CN101851215A - 1-丁基-3-甲基咪唑钨酸盐催化合成3，4-二硝基呋咱 - Google Patents
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Abstract
一种1-丁基-3-甲基咪唑钨酸盐催化合成3，4-二硝基呋咱，由制备催化剂、合成乙二肟、合成3，4-二氨基乙二肟、合成3，4-二氨基呋咱、合成3，4-二硝基呋咱步骤组成。本发明选用溴化1-丁基-3-甲基咪唑离子液体和钨酸钠在酸性条件下合成1-丁基-3-甲基咪唑钨酸盐，并以合成的1-丁基-3-甲基咪唑钨酸盐作为催化剂，选用质量分数为50％的H2O2水溶液作为氧化剂，氧化3，4-二氨基呋咱制备3，4-二硝基呋咱。该方法解决了呋咱环上连接硝基难的问题，避免了N2O5与HNO3等氧化过程中造成的对设备的腐蚀和环境的污染，并且使用本发明合成的催化剂1-丁基-3-甲基咪唑钨酸盐合成3，4-二硝基呋咱的产率从40％提高到58％。
Description
技术领域
本发明属于含氮杂环化合物，含五元环，有两个氮原子和一个氧原子作为仅有的杂环原子，不和其他环稠合的杂环化合物技术领域，具体涉及一种用1-丁基-3-甲基咪唑钨酸盐催化合成3，4-二硝基呋咱。
背景技术
3，4-二硝基呋咱(DNF)是一种高能量密度化合物，密度为1.62g/cm3，理论爆速为9500m/s。DNF是重要的合成高能量密度化合物的活性单元，可用于合成大量的含能化合物，如性能可与CL-20(六硝基六氮杂异伍兹烷)相比拟的3，6-双(4-硝基呋咱基-3-氧)氧化四嗪。
DNF的结构是呋咱环上连有两个-NO2，传统的硝化反应需要用浓硝酸作硝化剂，该方法腐蚀性强、且危险不易操作；另外呋咱环是强吸电子基团，呋咱环上的硝基不能通过直接硝化、重氮化等反应生成硝基，只能通过强氧化剂氧化来生成硝基基团，如氧化3，4-二氨基呋咱(DAF)来合成DNF。
目前合成DNF的方法主要有H2O2氧化法、N2O5氧化法、HNO3氧化法。其中，H2O2氧化合成过程相对比较安全、DNF产率高、反应时间短，特别是该过程选用了绿色氧化剂H2O2氧化DAF合成DNF，其还原产物只有水，减少了反应的后续处理过程。葛忠学等(葛忠学，王锡杰，姜俊，王伯周，付霞云.3，4-二硝基呋咱的合成.合成化学.2008，16(3)：260-263)以H2O2作为氧化剂时，选用Na2WO4或(NH4)2S2O8作为催化剂，该方法可以将用量为30g的DAF以62.5％的产率直接氧化为DNF，但由于DAF氧化过程中放出的大量热不易于迅速转移，极易引起爆炸，不易于在实验室条件下进行研究，实验室研究时将DAF的用量减少为0.50g，按照上述方法所得的DNF的产率不足40％，这主要是因为用量减少时，相同操作过程所引起的损失变得尤为明显。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于克服上述DNF合成方法产率低的缺点，提供一种产率高、环境污染小、反应时间短、产品成本低的3，4-二硝基呋咱的合成方法。
解决上述技术问题所采用的技术方案具体包括下述步骤：
1、制备催化剂
将Na2WO4·2H2O溶于蒸馏水中，搅拌，以1～3滴/秒的速度滴加物质的量浓度为3mol/L的HCl溶液，再加入物质的量浓度为0.4mol/L的溴化1-丁基-3-甲基咪唑离子液体水溶液，Na2WO4与HCl、溴化1-丁基-3-甲基咪唑的摩尔比为1∶2.3∶2.4，过滤，用蒸馏水洗涤3～5次，再用乙醇和乙酸乙酯分别洗涤3次，室温干燥过夜，制备成催化剂1-丁基-3-甲基咪唑钨酸盐。
2、合成3，4-二氨基呋咱
(1)合成乙二肟
将乙二醛与盐酸羟胺溶于蒸馏水中，搅拌，水浴冷却，加入物质的量浓度为15mol/L的NaOH水溶液，乙二醛与盐酸羟胺、蒸馏水、NaOH的摩尔比为1∶0.80∶1.11∶0.80，升温至60℃，反应2小时，过滤，用蒸馏水洗涤，得到白色固体，室温干燥24小时，制备成乙二肟。
(2)合成3，4-二氨基乙二肟
将乙二肟与盐酸羟胺、物质的量浓度为7mol/L的NaOH水溶液加入三口瓶中，乙二肟与盐酸羟胺、NaOH的摩尔比为1∶2.33∶2.83，升温至90℃，反应3小时，过滤，用蒸馏水洗涤，得到乳白色针状固体，室温干燥24小时，制备成3，4-二氨基乙二肟。
(3)合成3，4-二氨基呋咱
将3，4-二氨基乙二肟与物质的量浓度为2mol/L的KOH水溶液加入反应釜中，3，4-二氨基乙二肟与KOH的摩尔比为1∶0.96，搅拌，升温至170℃，反应5小时，倾出反应液，冷却至室温，重结晶，制备成3，4-二氨基呋咱。
3、合成3，4-二硝基呋咱
将步骤1制备的催化剂1-丁基-3-甲基咪唑钨酸盐溶于质量分数为98％的浓H2SO4中，冰浴冷却，控制反应温度在10℃以下，搅拌，以1～2滴/秒的速度滴加质量分数为50％的H2O2水溶液，反应1小时，再加入步骤2制备的3，4-二氨基呋咱，H2SO4与3，4-二氨基呋咱、1-丁基-3-甲基咪唑钨酸盐、H2O2的摩尔比为1∶0.078∶0.000057～0.0011∶1～2，30～55℃反应120～270分钟，将反应液倒入冷水中，加入NaHCO3调节溶液pH值为7，用等体积反应液的二氯甲烷从反应液中萃取出3，4-二硝基呋咱，萃取3次，合并萃取液，再用蒸馏水洗涤3～5次，加入反应液0.1倍质量的无水硫酸镁，室温搅拌过夜除水，过滤，用旋转蒸发仪蒸除二氯甲烷，制备成3，4-二硝基呋咱。
在本发明的合成3，4-二硝基呋咱步骤3中，H2SO4与3，4-二氨基呋咱、1-丁基-3-甲基咪唑钨酸盐、H2O2的优选摩尔比为1∶0.078∶0.00011～0.00045∶1～2，优选反应温度为30～45℃、反应时间为120～210分钟。
在本发明的合成3，4-二硝基呋咱步骤3中，H2SO4与3，4-二氨基呋咱、1-丁基-3-甲基咪唑钨酸盐、H2O2的最佳摩尔比为1∶0.078∶0.00017∶1.5，最佳反应温度为35℃、反应时间为210分钟。
本发明选用溴化1-丁基-3-甲基咪唑离子液体和钨酸钠在酸性条件下合成1-丁基-3-甲基咪唑钨酸盐，并以合成的1-丁基-3-甲基咪唑钨酸盐作为催化剂，选用质量分数为50％的H2O2水溶液作为氧化剂，氧化3，4-二氨基呋咱制备3，4-二硝基呋咱。该方法解决了呋咱环上连接硝基难的问题，避免了N2O5与HNO3等氧化过程中造成的对设备的腐蚀和环境的污染，并且使用本发明合成的催化剂1-丁基-3-甲基咪唑钨酸盐合成3，4-二硝基呋咱的产率可以从39％提高到58％。
附图说明
图1是本发明实施例1合成的催化剂1-丁基-3-甲基咪唑钨酸盐的傅立叶变换红外光谱图。
图2是本发明实施例1合成的3，4-二氨基呋咱的傅立叶变换红外光谱图。
图3是本发明实施例1合成的3，4-二硝基呋咱的傅立叶变换红外光谱图。
图4是本发明实施例1合成的3，4-二硝基呋咱的超导傅立叶数字化核磁共振谱图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明进一步详细说明，但本发明不限于这些实施例。
实施例1
1、制备催化剂
将4.00g Na2WO4·2H2O溶于25mL蒸馏水中，搅拌，以1～3滴/秒的速度滴加9mL物质的量浓度为3mol/L的HCl溶液，再加入13mL物质的量浓度为0.4mol/L的溴化1-丁基-3-甲基咪唑离子液体水溶液，Na2WO4与HCl、溴化1-丁基-3-甲基咪唑的摩尔比为1∶2.3∶2.4，过滤，用蒸馏水洗涤3～5次，再用乙醇和乙酸乙酯分别洗涤3次，室温干燥过夜，制备成催化剂1-丁基-3-甲基咪唑钨酸盐。
2、合成3，4-二氨基呋咱
①合成乙二肟
将1305g乙二醛、1251g盐酸羟胺溶于450mL蒸馏水中，搅拌，水浴冷却，加入1200mL物质的量浓度为15mol/L的NaOH水溶液，乙二醛与盐酸羟胺、蒸馏水、NaOH的摩尔比为1∶0.80∶1.11∶0.80，升温至60℃，反应2小时，过滤，用蒸馏水洗涤，得到白色固体，室温干燥24小时，制备成乙二肟。
②合成3，4-二氨基乙二肟
将525g乙二肟、976g盐酸羟胺、2360mL物质的量浓度为7mol/L的NaOH水溶液加入三口瓶中，乙二肟与盐酸羟胺、NaOH的摩尔比为1∶2.33∶2.83，升温至90℃，反应3小时，过滤，用蒸馏水洗涤，得到乳白色针状固体，室温干燥24小时，制备成3，4-二氨基乙二肟。
③合成3，4-二氨基呋咱
将240g 3，4-二氨基乙二肟与800mL物质的量浓度为2mol/L的KOH水溶液加入反应釜中，3，4-二氨基乙二肟与KOH的摩尔比为1∶0.96，搅拌，升温至170℃，反应5小时，倾出反应液，冷却至室温，重结晶，制备成3，4-二氨基呋咱。
3、合成3，4-二硝基呋咱
将步骤1制备的催化剂1-丁基-3-甲基咪唑钨酸盐0.03g溶于6.50g质量分数为98％的浓H2SO4中，冰浴冷却，控制反应温度在10℃以下，搅拌，以1～2滴/秒的速度滴加6.50g质量分数为50％的H2O2水溶液，反应1小时，再加入步骤2制备的3，4-二氨基呋咱0.50g，H2SO4与3，4-二氨基呋咱、1-丁基-3-甲基咪唑钨酸盐、H2O2的摩尔比为1∶0.078∶0.00017∶1.5，35℃反应210分钟，将反应液倒入冷水中，加入NaHCO3调节溶液pH值为7，用20mL二氯甲烷萃取三次，合并萃取液，再用20mL蒸馏水洗涤3～5次，加入4.00±0.10g无水硫酸镁，室温搅拌过夜除水，过滤，用旋转蒸发仪蒸除二氯甲烷，制备成3，4-二硝基呋咱。
实施例2
在上述实施例1的合成3，4-二硝基呋咱步骤3中，将步骤1制备的催化剂1-丁基-3-甲基咪唑钨酸盐0.01g溶于6.50g质量分数为98％的浓H2SO4中，冰浴冷却，控制反应温度在10℃以下，搅拌，以1～2滴/秒的速度滴加4.40g质量分数为50％的H2O2水溶液，反应1小时，再加入步骤2制备的3，4-二氨基呋咱0.50g，H2SO4与3，4-二氨基呋咱、1-丁基-3-甲基咪唑钨酸盐、H2O2的摩尔比为1∶0.078∶0.000057∶1，该步骤的其他步骤与实施例1相同。其他步骤与实施例1相同，制备成3，4-二硝基呋咱。
实施例3
在上述实施例1的合成3，4-二硝基呋咱步骤3中，将步骤1制备的催化剂1-丁基-3-甲基咪唑钨酸盐0.20g溶于6.50g质量分数为98％的浓H2SO4中，冰浴冷却，控制反应温度在10℃以下，搅拌，以1～2滴/秒的速度滴加8.80g质量分数为50％的H2O2水溶液，反应1小时，再加入步骤2制备的3，4-二氨基呋咱0.50g，H2SO4与3，4-二氨基呋咱、1-丁基-3-甲基咪唑钨酸盐、H2O2的摩尔比为1∶0.078∶0.0011∶2，该步骤的其他步骤与实施例1相同。其他步骤与实施例1相同，制备成3，4-二硝基呋咱。
实施例4
在上述实施例1～3的合成3，4-二硝基呋咱步骤3中，30℃反应270分钟，该步骤的其他步骤与相应的实施例相同。其他步骤与实施例1相同，制备成3，4-二硝基呋咱。
实施例5
在上述实施例1～3的合成3，4-二硝基呋咱步骤3中，55℃反应120分钟，该步骤的其他步骤与相应的实施例相同。其他步骤与实施例1相同，制备成3，4-二硝基呋咱。
为了确定本发明的最佳工艺步骤，发明人进行了大量的实验室研究试验，各种试验情况如下：
实验药品：(NH4)6Mo7O24·4H2O与Na2MoO4·2H2O由金堆城钼业股份有限公司化学分公司生产；Na2WO4·2H2O由北京化工厂生产；溴化1-丁基-3-甲基咪唑([bmim]Br)由上海成捷化学有限公司生产；1-丁基-3-甲基咪唑钨酸盐([bmim]4W10O23)、3，4-二氨基呋咱(DAF)，根据实施例1方法自制；催化剂1-丁基-3-甲基咪唑钼酸盐([bmim]4Mo10O23)按照实施例1的制备催化剂步骤1中制备催化剂1-丁基-3-甲基咪唑钨酸盐的方法制备，Na2WO4用等摩尔量的Na2MoO4替换，其他步骤与实施例1的制备催化剂步骤1相同。
1、对比试验
在2个50mL的反应瓶中分别加入摩尔数相同的0.004g Na2WO4·2H2O与0.03g[bmim]4W10O23作为催化剂，再分别加入6.50g质量分数为98％的浓H2SO4，冰浴冷却，控制反应温度在10℃以下，搅拌，以1～2滴/秒的速度分别滴加6.50g质量分数为50％的H2O2水溶液，反应1小时，再分别加入0.50g 3，4-二氨基呋咱，H2SO4与3，4-二氨基呋咱、催化剂、H2O2的摩尔比为1∶0.078∶0.00017∶1.5，升温至35℃，反应210分钟，将反应液倒入冷水中，加入NaHCO3调节溶液pH值为7，用20mL二氯甲烷萃取三次，合并萃取液，再用20mL蒸馏水洗涤3～5次，加入4.00±0.10g无水硫酸镁，室温搅拌过夜除水，过滤，用旋转蒸发仪蒸除二氯甲烷，制备成3，4-二硝基呋咱，其产率如表1所示。
表1[bmim]4W10O23与Na2WO4·2H2O催化剂合成3，4-二硝基呋咱的产率比较
| 催化剂 | [bmim]4W10O23 | Na2WO4·2H2O |
| 产率(％) | 58 | 39 |
由表1可见，在其它条件相同时，选用相同物质的量的[bmim]4W10O23与Na2WO4·2H2O，3，4-二硝基呋咱的产率相差约20％，以Na2WO4·2H2O作为催化剂时，3，4-二硝基呋咱的产率仅为39％，而选用[bmim]4W10O23作为催化剂时，产率可达到58％。
2、催化剂的选择
取5个50mL的反应瓶，其中4个反应瓶中分别加入摩尔数相同的0.05g(NH4)6Mo7O24·4H2O、0.01g Na2MoO4·2H2O、0.10g[bmim]4W10O23和0.08g[bmim]4Mo10O23作为催化剂，剩余1个反应瓶中不加催化剂作空白对比试验，5个反应瓶各加入6.50g质量分数为98％的浓H2SO4，冰浴冷却，控制反应温度在10℃以下，搅拌，以1～2滴/秒的速度分别滴加6.50g质量分数为50％的H2O2水溶液，反应1小时，再分别加入0.50g 3，4-二氨基呋咱，H2SO4与3，4-二氨基呋咱、催化剂、H2O2的摩尔比为1∶0.078∶0.00057∶1.5，升温至35℃，反应180分钟，将反应液倒入冷水中，加入NaHCO3调节溶液pH值为7，用20mL二氯甲烷萃取三次，合并萃取液，再用20mL蒸馏水洗涤3～5次，加入4.00±0.10g无水硫酸镁，室温搅拌过夜除水，过滤，用旋转蒸发仪蒸除二氯甲烷，制备成3，4-二硝基呋咱，其产率如表2所示。
表2不同催化剂对3，4-二硝基呋咱产率的影响
| 催化剂 | 无 | (NH4)6Mo7O24·4H2O | Na2MoO4·2H2O | [bmim]4W10O23 | [bmim]4Mo10O23 |
| 产率(％) | 7 | 12 | 32 | 41 | 21 |
由表2可见，在相同条件下，反应过程中不加催化剂，产率仅有7％，加入(NH4)6Mo7O24·4H2O，产率稍有提高，但也仅有12％，而在Na2MoO4·2H2O、Na2WO4·2H2O、1-丁基-3-甲基咪唑钨酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑钼酸盐中，以1-丁基-3-甲基咪唑钨酸盐作为催化剂产率最高，达到了41％。本发明选择1-丁基-3-甲基咪唑钨酸盐作为催化剂。
3、酸的选择
取0.10g催化剂1-丁基-3-甲基咪唑钨酸盐共4份，分别置于4个50mL的反应瓶中，分别加入12.60g质量分数为37％的浓HCl、12.20g质量分数为66％的浓HNO3、6.50g质量分数为98的浓H2SO4、7.80g质量分数为99％的冰乙酸，冰浴冷却，控制反应温度在10℃以下，搅拌，以1～2滴/秒的速度分别滴加6.50g质量分数为50％的H2O2水溶液，H+与H2O2的摩尔比为1∶0.75，反应1小时，再分别加入0.50g 3，4-二氨基呋咱，H+与3，4-二氨基呋咱、1-丁基-3-甲基咪唑钨酸盐、H2O2的摩尔比为1∶0.039∶0.00028∶0.75，升温至35℃，反应180分钟，将反应液倒入冷水中，加入NaHCO3调节溶液pH值为7，用20mL二氯甲烷萃取三次，合并萃取液，再用20mL蒸馏水洗涤3～5次，加入4.00±0.10g无水硫酸镁，室温搅拌过夜除水，过滤，用旋转蒸发仪蒸除二氯甲烷，制备成3，4-二硝基呋咱，其产率如表3所示。
表3不同酸对3，4-二硝基呋咱产率的影响
| 酸的种类 | HCl | HNO3 | H2SO4 | CH3COOH |
| 产率(％) | 0 | 0 | 41 | 0 |
由表3可见，将催化剂1-丁基-3-甲基咪唑钨酸盐溶于浓HCl或浓HNO3或浓H2SO4或冰乙酸，在相同条件下，浓HCl、浓HNO3、冰乙酸中均未得到目标产物3，4-二硝基呋咱，而在浓H2SO4中，产率高达41％，说明浓H2SO4在该反应中起到了助氧化剂的作用。本发明选择质量分数为98％的浓H2SO4作为助氧化剂。
4、催化剂用量的选择
取0g、0.01g、0.02g、0.03g、0.05g、0.08g、0.10g、0.15g、0.20g催化剂1-丁基-3-甲基咪唑钨酸盐置于9个50mL的反应瓶中，分别加入6.50g质量分数为98％的浓H2SO4，冰浴冷却，控制反应温度在10℃以下，搅拌，以1～2滴/秒的速度分别滴加6.50g质量分数为50％的H2O2水溶液，反应1小时，再分别加入0.50g 3，4-二氨基呋咱，H2SO4与3，4-二氨基呋咱、1-丁基-3-甲基咪唑钨酸盐、H2O2的摩尔比为1∶0.078∶0、0.000057、0.00011、0.00017、0.00028、0.00045、0.00057、0.00085、0.0011∶1.5，升温至35℃，反应180分钟，将反应液倒入冷水中，加入NaHCO3调节溶液pH值为7，用20mL二氯甲烷萃取三次，合并萃取液，再用20mL蒸馏水洗涤3～5次，加入4.00±0.10g无水硫酸镁，室温搅拌过夜除水，过滤，用旋转蒸发仪蒸除二氯甲烷，制备成3，4-二硝基呋咱，其产率如表4所示。
表4催化剂用量对3，4-二硝基呋咱产率的影响
| [bmim]4W10O23用量(g) | 0 | 0.01 | 0.02 | 0.03 | 0.05 | 0.08 | 0.10 | 0.15 | 0.20 |
| 产率(％) | 7 | 39 | 46 | 52 | 47 | 45 | 41 | 39 | 40 |
由表4可见，催化剂1-丁基-3-甲基咪唑钨酸盐用量为0.01～0.20g时，3，4-二硝基呋咱产率比较高，1-丁基-3-甲基咪唑钨酸盐用量为0.03g时，3，4-二硝基呋咱产率最高，为52％。本发明选用催化剂1-丁基-3-甲基咪唑钨酸盐的用量为0.01～0.20g，最佳选择0.03g，即H2SO4与3，4-二氨基呋咱、1-丁基-3-甲基咪唑钨酸盐、H2O2的摩尔比为1∶0.078∶0.000057～0.0011∶1.5，最佳选择1∶0.078∶0.00017∶1.5。
5、H2O2与H2SO4摩尔比的选择
取催化剂1-丁基-3-甲基咪唑钨酸盐0.03g共6份，分别置于6个50mL的反应瓶中，每3个为一组，各组的3个反应瓶中分别加入6.50g质量分数为98％的浓H2SO4，一组以1～2滴/秒的速度分别滴加7.25g、10.80g、14.50g质量分数为30％的H2O2水溶液，另一组以1～2滴/秒的速度分别滴加4.40g、6.50g、8.80g质量分数为50％的H2O2水溶液，冰浴冷却，控制反应温度在10℃以下，搅拌，反应1小时，再分别加入0.50g 3，4-二氨基呋咱，H2SO4与3，4-二氨基呋咱、1-丁基-3-甲基咪唑钨酸盐、H2O2的摩尔比为1∶0.078∶0.00017∶1、1.5、2，升温至35℃，反应180分钟，将反应液倒入冷水中，加入NaHCO3调节溶液pH值为7，用20mL二氯甲烷萃取三次，合并萃取液，再用20mL蒸馏水洗涤3～5次，加入4.00±0.10g无水硫酸镁，室温搅拌过夜除水，过滤，用旋转蒸发仪蒸除二氯甲烷，制备成3，4-二硝基呋咱，其产率如表5所示。
表5H2O2与H2SO4的摩尔比对3，4-二硝基呋咱产率的影响
由表5可见，选用质量浓度为30％的H2O2水溶液作为氧化剂时，未得到目标产物3，4-二硝基呋咱，而质量浓度为50％的H2O2水溶液作为氧化剂时，可以将3，4-二氨基呋咱氧化为3，4-二硝基呋咱，H2SO4与H2O2摩尔比为1∶1.5时，3，4-二硝基呋咱产率最高，为52％。本发明选择质量分数为50％的H2O2水溶液作为氧化剂，H2SO4与3，4-二氨基呋咱、1-丁基-3-甲基咪唑钨酸盐、H2O2的摩尔比为1∶0.078∶0.00017∶1～2，最佳选择1∶0.078∶0.00017∶1.5。
6、反应时间的选择
取催化剂1-丁基-3-甲基咪唑钨酸盐0.03g、质量分数为98％的浓H2SO4 6.50g各6份，分别置于6个50mL的反应瓶中，冰浴冷却，控制反应温度在10℃以下，搅拌，以1～2滴/秒的速度分别滴加6.50g质量分数为50％的H2O2水溶液，反应1小时，再分别加入0.50g 3，4-二氨基呋咱，H2SO4与3，4-二氨基呋咱、1-丁基-3-甲基咪唑钨酸盐、H2O2的摩尔比为1∶0.078∶0.00017∶1.5，升温至35℃，分别反应10、30、120、180、210、270分钟，将反应液倒入冷水中，加入NaHCO3调节溶液pH值为7，用20mL二氯甲烷萃取三次，合并萃取液，再用20mL蒸馏水洗涤3～5次，加入4.00±0.10g无水硫酸镁，室温搅拌过夜除水，过滤，用旋转蒸发仪蒸除二氯甲烷，制备成3，4-二硝基呋咱，其产率如表6所示。
表6反应时间对3，4-二硝基呋咱产率的影响
| 反应时间(min) | 10 | 30 | 120 | 180 | 210 | 270 |
| 产率(％) | 0 | 18 | 35 | 52 | 58 | 37 |
由表6可见，相同反应条件下，反应时间为120～270分钟，3，4-二硝基呋咱产率较高，反应210分钟，3，4-二硝基呋咱产率最高，为58％。本发明选择反应时间为120～270分钟，最佳选择210分钟。
7、反应温度的选择
取催化剂1-丁基-3-甲基咪唑钨酸盐0.03g、质量分数为98％的浓H2SO4 6.50g各6份，分别置于6个50mL的反应瓶中，冰浴冷却，控制反应温度在10℃以下，搅拌，以1～2滴/秒的速度分别滴加6.50g质量分数为50％的H2O2水溶液，反应1小时，再分别加入0.50g 3，4-二氨基呋咱，H2SO4与3，4-二氨基呋咱、1-丁基-3-甲基咪唑钨酸盐、H2O2的摩尔比为1∶0.078∶0.00017∶1.5，分别升温至20、30、35、40、45、55℃，反应210分钟，将反应液倒入冷水中，加入NaHCO3调节溶液pH值为7，用20mL二氯甲烷萃取三次，合并萃取液，再用20mL蒸馏水洗涤3～5次，加入4.00±0.10g无水硫酸镁，室温搅拌过夜除水，过滤，用旋转蒸发仪蒸除二氯甲烷，制备成3，4-二硝基呋咱，其产率如表7所示。
表7反应温度对3，4-二硝基呋咱产率的影响
| 反应温度(℃) | 20 | 30 | 35 | 40 | 45 | 55 |
| 产率(％) | 9 | 43 | 58 | 43 | 42 | 41 |
由表7可见，相同反应条件下，随着反应温度的升高，3，4-二硝基呋咱的产率逐渐增大，35℃时产率最高，为58％，继续升高温度，产率有所下降。本发明选择反应温度为30～55℃，最佳选择35℃。
为了验证本发明的有益效果，发明人对本发明实施例1合成的催化剂1-丁基-3-甲基咪唑钨酸盐、原料3，4-二氨基呋咱、产物3，4-二硝基呋咱进行了各种测试，测试情况如下：
测试仪器：傅立叶变换红外光谱仪，型号为Avatar360E.S.P.FTIR，由尼高力仪器公司生产；超导傅立叶数字化核磁共振谱仪，型号为AVANCF300MHZ，由Bruker公司生产。
采用本发明实施例1合成的1-丁基-3-甲基咪唑钨酸盐催化剂的傅立叶变换红外光谱图见图1。由图1可见，这与1-丁基-3-甲基咪唑钨酸盐的标准红外光谱图一致。
采用本发明实施例1合成的原料3，4-二氨基呋咱的傅立叶变换红外光谱图见图2。由图2可见，3430cm-1与3320cm-1为呋咱环上-NH2的伸缩振动特征吸收峰，1638cm-1处为-C＝N的伸缩振动特征吸收峰，1587cm-1处为-NH2的弯曲振动特征吸收峰，1472cm-1处为C-C的伸缩振动特征吸收峰，1350cm-1处为C-N的伸缩振动特征吸收峰，972cm-1处为N-O-N的伸缩振动特征吸收峰，781cm-1处为N-C-C的伸缩振动特征吸收峰。这与3，4-二氨基呋咱的标准红外光谱图一致。
采用本发明实施例1合成的3，4-二硝基呋咱的傅立叶变换红外光谱图见图3。由图3可见，1579cm-1、1353cm-1处为呋咱环上-NO2的伸缩振动特征吸收峰，1448cm-1处为C-C的伸缩振动特征吸收峰，1131cm-1处为N＝C-C的剪切振动特征吸收峰，1024cm-1、831cm-1处为N-O-N的伸缩振动特征吸收峰，805cm-1处为N-C-C的伸缩振动特征吸收峰。这与3，4-二硝基呋咱的标准红外光谱图一致。
采用本发明实施例1合成的3，4-二硝基呋咱的超导傅立叶数字化核磁共振谱图见图4。由图4可见，152ppm处的三重峰为3，4-二硝基呋咱的呋咱环上的C的化学位移。这与3，4-二硝基呋咱的标准核磁共振谱图一致。
Claims (3)
1.一种1-丁基-3-甲基咪唑钨酸盐催化合成3，4-二硝基呋咱，其特征在于它由下述步骤组成：
(1)制备催化剂
将Na2WO4·2H2O溶于蒸馏水中，搅拌，以1～3滴/秒的速度滴加物质的量浓度为3mol/L的HCl溶液，再加入物质的量浓度为0.4mol/L的溴化1-丁基-3-甲基咪唑离子液体水溶液，Na2WO4与HCl、溴化1-丁基-3-甲基咪唑的摩尔比为1∶2.3∶2.4，过滤，用蒸馏水洗涤3～5次，再用乙醇和乙酸乙酯分别洗涤3次，室温干燥过夜，制备成催化剂1-丁基-3-甲基咪唑钨酸盐；
(2)合成3，4-二氨基呋咱
①合成乙二肟
将乙二醛与盐酸羟胺溶于蒸馏水中，搅拌，水浴冷却，加入物质的量浓度为15mol/L的NaOH水溶液，乙二醛与盐酸羟胺、蒸馏水、NaOH的摩尔比为1∶0.80∶1.11∶0.80，升温至60℃，反应2小时，过滤，用蒸馏水洗涤，得到白色固体，室温干燥24小时，制备成乙二肟；
②合成3，4-二氨基乙二肟
将乙二肟与盐酸羟胺、物质的量浓度为7mol/L的NaOH水溶液加入三口瓶中，乙二肟与盐酸羟胺、NaOH的摩尔比为1∶2.33∶2.83，升温至90℃，反应3小时，过滤，用蒸馏水洗涤，得到乳白色针状固体，室温干燥24小时，制备成3，4-二氨基乙二肟；
③合成3，4-二氨基呋咱
将3，4-二氨基乙二肟与物质的量浓度为2mol/L的KOH水溶液加入反应釜中，3，4-二氨基乙二肟与KOH的摩尔比为1∶0.96，搅拌，升温至170℃，反应5小时，倾出反应液，冷却至室温，重结晶，制备成3，4-二氨基呋咱；
(3)合成3，4-二硝基呋咱
将步骤(1)制备的催化剂1-丁基-3-甲基咪唑钨酸盐溶于质量分数为98％的浓H2SO4中，冰浴冷却，控制反应温度在10℃以下，搅拌，以1～2滴/秒的速度滴加质量分数为50％的H2O2水溶液，反应1小时，再加入步骤2制备的3，4-二氨基呋咱，H2SO4与3，4-二氨基呋咱、1-丁基-3-甲基咪唑钨酸盐、H2O2的摩尔比为1∶0.078∶0.000057～0.0011∶1～2，30～55℃反应120～270分钟，将反应液倒入冷水中，加入NaHCO3调节溶液pH值为7，用等体积反应液的二氯甲烷从反应液中萃取出3，4-二硝基呋咱，萃取3次，合并萃取液，再用蒸馏水洗涤3～5次，加入反应液0.1倍质量的无水硫酸镁，室温搅拌过夜除水，过滤，用旋转蒸发仪蒸除二氯甲烷，制备成3，4-二硝基呋咱。
2.按照权利要求1所述的1-丁基-3-甲基咪唑钨酸盐催化合成3，4-二硝基呋咱，其特征在于：在合成3，4-二硝基呋咱步骤(3)中，H2SO4与3，4-二氨基呋咱、1-丁基-3-甲基咪唑钨酸盐、H2O2的摩尔比为1∶0.078∶0.00011～0.00045∶1～2，反应温度为30～45℃、反应时间为120～210分钟。
3.按照权利要求1所述的1-丁基-3-甲基咪唑钨酸盐催化合成3，4-二硝基呋咱，其特征在于：在合成3，4-二硝基呋咱步骤(3)中，H2SO4与3，4-二氨基呋咱、1-丁基-3-甲基咪唑钨酸盐、H2O2的摩尔比为1∶0.078∶0.00017∶1.5，反应温度为35℃、反应时间为210分钟。
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