CN105646388B - 3‑叠氮基‑4‑硝基呋咱的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种3‑叠氮基‑4‑硝基呋咱的合成方法，该方法包括以下步骤：搅拌下‑5℃～15℃，将钨酸钠加入到质量百分比为50％的双氧水中，再滴加质量百分比为98％的硫酸，滴加完毕后反应20min～50min，然后10℃～20℃加入3‑叠氮基‑4‑氨基呋咱，加料完毕后，在温度15℃～25℃反应4h～10h，将反应液倒入冰水中并用二氯甲烷萃取，有机相用无水硫酸镁干燥，过滤并浓缩后得3‑叠氮基‑4‑硝基呋咱，其中3‑叠氮基‑4‑氨基呋咱、双氧水、硫酸、钨酸钠质量比为1:28～32:41～66:3.0～3.5。
Description
技术领域
本发明涉及3-叠氮基-4-硝基呋咱的合成方法，属于含能材料领域。
背景技术
呋咱环作为基本结构单元可以构建多系列性能优异的新型含能化合物，它们一般具有能量密度高、标准生成焓大，氮含量高以及热安定性较好等优点，因此成为当今一大类重要的含能材料。3-叠氮基-4-硝基呋咱计算密度1.796g/cm3、计算生成焓535.4kJ/mol，计算爆速8856m/s，计算爆压35.4GPa，不仅本身是一个能量较高的含能化合物，而且还是合成三唑并呋咱、呋咱醚类等多类化合物的重要中间体，因此深入研究其合成方法具有一定的意义。例如林智辉,高莉,李敏霞,程广斌等人,几种呋咱类含能化合物的合成、热行为及理论爆轰性能预估,火炸药学报,2014,6-10,2014年公开了3-叠氮基-4-硝基呋咱的合成方法，其合成路线如下：
该方法以3-叠氮基-4-氨基呋咱为原料，室温搅拌下，将3-叠氮基-4-氨基呋咱溶解于甲磺酸中备用，向反应瓶中依次加入双氧水和钨酸钠，冷至0℃。将3-叠氮基-4-氨基呋咱-甲磺酸溶液缓慢滴加到钨酸钠溶液中，待体系稳定后，升温至20℃～22℃，反应2h，乙酸乙酯萃取，碱洗，柱层析分离，得到3-叠氮基-4-硝基呋咱，收率25％。该方法反应收率较低且后处理繁琐，需柱层析纯化才能得到3-叠氮基-4-硝基呋咱纯品。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服现有技术中存在的不足，提供一种反应收率高、无需纯化步骤且纯度较高的3-叠氮基-4-硝基呋咱的合成方法。
本发明的3-叠氮基-4-硝基呋咱的合成路线如下所示：
本发明的合成路线以3-叠氮基-4-氨基呋咱为原料，经卡洛酸氧化得到3-叠氮基-4-硝基呋咱。
本发明的3-叠氮基-4-硝基呋咱的合成方法，3-叠氮基-4-硝基呋咱结构式如(I)所示：
以3-叠氮基-4-氨基呋咱为原料，其结构式如(II)所示，包括以下步骤：搅拌下-5℃～15℃，将钨酸钠加入到质量百分比为50％的双氧水中，再滴加质量百分比为98％的硫酸，滴加完毕后反应20min～50min，然后10℃～20℃加入3-叠氮基-4-氨基呋咱，加料完毕后，在温度15℃～25℃反应4h～10h，将反应液倒入冰水中并用二氯甲烷萃取，有机相用无水硫酸镁干燥，过滤并浓缩后得3-叠氮基-4-硝基呋咱，其中3-叠氮基-4-氨基呋咱、双氧水、硫酸、钨酸钠质量比为1:28～32:41～66:3.0～3.5。
本发明优选的3-叠氮基-4-硝基呋咱的合成方法，包括以下步骤：搅拌下10℃，将钨酸钠加入到质量百分比为50％的双氧水中，再滴加质量百分比为98％的硫酸，滴加完毕后反应30min，然后15℃加入3-叠氮基-4-氨基呋咱，加料完毕后，在温度20℃反应8h，将反应液倒入冰水中并用二氯甲烷萃取，有机相用无水硫酸镁干燥、过滤并浓缩后得3-叠氮基-4-硝基呋咱，其中3-叠氮基-4-氨基呋咱、双氧水、硫酸、钨酸钠质量比为1:30:50:3.3。
本发明的优点：
(1)本发明的3-叠氮基-4-硝基呋咱的合成方法收率较高，反应收率为75.1％，而对比文件的3-叠氮基-4-硝基呋咱合成方法收率为25％；(2)本发明的3-叠氮基-4-硝基呋咱粗品无需纯化，纯度为98％(液相色谱)，而对比文件中的方法，需要涉及柱层析方法进行纯化，操作工艺复杂。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步详细说明。
实施例1
搅拌下-5℃，将3.0g钨酸钠加入到28g质量百分比为50％的双氧水中，再滴加41g质量百分比为98％的硫酸，滴加完毕后反应20min，然后10℃加入1.0g 3-叠氮基-4-氨基呋咱，加料完毕后，在温度15℃反应4h，将反应液倒入冰水中并用二氯甲烷萃取，有机相用无水硫酸镁干燥，过滤并浓缩后得3-叠氮基-4-硝基呋咱0.89g，收率71.9％。
红外光谱：IR(KBr)ν:2150,1536,1485,1378,1355,1181,1021；
核磁光谱：13C NMR(DMSO-d6,125MHz),δ：155.495,149.730；
MS(EI)m/z(％):156(M+,1)。
上述结构鉴定数据证实本步骤得到的物质确实是3-叠氮基-4-硝基呋咱。
实施例2
搅拌下10℃，将3.0g钨酸钠加入到30g质量百分比为50％的双氧水中，再滴加41g质量百分比为98％的硫酸，滴加完毕后反应20min，然后10℃加入1.0g 3-叠氮基-4-氨基呋咱，加料完毕后，在温度15℃反应4h，将反应液倒入冰水中并用二氯甲烷萃取，有机相用无水硫酸镁干燥，过滤并浓缩后得3-叠氮基-4-硝基呋咱0.90g，收率72.7％。
实施例3
搅拌下10℃，将3.3g钨酸钠加入到28g质量百分比为50％的双氧水中，再滴加50g质量百分比为98％的硫酸，滴加完毕后反应30min，然后15℃加入1.0g 3-叠氮基-4-氨基呋咱，加料完毕后，在温度20℃反应8h，将反应液倒入冰水中并用二氯甲烷萃取，有机相用无水硫酸镁干燥，过滤并浓缩后得3-叠氮基-4-硝基呋咱0.90g，收率72.7％。
实施例4
搅拌下15℃，将3.3g钨酸钠加入到32g质量百分比为50％的双氧水中，再滴加50g质量百分比为98％的硫酸，滴加完毕后反应50min，然后20℃加入1.0g 3-叠氮基-4-氨基呋咱，加料完毕后，在温度25℃反应10h，将反应液倒入冰水中并用二氯甲烷萃取，有机相用无水硫酸镁干燥，过滤并浓缩后得3-叠氮基-4-硝基呋咱0.91g，收率73.5％。
实施例5
搅拌下15℃，将3.5g钨酸钠加入到32g质量百分比为50％的双氧水中，再滴加66g质量百分比为98％的硫酸，滴加完毕后反应50min，然后20℃加入1.0g 3-叠氮基-4-氨基呋咱，加料完毕后，在温度25℃反应8h，将反应液倒入冰水中并用二氯甲烷萃取，有机相用无水硫酸镁干燥，过滤并浓缩后得3-叠氮基-4-硝基呋咱0.91g，收率73.5％。
实施例6
搅拌下10℃，将3.3g钨酸钠加入到30g质量百分比为50％的双氧水中，再滴加50g质量百分比为98％的硫酸，滴加完毕后反应30min，然后15℃加入1.0g 3-叠氮基-4-氨基呋咱，加料完毕后，在温度20℃反应8h，将反应液倒入冰水中并用二氯甲烷萃取，有机相用无水硫酸镁干燥，过滤并浓缩后得3-叠氮基-4-硝基呋咱0.93g，收率75.1％。
Claims (2)
1.一种3-叠氮基-4-硝基呋咱的合成方法，3-叠氮基-4-硝基呋咱结构式如(I)所示：
以3-叠氮基-4-氨基呋咱为原料，其结构式如(II)所示，包括以下步骤：搅拌下-5℃～15℃，将钨酸钠加入到质量百分比为50％的双氧水中，再滴加质量百分比为98％的硫酸，滴加完毕后反应20min～50min，然后10℃～20℃加入3-叠氮基-4-氨基呋咱，加料完毕后，在温度15℃～25℃反应4h～10h，将反应液倒入冰水中并用二氯甲烷萃取，有机相用无水硫酸镁干燥，过滤并浓缩后得3-叠氮基-4-硝基呋咱，其中3-叠氮基-4-氨基呋咱、双氧水、硫酸、钨酸钠质量比为1:28～32:41～66:3.0～3.5。
2.根据权利要求1所述的3-叠氮基-4-硝基呋咱的合成方法，包括以下步骤：搅拌下10℃，将钨酸钠加入到质量百分比为50％的双氧水中，再滴加质量百分比为98％的硫酸，滴加完毕后反应30min，然后15℃加入3-叠氮基-4-氨基呋咱，加料完毕后，在温度20℃反应8h，将反应液倒入冰水中并用二氯甲烷萃取，有机相用无水硫酸镁干燥、过滤并浓缩后得3-叠氮基-4-硝基呋咱，其中3-叠氮基-4-氨基呋咱、双氧水、硫酸、钨酸钠质量比为1:30:50:3.3。
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Legal Events
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| GR01 | Patent grant | ||
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Granted publication date: 20180420 |