CN100402149C - 一种浆态相低温合成甲醇的催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种浆态相低温合成甲醇的催化剂，以及该催化剂的制备方法，其特点在于，由两部分组成，组分I是Cu/MgO/M，其中M代表CeO2、ZrO2、Cr2O3、或ZnO，其中Cu和MgO的摩尔比为3∶1～1∶3，M和MgO的摩尔比为0～1∶5，组分II是钾盐，上述组分I和组分II的重量比例为5∶1～1∶1，在由合成气合成甲醇的反应条件为：原料气组成：34～31%CO，66～64%H2，0～5%CO2，温度100～170℃，压力2.0～6.0MPa，溶剂为C1～C4醇，使用本发明催化剂具有高的原料转化率和甲醇选择性，同时催化剂制备方法简单、成本低廉。

Description

一种浆态相低温合成甲醇的催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种浆态相低温合成甲醇的催化剂，以及该催化剂的制备方法。
背景技术
甲醇是一种重要的有机化工原料，伴随着国际原油价格持续攀升，未来合成气甲醇生产技术市场需求旺盛。世界上甲醇生产大多采用了英国ICI公司和德国Lurgi公司的技术，催化剂主要成份为Cu/ZnO/Al2O3，反应温度为220～260℃，反应压力为5～10MPa。由于反应过程中大量放热，导致反应温度过高，实际转化率受到热力学限制而大大降低。原料单程转化率约为7～8％。而在反应温度低于200℃和反应压力为5.0MPa条件下，合成气中一氧化碳的理论单程转化率为80％以上。因此，低温甲醇合成工艺的开发受到持续关注。
低温甲醇合成一般在浆态相进行，由两步反应构成：CO和甲醇羰化反应生成甲酸甲酯；甲酸甲酯氢解反应生成甲醇，净反应为合成气生成甲醇。浆态相低温甲醇合成一般是一体化进行。Sapienza等采用NaH-RONa-M(OAc)2催化剂系统，以四氢呋喃做溶剂，反应温度为80～160℃，反应压力为5.0MPa，获得了高的甲醇产率。(US Patent，4614749，1986)。Ohyama等采用类似的条件，时空产率为0.95kgMeOH·L-1·h-1(160℃，5.0MPa，溶剂，三甘醇二甲醚)(Appl.Catal.A Gen，1999，180，217-225)。Mahajan等采用CH3OK和Ni(CO)4双组分催化剂系统，以甲醇做溶剂，四氢呋喃或p-二氧杂环乙烷做共溶剂，反应温度为100～150℃，反应压力为2.0MPa，原料单程转化率为86％(US Patent，4935395，1990)。不足是原料气中微量的CO2和H2O很容易引起催化剂的失活，对原料气纯度要求高；此外，Ni(CO)4剧毒。
Palekar等在一体化甲醇合成中使用CH3OK和CuCrO2催化剂，反应条件为100～180℃，3.0～6.5MPa，认为两催化剂组分之间存在协同作用(Appl.Catal.A Gen，1993，102，13-34)。Chu等使用CH3ONa和CuCrAl催化剂，以二甲苯为溶剂，在115℃，5.5MPa，甲醇的时空产率为172gMeOH·L-1·h-1(Catal.Lett.，2002，79(1-4)，129-132)。Kokubu等采用CH3OK和Raney Cu催化剂，使用甲醇溶剂，在120℃、5.0MPa条件下，合成气转化率和甲醇选择性分别为97.9％和94.4％，时空收率为160gMeOH·L-1·h-1(US Patent，6028119，2000)。Tsubaki等以含5％CO2的合成气为原料，采用Cu/ZnO催化剂，使用具有催化活性的醇溶剂，在170℃、5.0MPa条件下，合成气单程转化率和甲醇选择性分别为47.0％和98.9％(Catal.Today，2004，89，447-454)。
发明内容
本发明的目的之一是为了克服现有低温合成甲醇对合成气原料纯度要求高的不足，提供一种高效的低温甲醇合成催化剂；
本发明的目的之二是提供上述催化剂的制备方法。
本发明的技术方案是：
一种浆态相低温合成甲醇的催化剂，其特别之处在于，由两部分组成，组分I是Cu/MgO/M，其中M代表CeO2、ZrO2、Cr2O3、或ZnO，其中Cu和MgO的摩尔比为3∶1～1∶3，M和MgO的摩尔比为0～1∶5，组分II是钾盐，上述组分I和组分II的重量比为5∶1～1∶1。
其中钾盐是指碳酸钾、碳酸氢钾、或甲酸钾。
上述催化剂的制备方法，其特别之处在于：
制备组分I包括下列步骤：
按照权利要求1所述成份及摩尔比称取适当原料溶于去离子水配成溶液，将沉淀剂溶于去离子水配成溶液，控制沉淀温度为40～80℃，沉淀pH为7～11，并流沉淀，经过夜老化、过滤、110～130℃干燥至少12小时获得催化剂前驱体，然后经过造粒，再于300～400℃在空气中焙烧1～2小时，最后在300～400℃用5％H2还原6～10小时即可；
组分II为钾盐；上述组分I和组分II的重量比为5∶1～1∶1。
其中制备原料选自硝酸铜、硝酸镁、硝酸铈、硝酸氧锆、硝酸铬和硝酸锌，沉淀剂为碳酸钠。
其中钾盐是指碳酸钾、碳酸氢钾、或甲酸钾。
其中催化剂前驱体造粒时控制在20～40目。
在由合成气合成甲醇的反应条件为：原料气组成：34～31％CO，66～64％H2，0～5％CO2，温度100～170℃，压力2.0～6.0MPa，溶剂为C1～C4醇，使用本发明催化剂具有高的原料转化率和甲醇选择性，同时催化剂制备方法简单、成本低廉。
具体实施方式
实施例1
以硝酸铜、硝酸镁为催化剂制备原料，原料用量为分别包含1摩尔Cu和1摩尔MgO，Cu和MgO的摩尔比1∶1，M和MgO的摩尔比为0，碳酸钠为沉淀剂(约110g)，将所需原料和沉淀剂分别溶于去离子水配成溶液(制备5g催化剂，溶液体积为约400mL)，控制沉淀温度为60℃，沉淀pH为9，并流沉淀，经过夜老化、过滤、120℃干燥12小时获得催化剂前驱体，然后经过造粒(控制粒度20～40目)，于350℃在空气中焙烧1小时，再于350℃用5％H2还原8小时，制得所需Cu/MgO催化剂组份。
催化剂活性测试步骤：在100mL半连续磁力搅拌高压反应釜中，加入溶剂乙醇40mL，催化剂Cu/MgO 2g和甲酸钾2g，经研磨加入反应釜，用原料气(CO/H2/CO2＝31.5％/63.5％/2％)置换3次，控制反应温度和压力分别为150℃和3.0MPa，W/F＝70g·h·mol-1，搅拌速率为1000rmp，未反应的原料气流出发应釜后，经冷阱进入在线气相色谱分析，反应时间为10小时，反应结束后，液相产物在气相色谱仪上分析。CO转化率为37.49％，甲醇选择性为100％。
实施例2
以硝酸铜、硝酸镁为催化剂制备原料，原料用量为分别包含1摩尔Cu和1摩尔MgO，Cu和MgO的摩尔比1∶1，M和MgO的摩尔比为0，碳酸钠为沉淀剂(约120g)，将所需原料和沉淀剂分别溶于去离子水配成溶液(制备5g催化剂，溶液体积为约400mL)，控制沉淀温度为60℃，沉淀pH为11，并流沉淀，经过夜老化、过滤、120℃干燥12小时获得催化剂前驱体，然后经过造粒(控制粒度20～40目)，于350℃在空气中焙烧1小时，再于350℃用5％H2还原8小时，制得所需Cu/MgO催化剂组份。按照实施例1步骤测试活性结果为CO转化率为36.5％，甲醇选择性为98.3％，副产物为甲酸乙酯。
实施例3
以硝酸铜、硝酸镁为催化剂制备原料，原料用量为分别包含1摩尔Cu和1摩尔MgO，Cu和MgO的摩尔比1∶1，M和MgO的摩尔比为0，碳酸钠为沉淀剂(约110g)，将所需原料和沉淀剂分别溶于去离子水配成溶液(制备5g催化剂，溶液体积为约400mL)，控制沉淀温度为60℃，沉淀pH为9，并流沉淀，经过夜老化、过滤、120℃干燥12小时获得催化剂前驱体，然后经过造粒(控制粒度20～40目)，于350℃在空气中焙烧1小时，再于350℃用5％H2还原8小时，制得所需Cu/MgO催化剂组份。按照实施例1步骤测试活性，其中Cu/MgO和碳酸氢钾用量分别为2g和2g，结果为CO转化率为44.3％，甲醇选择性为98.7％，副产物为甲酸乙酯。
实施例4
以硝酸铜、硝酸镁为催化剂制备原料，原料用量为分别包含1摩尔Cu和1摩尔MgO，Cu和MgO的摩尔比1∶1，M和MgO的摩尔比为0，碳酸钠为沉淀剂(约105g)，将所需原料和沉淀剂分别溶于去离子水配成溶液(制备5g催化剂，溶液体积为约400mL)，控制沉淀温度为40℃，沉淀pH为7，并流沉淀，经过夜老化、过滤、120℃干燥12小时获得催化剂前驱体，然后经过造粒(控制粒度20～40目)，于300℃在空气中焙烧1小时，再于350℃用5％H2还原6小时，制得所需Cu/MgO催化剂组份。按照实施例1步骤测试活性结果为CO转化率为32.3％，甲醇选择性为98.1％。
实施例5
以硝酸铜、硝酸镁为催化剂制备原料，原料用量为分别包含1摩尔Cu和1摩尔MgO，Cu和MgO的摩尔比1∶1，M和MgO的摩尔比为0，碳酸钠为沉淀剂(约110g)，将所需原料和沉淀剂分别溶于去离子水配成溶液(制备5g催化剂，溶液体积为约400mL)，控制沉淀温度为60℃，沉淀pH为9，并流沉淀，经过夜老化、过滤、120℃干燥18小时获得催化剂前驱体，然后经过造粒(控制粒度20～40目)，于350℃在空气中焙烧1.5小时，再于350℃用5％H2还原8小时，制得所需Cu/MgO催化剂组份。按照实施例1步骤测试活性结果为CO转化率为38.9％，甲醇选择性为98.9％。
实施例6
以硝酸铜、硝酸镁为催化剂制备原料，原料用量为分别包含3摩尔Cu和1摩尔MgO，Cu和MgO的摩尔比3∶1，M和MgO的摩尔比为0，碳酸钠为沉淀剂(约110g)，将所需原料和沉淀剂分别溶于去离子水配成溶液(制备5g催化剂，溶液体积为约400mL)，控制沉淀温度为60℃，沉淀pH为9，并流沉淀，经过夜老化、过滤、120℃干燥12小时获得催化剂前驱体，然后经过造粒(控制粒度20～40目)，于350℃在空气中焙烧1小时，再于350℃用5％H2还原8小时，制得所需Cu/MgO催化剂组份。按照实施例1步骤测试活性结果为CO转化率为91.0％，CO2转化率为93.0％，甲醇选择性为98.6％。
实施例7
以硝酸铜、硝酸镁为催化剂制备原料，原料用量为分别包含3摩尔Cu和1摩尔MgO，Cu和MgO的摩尔比3∶1，M和MgO的摩尔比为0，碳酸钠为沉淀剂(约120g)，将所需原料和沉淀剂分别溶于去离子水配成溶液(制备5g催化剂，溶液体积为约400mL)，控制沉淀温度为80℃，沉淀pH为11，并流沉淀，经过夜老化、过滤、130℃干燥24小时获得催化剂前驱体，然后经过造粒(控制粒度20～40目)，于400℃在空气中焙烧2小时，再于400℃用5％H2还原10小时，制得所需Cu/MgO催化剂组份。按照实施例1步骤测试活性结果为CO转化率为87.2％，CO2转化率为90.4％，甲醇选择性为98.7％。
实施例8
以硝酸铜、硝酸镁为催化剂制备原料，原料用量为分别包含3摩尔Cu和1摩尔MgO，Cu和MgO的摩尔比3∶1，M和MgO的摩尔比为0，碳酸钠为沉淀剂(约110g)，将所需原料和沉淀剂分别溶于去离子水配成溶液(制备5g催化剂，溶液体积为约400mL)，控制沉淀温度为60℃，沉淀pH为9，并流沉淀，经过夜老化、过滤、120℃干燥12小时获得催化剂前驱体，然后经过造粒(控制粒度20～40目)，于350℃在空气中焙烧1小时，再于350℃用5％H2还原8小时，制得所需Cu/MgO催化剂组份。按照实施例1步骤测试活性，其中Cu/MgO和甲酸钾用量分别为4g和2g，结果为CO转化率为93.0％，CO2转化率为95.0％，甲醇选择性为98.9％。
实施例9
以硝酸铜、硝酸镁为催化剂制备原料，原料用量为分别包含3摩尔Cu和1摩尔MgO，Cu和MgO的摩尔比3∶1，M和MgO的摩尔比为0，碳酸钠为沉淀剂(约110g)，将所需原料和沉淀剂分别溶于去离子水配成溶液(制备5g催化剂，溶液体积为约400mL)，控制沉淀温度为60℃，沉淀pH为9，并流沉淀，经过夜老化、过滤、120℃干燥12小时获得催化剂前驱体，然后经过造粒(控制粒度20～40目)，于350℃在空气中焙烧1小时，再于350℃用5％H2还原8小时，制得所需催化剂组份。按照实施例1步骤测试活性，其中原料气为CO/H2/CO2＝30％/62％/5％，结果为CO转化率为59.0％，甲醇选择性为84.0％，副产物为甲酸甲酯。
实施例10
以硝酸铜、硝酸镁、硝酸铈为催化剂制备原料，原料用量为分别包含3摩尔Cu和1摩尔MgO和0.2摩尔CeO2，Cu和MgO的摩尔比3∶1，CeO2和MgO的摩尔比为1∶5，碳酸钠为沉淀剂(约110g)，将所需原料和沉淀剂分别溶于去离子水配成溶液(制备5g催化剂，溶液体积为约400mL)，控制沉淀温度为60℃，沉淀pH为9，并流沉淀，经过夜老化、过滤、120℃干燥12小时获得催化剂前驱体，然后经过造粒(控制粒度20～40目)，于350℃在空气中焙烧1小时，再于350℃用5％H2还原8小时，制得所需Cu/MgO/CeO2催化剂组份。按照实施例1步骤测试活性，其中原料气为CO/H2/CO2＝30％/62％/5％，结果为CO转化率为62.0％，甲醇选择性为100％。
实施例11
以硝酸铜、硝酸镁、硝酸氧锆为催化剂制备原料，原料用量为分别包含3摩尔Cu和1摩尔MgO和0.05摩尔ZrO2，Cu和MgO的摩尔比3∶1，ZrO2和MgO的摩尔比为1∶20，碳酸钠为沉淀剂(约110g)，将所需原料和沉淀剂分别溶于去离子水配成溶液(制备5g催化剂，溶液体积为约400mL)，控制沉淀温度为60℃，沉淀pH为8，并流沉淀，经过夜老化、过滤、120℃干燥12小时获得催化剂前驱体，然后经过造粒(控制粒度20～40目)，于350℃在空气中焙烧1小时，再于350℃用5％H2还原8小时，制得所需Cu/MgO/ZrO2催化剂组份。按照实施例1步骤测试活性，其中原料气为CO/H2/CO2＝30％/62％/5％，结果为CO转化率为61.3％，甲醇选择性为98.5％。
实施例12
以硝酸铜、硝酸镁、硝酸铬为催化剂制备原料，原料用量为分别包含3摩尔Cu和1摩尔MgO和0.02摩尔Cr2O3，Cu和MgO的摩尔比3∶1，Cr2O3和MgO的摩尔比为1∶50，碳酸钠为沉淀剂(约110g)，将所需原料和沉淀剂分别溶于去离子水配成溶液(制备5g催化剂，溶液体积为约400mL)，控制沉淀温度为60℃，沉淀pH为8，并流沉淀，经过夜老化、过滤、120℃干燥12小时获得催化剂前驱体，然后经过造粒(控制粒度20～40目)，于350℃在空气中焙烧1小时，再于350℃用5％H2还原8小时，制得所需Cu/MgO/Cr2O3催化剂组份。按照实施例1步骤测试活性，其中原料气为CO/H2/CO2＝30％/62％/5％，结果为CO转化率为64.1％，甲醇选择性为97.6％。
实施例13
以硝酸铜、硝酸镁、硝酸锌为催化剂制备原料，原料用量为分别包含3摩尔Cu和1摩尔MgO和0.1摩尔ZnO，Cu和MgO的摩尔比3∶1，ZnO和MgO的摩尔比为1∶10，碳酸钠为沉淀剂(约105g)，将所需原料和沉淀剂分别溶于去离子水配成溶液(制备5g催化剂，溶液体积为约400mL)，控制沉淀温度为60℃，沉淀pH为7，并流沉淀，经过夜老化、过滤、120℃干燥12小时获得催化剂前驱体，然后经过造粒(控制粒度20～40目)，于350℃在空气中焙烧1小时，再于350℃用5％H2还原8小时，制得所需Cu/MgO/ZnO催化剂组份。按照实施例1步骤测试活性，其中原料气为CO/H2/CO2＝30％/62％/5％，结果为CO转化率为67.6％，甲醇选择性为98.9％。

Claims (6)

1.一种浆态相低温合成甲醇的催化剂，其特征在于：
由两部分组成，组分I是Cu/MgO/M，其中M代表CeO2、ZrO2、Cr2O3、或ZnO，其中Cu和MgO的摩尔比为3∶1～1∶3，M和MgO的摩尔比为0～1∶5，组分II是钾盐，上述组分I和组分II的重量比为5∶1～1∶1。
2.如权利要求1所述的一种浆态相低温合成甲醇的催化剂，其特征在于：其中钾盐是指碳酸钾、碳酸氢钾、或甲酸钾。
3.如权利要求1所述催化剂的制备方法，其特征在于：
制备组分I包括下列步骤：
按照权利要求1所述成份及摩尔比称取适当原料溶于去离子水配成溶液，将沉淀剂溶于去离子水配成溶液，控制沉淀温度为40～80℃，沉淀pH为7～11，并流沉淀，经过夜老化、过滤、110～130℃干燥至少12小时获得催化剂前驱体，然后经过造粒，再于300～400℃在空气中焙烧1～2小时，最后在300～400℃用5％H2还原6～10小时即可；
组分II为钾盐；
上述组分I和组分II的重量比为5∶1～1∶1。
4.如权利要求3所述催化剂的制备方法，其特征在于：
其中制备原料选自硝酸铜、硝酸镁、硝酸铈、硝酸氧锆、硝酸铬和硝酸锌，沉淀剂为碳酸钠。
5.如权利要求3所述催化剂的制备方法，其特征在于：
其中钾盐是指碳酸钾、碳酸氢钾、或甲酸钾。
6.如权利要求3所述催化剂的制备方法，其特征在于：
其中催化剂前驱体造粒时控制在20～40目。
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