CN112206778A - 一种乙二醇催化剂的制备及应用 - Google Patents

一种乙二醇催化剂的制备及应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种乙二醇催化剂的制备及应用，属于催化剂制备技术领域。本发明通过将二氧化硅为载体进行改性，并用特殊的制备方法将氢氧化铜与二氧化硅结合，制备出载体表面负载高度分散的纳米铜，得到性能优异的催化剂，避免了在酸性或碱性条件下制备催化剂，并将催化剂用于草酸二甲酯选择加氢制备乙二醇，得到较好的催化效果。

Description

一种乙二醇催化剂的制备及应用
技术领域
本发明涉及一种乙二醇催化剂的制备及应用，属于催化剂制备技术领域。
背景技术
乙二醇不仅是生产聚对苯二甲酸乙二醇酯的重要原料，而且还是高沸点溶剂，是一种不可或缺的有机化工原料。随着聚酯行业的发展，乙二醇的消费量逐年上涨。在石油资源日益短缺的形式下，由煤基合成乙二醇工艺的开发更具有战略意义，目前中国国内呈现爆发式发展。目前工业化均是固定床式气固两相反应，由催化剂催化草酸二甲酯和氢气合成乙二醇，然后经过精馏得到优级品乙二醇。所以催化剂是改工艺路线的核心，催化剂的优略决定了乙二醇的品质和收率。目前国内外正在积极从事此类催化剂的研究工作，并取得了一定成果。
目前工业化应用催化剂均是以二氧化硅为载体，负载纳米铜颗粒。但是制备原料和制备方法多样，催化剂性能和活性差距很大。
有鉴于上述的缺陷，本设计人，积极加以研究创新，以期创设一种乙二醇催化剂的制备及应用，使其更具有产业上的利用价值。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明的目的是提供一种乙二醇催化剂的制备及应用。本发明通过将二氧化硅为载体进行改性，并用特殊的制备方法将氢氧化铜与二氧化硅结合，制备出载体表面负载高度分散的纳米铜，得到性能优异的催化剂，避免了在酸性或碱性条件下制备催化剂，并将催化剂用于草酸二甲酯选择加氢制备乙二醇，得到较好的催化效果。
本发明的一种乙二醇催化剂的制备方法，具体制备步骤为：
(1)前驱体的制备：
按重量份数计，将一定量的粉体二氧化硅和聚乙烯醇加入一定量的去离子水中搅拌1h，经过乳化泵循环乳化1h，然后将混合液经过高压均质机进一步乳化3次，最后经过喷雾干燥，得到粉状二氧化硅，并于马弗炉氮气氛围下400℃程序曲线焙烧4h，制备成粉状二氧化硅前驱体；
(2)浆料的制备：
按重量份数计，取一定量的粉状二氧化硅前驱体倾入一定量的去离子水中，搅拌下在加入一定量的氢氧化铜，混合1h，然后泵入球磨机研磨3h，最后经砂磨机研磨3h，得到浆料；
(3)催化剂的制备：
将浆料干燥，然后成型，并进行焙烧，即得催化剂成品。
进一步的，所述步骤(1)中，按重量份数计，粉体二氧化硅为310份，聚乙烯醇为57～114份，去离子水为5776～5833份。
进一步的，所述步骤(2)中，按重量份数计，粉状二氧化硅前驱体为240～310份，去离子水为2160～2170份，氢氧化铜为110～195份。
进一步的，所述步骤(3)中，浆料干燥的温度为80℃、干燥的时间为12h，成型采用的是压片成型，焙烧方法为：在空气氛围下以450℃程序曲线焙烧4h。
乙二醇的合成方法，以草酸二甲酯为原料，在所述催化剂存在下反应制得乙二醇。
进一步的，具体合成步骤为：
取催化剂，装填于DN14mmH400mm反应器中部，反应器下方用20mL10目石英砂封底，反应器上方用20mL10目石英砂封口，进料，加催化剂，然后反应得到反应液，即为乙二醇。
进一步的，所述反应的条件为：压力为2.0MPa、氢气流量为300mL/min、还原反应的温度为230℃、还原反应的时间为12h。
进一步的，所述进料条件为：进料量0.25mL/min(15％草酸二甲酯甲醇溶液)、气化温度为180℃，反应温度为200℃、氢气流量为700mL/min、压力为2.5Mpa。
借由上述方案，本发明至少具有以下优点：
本发明通过将二氧化硅为载体进行改性，并用特殊的制备方法将氢氧化铜与二氧化硅结合，制备出载体表面负载高度分散的纳米铜，得到性能优异的催化剂，避免了在酸性或碱性条件下制备催化剂，并将催化剂用于草酸二甲酯选择加氢制备乙二醇，得到较好的催化效果。
上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例详细说明如后。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
1、前驱体的制备
按重量份数计，将310份粉体二氧化硅和57～114份聚乙烯醇加入5776～5833份去离子水中搅拌1h，经过乳化泵循环乳化1h，然后将混合液经过高压均质机进一步乳化3次，最后经过喷雾干燥，得到粉状二氧化硅，并于马弗炉氮气氛围下400℃程序曲线焙烧4h，制备成粉状二氧化硅前驱体；
2、催化剂的制备
按重量份数计，取240～310份粉状二氧化硅前驱体倾入2160～2170份去离子水中，搅拌下在加入110～195份氢氧化铜，混合1h，然后泵入球磨机研磨3h，最后经砂磨机研磨3h，得到浆料，将浆料在80℃烘箱中干燥12h，然后压片成型，并在空气氛围450℃程序曲线焙烧4h，即得催化剂成品；
3、催化剂的应用
取4g8mL催化剂，装填于DN14mmH400mm反应器中部，下用20mL10目石英砂封底，上用20mL10目石英砂封口，催化剂在2.0MPa、氢气流量300mL/min、230℃条件下还原12h。进料条件：进料量0.25mL/min(15％草酸二甲酯甲醇溶液)、气化温度180℃，反应温度200℃、氢气流量700mL/min、压力2.5Mpa条件下，得到反应液，经气相色谱分析，反应的转化率达99.8％以上，乙二醇的选择性高于93％，因此本发明制备的二氧化硅基铜催化剂是一种转化率和选择性均优良的催化剂。
实施例1
1、二氧化硅前驱体的制备
取114g聚乙烯醇(型号USP25分子量16000∽20000低粘度)加入5776g去离子水中，搅拌下再加入310g粉体二氧化硅，继续搅拌1h，然后经过乳化泵循环乳化1h，再经过高压均质机乳化3次，最后经过喷雾干燥，得到粉状二氧化硅，并于马弗炉氮气氛围下400℃程序曲线焙烧4h，得到二氧化硅前驱体；
2、二氧化硅基铜催化剂的制备
取310g二氧化硅前驱体倾入2170g去离子水中，搅拌下加入一定110g氢氧化铜，混合1h，然后在球磨机研磨2h，最后经砂磨机研磨3h，得到浆料。将浆料在80℃烘箱中干燥12h，然后压片成型，并在空气氛围450℃程序曲线焙烧4h，即得催化剂成品；
3、二氧化硅基铜催化剂的应用
取4g8mL催化剂，装填于DN14mmH400mm反应器中部，下用20mL10目石英砂封底，上用20mL10目石英砂封口，催化剂在2.0MPa、氢气流量300mL/min、230℃条件下还原12h。进料条件：进料量0.25mL/min(15％草酸二甲酯甲醇溶液)、气化温度180℃，反应温度200℃、氢气流量700mL/min、压力2.5Mpa条件下，得到反应液，经气相色谱分析，草酸二甲酯转化率100％，乙二醇选择性93.28％。
实例2
1、二氧化硅前驱体的制备
取87g聚乙烯醇(型号USP25分子量16000∽20000低粘度)加入5803g去离子水中，搅拌下再加入310g粉体二氧化硅，继续搅拌1h，然后经过乳化泵循环乳化1h，再经过高压均质机乳化3次，最后经过喷雾干燥，得到粉状二氧化硅，并于马弗炉氮气氛围下400℃程序曲线焙烧4h，得到二氧化硅前驱体；
2、二氧化硅基铜催化剂的制备
取270g二氧化硅前驱体倾入2165g去离子水中，搅拌下加入一定160g氢氧化铜，混合1h，然后在球磨机研磨2h，最后经砂磨机研磨3h，得到浆料。将浆料在80℃烘箱中干燥12h，然后压片成型，并在空气氛围450℃程序曲线焙烧4h，即得催化剂成品；
3、二氧化硅基铜催化剂的应用
取4g8mL催化剂，装填于DN14mmH400mm反应器中部，下用20mL10目石英砂封底，上用20mL10目石英砂封口，催化剂在2.0MPa、氢气流量300mL/min、230℃条件下还原12h。进料条件：进料量0.25mL/min(15％草酸二甲酯甲醇溶液)、气化温度180℃，反应温度200℃、氢气流量700mL/min、压力2.5Mpa条件下，得到反应液，经气相色谱分析，草酸二甲酯转化率99.95％，乙二醇选择性93.45％。
实施例3
1、二氧化硅前驱体的制备
取57g聚乙烯醇(型号USP25分子量16000∽20000低粘度)加入5833g去离子水中，搅拌下再加入310g粉体二氧化硅，继续搅拌1h，然后经过乳化泵循环乳化1h，再经过高压均质机乳化3次，最后经过喷雾干燥，得到粉状二氧化硅，并于马弗炉氮气氛围下400℃程序曲线焙烧4h，得到二氧化硅前驱体；
2、二氧化硅基铜催化剂的制备
取240g二氧化硅前驱体倾入2160g去离子水中，搅拌下加入一定195g氢氧化铜，混合1h，然后在球磨机研磨2h，最后经砂磨机研磨3h，得到浆料。将浆料在80℃烘箱中干燥12h，然后压片成型，并在空气氛围450℃程序曲线焙烧4h，即得催化剂成品；
3、二氧化硅基铜催化剂的应用
取4g8mL催化剂，装填于DN14mmH400mm反应器中部，下用20mL10目石英砂封底，上用20mL10目石英砂封口，催化剂在2.0MPa、氢气流量300mL/min、230℃条件下还原12h。进料条件：进料量0.25mL/min(15％草酸二甲酯甲醇溶液)、气化温度180℃，反应温度200℃、氢气流量700mL/min、压力2.5Mpa条件下，得到反应液，经气相色谱分析，草酸二甲酯转化率100％，乙二醇选择性93.55％。
对照例1：乙二醇的合成方法和本发明实例3的合成方法基本相同，唯有不同的是用传统的以二氧化硅为载体，负载纳米铜颗粒的催化剂代替本发明的二氧化硅基铜催化剂；
对制备出的产物进行气相色谱分析，结果显示草酸二甲酯转化率为98.63％，乙二醇的选择性为92.05％。
由此可见对照例1由于使用传统的以二氧化硅为载体，负载纳米铜颗粒的催化剂代替本发明的二氧化硅基铜催化剂，因此最终的原料转化率和目标产物选择性都显著降低，可见本发明的催化剂相比传统的催化剂具有更优异的合成效果，应用前景广阔。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，并不用于限制本发明，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变型，这些改进和变型也应视为本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种乙二醇催化剂的制备方法，其特征在于具体制备步骤为：
(1)前驱体的制备：
按重量份数计，将一定量的粉体二氧化硅和聚乙烯醇加入一定量的去离子水中搅拌1h，经过乳化泵循环乳化1h，然后将混合液经过高压均质机进一步乳化3次，最后经过喷雾干燥，得到粉状二氧化硅，并于马弗炉氮气氛围下400℃程序曲线焙烧4h，制备成粉状二氧化硅前驱体；
(2)浆料的制备：
按重量份数计，取一定量的粉状二氧化硅前驱体倾入一定量的去离子水中，搅拌下在加入一定量的氢氧化铜，混合1h，然后泵入球磨机研磨3h，最后经砂磨机研磨3h，得到浆料；
(3)催化剂的制备：
将浆料干燥，然后成型，并进行焙烧，即得催化剂成品。
2.根据权利要求1所述的一种乙二醇催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中，按重量份数计，粉体二氧化硅为310份，聚乙烯醇为57～114份，去离子水为5776～5833份。
3.根据权利要求1所述的一种乙二醇催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中，按重量份数计，粉状二氧化硅前驱体为240～310份，去离子水为2160～2170份，氢氧化铜为110～195份。
4.根据权利要求1所述的一种乙二醇催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中，浆料干燥的温度为80℃、干燥的时间为12h，成型采用的是压片成型，焙烧方法为：在空气氛围下以450℃程序曲线焙烧4h。
5.乙二醇的合成方法，其特征在于：以草酸二甲酯为原料，在权利要求1～4任意一项所述催化剂存在下反应制得乙二醇。
6.根据权利要求5所述乙二醇的合成方法，其特征在于具体合成步骤为：
取催化剂，装填于DN14mmH400mm反应器中部，反应器下方用20mL10目石英砂封底，反应器上方用20mL10目石英砂封口，进料，加催化剂，然后还原反应得到反应液，即为乙二醇。
7.根据权利要求6所述乙二醇的合成方法，其特征在于：所述反应的条件为：压力为2.0MPa、氢气流量为300mL/min、还原反应的温度为230℃、还原反应的时间为12h。
8.根据权利要求6所述乙二醇的合成方法，其特征在于：所述进料条件为：进料量0.25mL/min(15％草酸二甲酯甲醇溶液)、气化温度为180℃，反应温度为200℃、氢气流量为700mL/min、压力为2.5Mpa。
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