CN102001944B

CN102001944B - 草酸酯加氢催化合成乙醇酸酯的制备方法

Info

Publication number: CN102001944B
Application number: CN201010521462.XA
Authority: CN
Inventors: 宁春利; 廖湘洲; 卢磊; 张春雷
Original assignee: Shanghai Huayi Group Corp
Current assignee: Shanghai Huayi Group Corp
Priority date: 2010-10-27
Filing date: 2010-10-27
Publication date: 2014-05-14
Anticipated expiration: 2030-10-27
Also published as: CN102001944A

Abstract

本发明涉及一种草酸酯加氢催化合成乙醇酸酯的制备方法，以草酸酯为原料，在催化剂作用下，通过加氢反应，反应温度120～300℃、反应压力0.2～10.0MPa下，在固定床管式反应器中进行连续反应，即制得目标产物乙醇酸酯，草酸酯的转化率≥90％，乙醇酸酯的选择性≥90％。与现有技术相比，本发明采用的催化剂活性、选择性高，反应条件温和。因而大大提高了反应原料的转化率和目标产物的选择性。

Description

草酸酯加氢催化合成乙醇酸酯的制备方法

技术领域

本发明涉及一种草酸酯加氢催化合成乙醇酸酯的制备方法，特别是涉及一种草酸二甲(乙)酯加氢催化合成乙醇酸甲(乙)酯的制备方法。

背景技术

随着石油资源的日益紧张，开展以天然气或煤为原料的C1化工，具有越来越重要的现实意义。通过合成气来生产草酸酯，例如草酸二甲酯DMO，进而通过草酸二甲酯加氢制乙醇酸甲酯是C1化工的一条重要路线。

乙醇酸甲(乙)酯是一类重要的化工产品和中间体，广泛用于化工、医药、农药、饲料、染料和香料等许多领域。主要包括：1)用作纤维、树脂和橡胶的优良溶剂；2)进一步加氢还原制乙二醇；3)羰化制丙二酸(单)甲(乙)酯；4)氨解制甘氨酸；5)氧化脱氢制乙醛酸甲(乙)酯；6)水解制乙醇酸等。其中，乙醇酸的潜在市场尤为重要，目前国外乙醇酸的合成主要采用的是以甲醛为原料的羰化路线，设备耐腐蚀和耐高压要求较高，一次性投入大，大规模生产存在困难；而国内还一直沿用氯乙酸和苛性钠溶液混合反应再酯化的工艺路线来生产乙醇酸，而氯乙酸的生产采用乙酸为原料，硫磺为催化剂，氯法生产，虽然过程简单，但生产过程中腐蚀严重、污染大、成本高，从而导致该法不能大规模工业化应用。因此亟需开发一条环境友好的合成路线。

通过草酸二甲(乙)酯加氢路线来制备乙醇酸甲(乙)酯，进而开发下游产品，形成高端煤化工产品链条，是前景十分看好的技术路线。日本专利JP6135895A较早报道了草酸二甲酯加氢制备乙醇酸甲酯，以Cu-Ag/SiO₂催化剂，采用铜氨络合蒸氨法制备得乙醇酸甲酯的收率低于70％。天津大学在专利CN101138730A也描述了对该反应的研究，采用的是改性二氧化硅浸渍负载铜银催化剂，催化性能与该日本专利报道的结果相当。此外，该类催化剂中载体二氧化硅的孔结构和比表面积对催化剂的性能影响显著，通过选择合适的、或制备一定孔结构和相当高比表面的载体，催化剂的催化性能可以得到显著提高。但当前专利报道的技术路线中，乙醇酸甲酯的收率还是比较低，从而影响了该路线的经济性，需要开发更高活性和选择性的催化剂来解决此问题。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于提供一种草酸酯加氢催化合成乙醇酸酯的制备方法，该方法所采用的催化剂使草酸酯活性高，选择性好，反应条件更温和，为制备乙醇酸酯提供了一种新的有效途径，从而有效地解决了现有技术存在的问题。

本发明所述的草酸酯加氢催化合成乙醇酸酯的制备方法，具体包括以下步骤：以草酸酯为原料，在催化剂作用下，通过加氢反应，反应温度120～300℃、反应压力0.2～10.0MPa下，在固定床管式反应器中进行连续反应，即制得目标产物乙醇酸酯。

所述的催化剂以Ag为主要活性组分，同时含有Cu、Au、Ru、Rh、Pd、Pt、Re、La、Ce、Mg、Ca、Fe、Mn、Ni、Co、Cr、Zn或Zr中的一种或几种作为助剂，优选含有Cu、Au、Ru、Rh、Pd、Pt、Re、Ni、Co、Cr、Zn、La、或Mg中的一种或几种作为助剂；其中Ag的质量分数为3％～50％，优选5％～35％；助剂的质量分数为0～20％，优选0～15％；其余为载体，载体为SiO₂、Al₂O₃或二者的混合物。

所述催化剂采用浸渍法或沉淀法制备而成，在使用前需进行氢气还原处理，还原条件如下：氢气压力0.1～10.0MPa、氢气空速100～1500h^-1、还原温度120～350℃、还原时间2～36小时。

所述草酸酯与氢气的摩尔比为1∶2～1～100，优选1∶3～1∶50。

所述草酸酯的的空速为0.01～5.0h^-1，优选0.1～3.5h^-1。

所述反应压力优选0.5～5.0MPa，所述反应温度优选140～300℃。

本发明所述的草酸酯，可以是草酸二甲酯，也可以是草酸二乙酯；本发明所述的乙醇酸酯，可以是乙醇酸甲酯，也可以是乙醇酸乙酯。

当采用草酸二甲酯为反应原料时，生成的目标产物为乙醇酸甲酯；采用草酸二乙酯为反应原料时，生成的目标产物为乙醇酸乙酯；反应原料可采用纯原料，也可添加溶剂，溶剂可以是甲醇、乙醇、异丙醇中的一种或混合物。

根据本发明的制备方法，草酸酯的转化率≥90％，乙醇酸酯的选择性≥90％。

与现有技术相比，本发明采用的催化剂活性、选择性高，反应条件温和。因而达到提高了反应原料的转化率和目标产物的选择性。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

实施例1～12

将100克催化剂(催化剂非氧元素组成以质量百分数表示)装入固定床管式反应器，用氢气在300℃还原4小时，还原结束后将温度降至反应温度，草酸二甲酯和氢气混合预热后进入反应器反应，反应压力2.5MPa，草酸二甲酯/氢气的摩尔比为1∶50，反应产物用气相色谱分析，具体反应条件及结果参看表1。

表1

实施例13～15

将100克催化剂(催化剂非氧元素组成以质量百分数表示)装入固定床管式反应器，用氢气在300℃还原4小时，还原结束后将温度降至反应温度，草酸二乙酯和氢气混合预热后进入反应器反应，反应压力2.5MPa，草酸二乙酯/氢气的摩尔比1∶50，反应产物用气相色谱分析，实施例13～15中其他反应条件以及反应结果见表2。

表2

Claims

1.一种草酸酯加氢催化合成乙醇酸酯的制备方法，其特征在于，以草酸酯为原料，在催化剂作用下，通过加氢反应，反应温度120～300℃、反应压力0.2～10.0MPa下，在固定床管式反应器中进行连续反应，即制得目标产物乙醇酸酯；所述的催化剂以Ag为主要活性组分，同时含有Cu、Au、Ru、Rh、Pd、Pt、Re、La、Ce、Mg、Ca、Fe、Mn、Ni、Co、Cr、Zn或Zr中的一种或几种作为助剂，其中Ag的质量分数为3%～50%，助剂的质量分数为0～20%，其余为载体，载体为SiO₂、Al₂O₃或二者的混合物

所述催化剂采用浸渍法或沉淀法制备而成，且在使用前需在氢气中进行还原处理；

所述还原处理条件为：氢气压力0.1～10.0MPa、氢气空速100～1500h^-1、还原温度120～350℃、还原时间2～36小时。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的催化剂以Ag为主要活性组分，同时含有Cu、Au、Ru、Rh、Pd、Pt、Re、Ni、Co、Cr、Zn、La、或Mg中的一种或几种作为助剂，其中Ag的质量分数为5%～35%，助剂的质量分数为0～15%，其余为载体，载体为SiO₂、Al₂O₃或二者的混合物。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述草酸酯与氢气的摩尔比为1:2～1:100。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述草酸酯与氢气的摩尔比优选1:3～1:50。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述草酸酯的空速为0.01～5.0h^-1。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述草酸酯的空速优选0.1～3.5h^-1。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述反应温度优选140～300℃，反应压力优选0.5～5.0MPa。