10～15%。
7.根据权利要求1所述双氟磺酰亚胺钠的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，两种原料用蠕动泵同时泵入微通道反应器入口，其中双氟磺酰亚胺的流速设置为25～50g/min，根据双氟磺酰亚胺流速来设置醇钠的醇溶液的流速，保证二者同时加入且同时加入完毕。
8.根据权利要求1所述双氟磺酰亚胺钠的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，微通道反应器中成盐反应温度采用-5～30℃。
9.根据权利要求1所述双氟磺酰亚胺钠的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，浓缩优先采用减压蒸馏，压力为-0.098MPa～-0.095MPa，所述反萃结晶为在浓缩液中加入不良溶剂，搅拌条件下结晶4～8h；所述干燥是指在氮气氛围下，30～100℃进行干燥。
10.根据权利要求9所述双氟磺酰亚胺钠的制备方法，其特征在于，所述不良溶剂为饱和氯代烃；所述饱和氯代烃选自二氯甲烷、二氯乙烷、三氯甲烷、四氯化碳中的一种或两种以上的组合；不良溶剂的加入量为理论生成双氟磺酰亚胺钠质量的6～10倍；所述干燥是指在氮气氛围下，40～80℃进行干燥。
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