CN104549362B - 高分散且稳定的铜基催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种高分散且稳定的铜基催化剂及其制备方法与应用，属于乙二醇制备技术领域。所述铜基催化剂以金属铜为主活性组分，多孔二氧化硅为载体，并引入助催化剂，制备方法由原位复合和浸渍法完成，该方法可有效防止高分散的铜纳米颗粒在反应过程中发生烧结现象，促进反应稳定性，解决了催化剂易失活等技术问题。本发明采用的制备工艺不仅简单易行，而且得到的催化剂活性和稳定性好，产物乙二醇的选择性和收率高。
Description
技术领域
本发明涉及乙二醇制备的技术领域，更具体地说，本发明涉及一种草酸酯气相加氢合成乙二醇的高分散且稳定的铜基催化剂及其制备方法与应用。
背景技术
乙二醇是一种必要的有机化工原料，可用于制聚酯涤纶，聚酯树脂、吸湿剂，增塑剂，表面活性剂，合成纤维、化妆品和炸药，并用作染料/油墨等的溶剂、配制发动机的抗冻剂，气体脱水剂，制造树脂、也可用于玻璃纸、纤维、皮革、粘合剂的湿润剂等。
现有技术中，乙二醇的生产工艺大部分来源于石油，需要先将原料乙烯氧化为环氧乙烷，再经水合工艺制得乙二醇，这种生产工艺具有能耗和水耗高、产物分离困难、经济效益低等重大缺陷，且严重依赖于日益匮乏的石油资源。基于我国“富煤少油”的能源赋存特点同时也为了应对我国社会经济可持续的发展要求，开发煤炭高效利用技术从而替代石油路线的战略意义不言而喻。在目前已报道的多种乙二醇的合成工艺中，经CO合成草酸二酯，然后将草酸二酯加氢制备乙二醇(以下简称煤制乙二醇)的工艺路线具有工业化前景，有望减轻我国对世界石油资源的依赖。
目前，全世界乙二醇需求的近40％都在中国，但我国产能不足400万吨，进口量超过700万吨，严重的供需缺口制约着我国聚酯行业及下游产业的发展。煤制乙二醇技术已获得我国多个部门的政策及经济支持，并取得了重大研究及应用进展。尤其是2009年底在内蒙古自治区通辽市高新技术开发区的20万吨工业示范装置的建设完成并成功生产出合格的乙二醇产品，宣告煤制乙二醇技术正式走向大规模工业化发展道路。目前河南正在规划建设百万吨级规模的生产装置，将在一定程度上弥补我国乙二醇市场的重大缺口。
草酸二酯加氢制乙二醇是煤制乙二醇工艺的重要环节之一，其中可能涉及多个加氢反应，包括草酸二酯的不完全加氢生成乙醇酸酯和完全加氢生成乙二醇，也可能发生乙二醇的深度加氢生成乙醇的反应，因此，加氢催化剂的性能对高效获得目标产物尤为重要。目前用于该反应的催化剂体系大多以较为廉价的铜为主要活性成分，将铜纳米颗粒分散并负载于各类多孔载体上。例如CN102247868B、CN102380381B、CN102350348B和CN101648134B均公开了用于草酸二甲酯加氢制取乙二醇的铜硅催化剂，尽管草酸二甲酯的转化率均较高，但是乙二醇的选择性以及产率均不太理想。而且由于高分散的铜纳米颗粒在反应条件下极易发生铜颗粒的聚集烧结引起表面可利用的活性位数量下降，导致催化剂活性降低，因而无法用于长周期工业运转。高分散且稳定的工业铜基催化剂的开发成为该领域发展的重要方向之一。
发明内容
为了解决铜基催化剂在反应过程中发生烧结、活性下降、稳定性差等技术问题，本发明的目的在于提供一种高分散且稳定的铜基催化剂及其制备方法。
本发明所述的催化剂通过对高分散的纳米氧化铜颗粒表面进行原位生长多孔载体的技术实现对金属颗粒的有效分隔并锚定。在催化剂的后处理及反应过程中，载体起到对活性相的分离与稳定作用，从而获得高分散且不易烧结的催化剂。同时采用原位或后续改性的方式将助催化剂引入催化剂体系，利于显著促进催化剂的低温高活性和提高目标产物乙二醇的选择性。
具体来说，为了实现上述发明目的，本发明采用了以下技术方案：
一种高分散且稳定的铜基催化剂，其特征在于：由活性组分铜、载体二氧化硅和助剂组成；并且所述助剂为金、银或氧化硼中的任意一种，分别来自氯金酸、硝酸银和硼酸。
其中，铜的含量为5～25wt％，助剂的含量为0.5～3wt％，余量为载体二氧化硅。
其中，所述的催化剂可成型为球状、柱状、条状、片状等多种形状。
本发明的第二方面，还涉及上述铜基催化剂的制备方法，具体来说，所述制备方法包括如下步骤：
(1)取硝酸铜，用去离子水溶解制成Cu2+离子浓度为0.005～0.01mol/L的水溶液，加入少量的聚乙烯吡咯烷酮和冰醋酸后加热至60～100℃并恒温，加入适量的NaOH后即获得黑色的CuO悬浮液；
(2)取一定量的HAuCl4·3H2O并用水稀释，加入少量的聚乙烯吡咯烷酮并溶解后再加入少量NaBH4即获得纳米金颗粒的悬浮液；
(3)将CuO悬浮液和纳米金颗粒的悬浮液混合，然后取载体的前驱体并用无水乙醇和去离子水的混合物进行稀释，配成0.5～1.0mol/L的溶液并加入到混合的悬浮液中，再加入一定量的氨水；经过滤和洗涤后于70～110℃下干燥6～8小时，再在400～550℃下焙烧5～7小时，即可得到金改性的铜硅催化剂。
本发明的第三方面，还涉及铜基催化剂的另外一种制备方法，具体来说，所述制备方法包括如下步骤：
(1)取硝酸铜，用去离子水溶解制成Cu2+离子浓度为0.005～0.01mol/L的水溶液，加入少量的聚乙烯吡咯烷酮和冰醋酸后加热至60～100℃并恒温，加入适量的NaOH后即获得黑色的CuO悬浮液；
(2)取载体的前驱体并用无水乙醇和去离子水的混合物进行稀释，配成0.5～1.0mol/L的溶液并加入到CuO的悬浮液中，再加入一定量的氨水；经过滤和洗涤后于70～110℃下干燥6～8小时，再在400～550℃下焙烧5～7小时，经研磨获得铜硅催化剂；
(3)取硝酸银或硼酸，加去离子水溶解制成助剂离子浓度为0.01～0.1mol/L的水溶液；在溶液中加入铜硅催化剂，常温机械搅拌1～2小时，于80～120℃下干燥2～3小时，然后在300～500℃下焙烧4～6小时，即可得到银或硼改性的铜硅催化剂。
本发明的第四方面，还涉及上述铜基催化剂在草酸二甲酯加氢合成乙二醇的反应中的应用，其特征在于：
将筛分为20～40目的催化剂用于草酸二甲酯加氢合成乙二醇的反应，采用常压气-固相固定床反应器装置，还原条件为200～320℃，体积空速为700～1200h-1，在含氢气为5％的氮气和氢气的混合气体中还原8～12小时；反应条件为165～215℃，压力为1～3MPa，氢酯比为60～130，含草酸酯质量浓度为8～15％的甲醇溶液的液时空速为0.8～2.0h-1。
与现有技术相比，本发明所述的高分散且稳定的铜基催化剂及其制备方法具有以下有益效果：
1.本发明通过原位生长多孔载体的方式实现对铜纳米颗粒的有效分隔并锚定，获得高分散且不易烧结的催化剂，并采用原位或后续改性的方式将助催化剂引入催化剂体系，显著提高了催化剂的低温活性和目标产物乙二醇的选择性。
2.采用本发明的铜基催化剂反应稳定性好，乙二醇收率高。
3.本发明从催化剂的定向设计入手并成功开发出简单的制备工艺，便于工业化操作实施。
具体实施方式
以下将通过参考示范性实施例，阐明本发明的目的和性能以及用于实现这些目的和性能的方法。然而，本发明并不受限于以下所公开的示范性实施例；可以通过不同形式来对其加以实现。说明书的实质仅仅是帮助相关领域技术人员综合理解本发明的具体细节。
实施例1
(1)取硝酸铜，用去离子水溶解制成Cu2+离子浓度为0.009mol/L的水溶液，加入3g聚乙烯吡咯烷酮和4mL冰醋酸后搅拌并加热至100℃并恒温，加入3.2g NaOH后搅拌至pH值为6-7之间，冷却至室温即获得黑色的CuO悬浮液；
(2)取0.002mol/L的HAuCl4·3H2O水稀释，加入0.3g聚乙烯吡咯烷酮并溶解后再加入0.1mol/L的NaBH4(30mL)即获得纳米金颗粒的悬浮液；
(3)将CuO悬浮液和纳米金颗粒的悬浮液混合，取正硅酸乙酯并用无水乙醇和去离子水的混合物进行稀释，配成0.5mol/L的溶液并加入到混合的悬浮液中，再加入一定量的氨水调节pH值为10左右，搅拌48小时。经过滤和洗涤后于80℃下干燥8小时，再在500℃下焙烧6小时，即得金改性的铜硅催化剂。
实施例2
(1)取硝酸铜，用去离子水溶解制成Cu2+离子浓度为0.009mol/L的水溶液，加入3g聚乙烯吡咯烷酮和4mL冰醋酸后搅拌并加热至100℃并恒温，加入3.2g NaOH后搅拌至pH值为6-7之间，冷却至室温即获得黑色的CuO悬浮液；
(2)取0.002mol/L的HAuCl4·3H2O水稀释，加入0.3g聚乙烯吡咯烷酮并溶解后再加入0.1mol/L的NaBH4(30mL)即获得纳米金颗粒的悬浮液；
(3)将CuO悬浮液和纳米金颗粒的悬浮液混合，取硅溶胶并用无水乙醇和去离子水的混合物进行稀释，配成0.5mol/L的溶液并加入到混合的悬浮液中，再加入一定量的氨水调节pH值为10左右，搅拌48小时。经过滤和洗涤后于80℃下干燥8小时，再在500℃下焙烧6小时，即得金改性的铜硅催化剂。
实施例3
(1)取硝酸铜，用去离子水溶解制成Cu2+离子浓度为0.009mol/L的水溶液，加入3g聚乙烯吡咯烷酮和4mL冰醋酸后搅拌并加热至100℃并恒温，加入3.2g NaOH后搅拌至pH值为6-7之间，冷却至室温即获得黑色的CuO悬浮液；
(2)取正硅酸乙酯并用无水乙醇和去离子水的混合物进行稀释，配成0.5mol/L的溶液并加入到CuO的悬浮液中，再加入一定量的氨水调节pH值为10左右，搅拌48小时。经过滤和洗涤后于80℃下干燥8小时，再在500℃下焙烧6小时，经研磨获得铜硅催化剂。
实施例4
(1)取硝酸铜，用去离子水溶解制成Cu2+离子浓度为0.009mol/L的水溶液，加入3g聚乙烯吡咯烷酮和4mL冰醋酸后搅拌并加热至100℃并恒温，加入3.2g NaOH后搅拌至pH值为6-7之间，冷却至室温即获得黑色的CuO悬浮液；
(2)取正硅酸乙酯并用无水乙醇和去离子水的混合物进行稀释，配成0.5mol/L的溶液并加入到CuO的悬浮液中，再加入一定量的氨水调节pH值为10左右，搅拌48小时。经过滤和洗涤后于80℃下干燥8小时，再在500℃下焙烧6小时，经研磨获得铜硅催化剂；
(3)取硝酸银，加去离子水溶解制成助剂离子浓度为0.05mol/L的水溶液。将溶液浸入一定重量的铜硅催化剂，常温机械搅拌2小时，于80℃下干燥3小时，再在400℃下焙烧5小时，即得银改性的铜硅催化剂。
实施例5
(1)取硝酸铜，用去离子水溶解制成Cu2+离子浓度为0.009mol/L的水溶液，加入3g聚乙烯吡咯烷酮和4mL冰醋酸后搅拌并加热至100℃并恒温，加入3.2g NaOH后搅拌至pH值为6-7之间，冷却至室温即获得黑色的CuO悬浮液；
(2)取正硅酸乙酯并用无水乙醇和去离子水的混合物进行稀释，配成0.5mol/L的溶液并加入到CuO的悬浮液中，再加入一定量的氨水调节pH值为10左右，搅拌48小时。经过滤和洗涤后于80℃下干燥8小时，再在500℃下焙烧6小时，经研磨获得铜硅催化剂；
(3)取硼酸，加去离子水溶解制成助剂离子浓度为0.05mol/L的水溶液。将溶液浸入一定重量的铜硅催化剂，常温机械搅拌2小时，于80℃下干燥3小时，再在400℃下焙烧5小时，即得硼改性的铜硅催化剂。
实施例6
(1)取硝酸铜，用去离子水溶解制成Cu2+离子浓度为0.009mol/L的水溶液，加入3g聚乙烯吡咯烷酮和4mL冰醋酸后搅拌并加热至100℃并恒温，加入3.2g NaOH后搅拌至pH值为6-7之间，冷却至室温即获得黑色的CuO悬浮液；
(2)取硅溶胶并用无水乙醇和去离子水的混合物进行稀释，配成0.5mol/L的溶液并加入到CuO的悬浮液中，再加入一定量的氨水调节pH值为10左右，搅拌48小时。经过滤和洗涤后于80℃下干燥8小时，再在500℃下焙烧6小时，经研磨获得铜硅催化剂。
实施例7
(1)取硝酸铜，用去离子水溶解制成Cu2+离子浓度为0.009mol/L的水溶液，加入3g聚乙烯吡咯烷酮和4mL冰醋酸后搅拌并加热至100℃并恒温，加入3.2g NaOH后搅拌至pH值为6-7之间，冷却至室温即获得黑色的CuO悬浮液；
(2)取硅溶胶并用无水乙醇和去离子水的混合物进行稀释，配成0.5mol/L的溶液并加入到CuO的悬浮液中，再加入一定量的氨水调节pH值为10左右，搅拌48小时。经过滤和洗涤后于80℃下干燥8小时，再在500℃下焙烧6小时，经研磨获得铜硅催化剂；
(3)取硝酸银，加去离子水溶解制成助剂离子浓度为0.05mol/L的水溶液。将溶液浸入一定重量的铜硅催化剂，常温机械搅拌2小时，于80℃下干燥3小时，再在400℃下焙烧5小时，即得银改性的铜硅催化剂。
实施例8
(1)取硝酸铜，用去离子水溶解制成Cu2+离子浓度为0.009mol/L的水溶液，加入3g聚乙烯吡咯烷酮和4mL冰醋酸后搅拌并加热至100℃并恒温，加入3.2g NaOH后搅拌至pH值为6-7之间，冷却至室温即获得黑色的CuO悬浮液；
(2)取硅溶胶并用无水乙醇和去离子水的混合物进行稀释，配成0.5mol/L的溶液并加入到CuO的悬浮液中，再加入一定量的氨水调节pH值为10左右，搅拌48小时。经过滤和洗涤后于80℃下干燥8小时，再在500℃下焙烧6小时，经研磨获得铜硅催化剂；
(3)取硼酸，加去离子水溶解制成助剂离子浓度为0.05mol/L的水溶液。将溶液浸入一定重量的铜硅催化剂，常温机械搅拌2小时，于80℃下干燥3小时，再在400℃下焙烧5小时，即得硼改性的铜硅催化剂。
实施例9
(1)取硝酸铜，用去离子水溶解制成Cu2+离子浓度为0.009mol/L的水溶液，加入3g聚乙烯吡咯烷酮和4mL冰醋酸后搅拌并加热至100℃并恒温，加入3.2g NaOH后搅拌至pH值为6-7之间，冷却至室温即获得黑色的CuO悬浮液；
(2)取硅溶胶并用无水乙醇和去离子水的混合物进行稀释，配成0.5mol/L的溶液并加入到CuO的悬浮液中，再加入γ-氨丙基三乙氧基硅烷和丙烯酰胺，搅拌48小时；其中γ-氨丙基三乙氧基硅烷和丙烯酰胺的用量均为硅溶胶重量的10wt％，经过滤和洗涤后于80℃下干燥8小时，再在500℃下焙烧6小时，经研磨获得铜硅催化剂。
催化反应在常压气-固相固定床反应器中进行，所有催化剂经筛分为20-40目后用于草酸二甲酯加氢合成乙二醇的反应，还原条件为，温度为250℃，体积空速为1000h-1，含氢气为5％的氮气和氢气的混合气体中还原12小时；反应条件为，温度为190℃，压力为1.5MPa，氢酯比为80，含草酸酯质量浓度为12％的甲醇溶液的液时空速为1.2h-1，乙二醇的收率可达90-98％。
附表：催化剂的反应性能结果
| 实施例 | 草酸二甲酯转化率，％ | 乙二醇选择性，％ | 乙二醇收率，％ |
| 实施例1 | 98.8 | 93.1 | 92.1 |
| 实施例2 | 98.5 | 92.8 | 91.6 |
| 实施例3 | 98.0 | 91.2 | 87.3 |
| 实施例4 | 97.3 | 92.5 | 91.6 |
| 实施例5 | 99.1 | 98.2 | 95.2 |
| 实施例6 | 97.2 | 90.5 | 86.9 |
| 实施例7 | 98.8 | 92.5 | 91.3 |
| 实施例8 | 98.8 | 98.1 | 94.8 |
| 实施例9 | 99.8 | 98.1 | 96.5 |
对于本领域的普通技术人员而言，具体实施例只是对本发明进行了示例性描述，显然本发明具体实现并不受上述方式的限制，只要采用了本发明的方法构思和技术方案进行的各种非实质性的改进，或未经改进将本发明的构思和技术方案直接应用于其它场合的，均在本发明的保护范围之内。
Claims (5)
1.一种高分散且稳定的铜基催化剂，其特征在于：由活性组分铜、载体二氧化硅和氧化硼组成；所述铜基催化剂由以下方法制备得到：
(1)取硝酸铜，用去离子水溶解制成Cu2+离子浓度为0.005～0.01mol/L的水溶液，加入少量的聚乙烯吡咯烷酮和冰醋酸后加热至60～100℃并恒温，加入适量的NaOH后即获得黑色的CuO悬浮液；
(2)取载体的前驱体并用无水乙醇和去离子水的混合物进行稀释，配成0.5～1.0mol/L的溶液并加入到CuO的悬浮液中，再加入一定量的氨水；经过滤和洗涤后于70～110℃下干燥6～8小时，再在400～550℃下焙烧5～7小时，经研磨获得铜硅催化剂；
(3)取硼酸，加去离子水溶解制成助剂离子浓度为0.01～0.1mol/L的水溶液；在溶液中加入铜硅催化剂，常温机械搅拌1～2小时，于80～120℃下干燥2～3小时，然后在300～500℃下焙烧4～6小时，即可得到所述铜基催化剂。
2.根据权利要求1所述的铜基催化剂，其特征在于：铜的含量为5～25wt％，氧化硼的含量为0.5～3wt％，余量为载体二氧化硅。
3.根据权利要求1或2所述的铜基催化剂，其特征在于：所述的催化剂为球状、柱状、条状或片状。
4.权利要求1所述的铜基催化剂，其特征在于：所述前驱体为正硅酸乙酯或硅溶胶。
5.权利要求1所述的铜基催化剂的应用，其特征在于：将筛分为20～40目的催化剂用于草酸二甲酯加氢合成乙二醇的反应，采用常压气-固相固定床反应器装置，还原条件为200～320℃，体积空速为700～1200h-1，在含氢气为5％的氮气和氢气的混合气体中还原8～12小时；反应条件为165～215℃，压力为1～3MPa，氢酯比为60～130，含草酸酯质量浓度为8～15％的甲醇溶液的液时空速为0.8～2.0h-1。
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Legal Events
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| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant |