CN111203223A - 一种改性硅载体负载铜的催化剂及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于草酸二甲酯加氢制备乙二醇的改性铜硅催化剂及制备方法；该催化剂通将硅和钴在溶液中均匀混合，经焙烧形成硅‑钴结构，改变了硅载体的硬度和耐热性，从而提高催化剂的抗烧结能力和机械强度。本发明催化剂用于草酸二甲酯加氢制乙二醇反应，具有高稳定性、高活性、高选择性且具有良好的强度和抗烧结能力适用于工业化。
Description
技术领域
本发明属于催化剂的制备领域，尤其是一种改性硅载体负载铜的催化剂及制备方法。
背景技术
乙二醇是一种重要的有机化工原料，主要用于生产聚酯纤维、防冻剂、粘结剂、润滑剂等产品，用途十分广泛，近年来需求十分旺盛。
目前，我国占世界乙二醇消耗总量的30%以上，而国内乙二醇产量不能满足需求，即使近年来国内有多家合成气制乙二醇工厂开工，依旧还有巨大的缺口存在，在一定时间内得不到明显缓解。
目前国内外大型的乙二醇生产装置都采用直接水合法或加压水合法工艺路线，该工艺是将环氧乙烷与水按照一定比例混合成水溶液，在压力容器中形成乙二醇的。该路线的环氧乙烷由石油裂解乙烯，再由乙烯制的环氧乙烷。而我国是多煤、贫油、少气的能源情况，石油对外依存度非常高。因此由合成气经草酸酯加氢制乙二醇能够充分利用我国煤资源丰富的特点，具有战略意义。而合成气经草酸酯加氢制乙二醇的关键在于高效稳定的催化剂。
目前世界各国申请了一系列草酸酯加氢制乙二醇催化剂的专利，在已公开的专利中多以二氧化硅为载体制备催化剂，用于草酸二甲酯加氢反应有着较高的活性和选择性，但是二氧化硅载体具有大量的活性硅羟基，过多的活性硅羟基在高温反应时容易引起晶格重排，发生不可逆的脱羟基反应引起催化剂耐热性能差容易烧结等问题；硅羟基还容易在空气吸附水，在催化剂还原时水分脱离导致机械强度降低使床层塌陷，不适合高负荷长期生产。
发明内容
本发明的目的是提供一种高活性、高选择性且具有良好耐热性能的草酸酯加氢催化剂及其制备方法。
本发明的技术方案是：以硝酸铜、草酸铜、乙酸铜中的一种为铜源，以改性二氧化硅为载体，以氨水或尿素为沉淀剂，制备出一种铜—硅催化剂，该催化剂具有高活性、高稳定性、高选择性、良好耐热性能。
如上所述催化剂包括改性硅载体与金属铜为活性组分组成，铜占最终催化剂重量组成的20%～30%，剩余为改性后的含硅载体。
如上所述一种用于草酸二甲酯加氢制备乙二醇的改性铜硅催化剂制备包括如下步骤：
将二氧化硅配制成水溶液，加入可溶性钴盐，搅拌均匀后静置0.5～1小时，在110～130℃下干燥6～8小时，干燥后的固体在400～600℃下焙烧4～8小时，得到改性二氧化硅载体；配制含铜盐的铜溶液，加入沉淀剂成为铜氨络合溶液pH值在12～14之间，加入改性硅载体，在30～60℃下搅拌陈化2～8小时，在80～100℃下搅拌蒸发至溶液pH值在7~8之间，过滤、洗涤、干燥得到催化剂前驱体，将催化剂前驱体在300～400℃焙烧4～8小时，最终制得目标催化剂。
如上所述的可溶性钴盐为硝酸钴、草酸钴、乙酸钴中的任一一种，按照钴占催化剂最终质量的5%～10%，加入二氧化硅水溶液中。
如上所述沉淀剂为氨水、尿素中的任一一种。
如上所述的二氧化硅的比表面积为300～500m2/g。
如上所述二氧化硅为气相二氧化硅、白炭黑、硅胶、硅溶胶中的一种。
如上所述的铜盐为硝酸铜、草酸铜、乙酸铜中的一种。
本发明具有以下有益效果，上述催化剂，通过钴改性后的载体形成稳定的钴-硅结构，大幅降低了硅载体表面活性羟基，改善了催化剂的耐热性能，使其在高温下也不易发生晶格重排，提高了催化剂的操作空间，同时也改良了催化剂在空气中易吸水的特性，避免因催化剂还原过程中因脱水导致催化剂机械强度降低而导致床层塌陷，使催化剂便于存放，且在草酸二甲酯加氢制备乙二醇的反应过程中，有着优良的催化活性和乙二醇选择性，是一种具有良好工业应用前景的催化剂。
具体实施方式
下面通过实施例，对本发明的技术方案做详细的描述。
实例1
本实施例的草酸二甲酯加氢制乙二醇催化剂，以金属铜为活性组分，使用经钴改性后的硅载体为载体；所述催化剂的质量百分含量为：铜20%，余量为改性后的硅载体。
本实施例的催化剂制备方法为：
步骤一、称量37.5g比表面积为300m2/g的气相二氧化硅溶于400mL去离子水中，加入13.15g硝酸钴用玻璃棒搅拌均匀得到混合溶液；
步骤二、将步骤一中的混合溶液置于鼓风烘箱中120℃干燥6小时得到干燥固体；
步骤三、步骤二种的干燥固体放入马弗炉中600℃焙烧4小时，得到改性硅载体；
步骤四、称量38.05g硝酸铜溶于800mL蒸馏水中，加入52.5mL浓度为25%的氨水，搅拌均匀配制成铜氨络合溶液；
步骤五、向步骤四中的铜氨络合溶液加入步骤三的改性硅载体，在水浴锅内60℃，搅拌4小时；升温至90℃蒸发至溶液在pH值7时，过滤，得到胶状固体；
步骤六、将步骤五的胶状固体用蒸馏水清洗3遍，在120℃下干燥12小时得到蓝色催化剂前驱体；
步骤七、将步骤六的催化剂前驱体置于马弗炉内在400℃焙烧4小时得到草酸二甲酯加氢制乙二醇的催化剂。
实例2
本实施例的草酸二甲酯加氢制乙二醇催化剂，以金属铜为活性组分，使用经钴改性后的硅载体为载体；所述催化剂的质量百分含量为：铜20%，余量为改性后的硅载体。
本实施例的催化剂制备方法为：
步骤一、称量35g比表面积为300m2/g的气相二氧化硅溶于400mLl去离子水中，加入26.3g硝酸钴用玻璃棒搅拌均匀得到混合溶液；
步骤二、将步骤一中的混合溶液置于鼓风烘箱中130℃干燥6小时得到干燥固体；
步骤三、步骤二中的干燥固体放入马弗炉中600℃焙烧5小时，得到改性硅载体；
步骤四、称量38.05g硝酸铜溶于800mL蒸馏水中，加入52.5mL浓度为28%的氨水，搅拌均匀配制成铜氨络合溶液；
步骤五、向步骤四中的铜氨络合溶液加入步骤三的改性硅载体，在水浴锅内60℃，搅拌2小时；升温至90℃蒸发至溶液在pH值8时，过滤，得到胶状固体；
步骤六、将步骤五的胶状固体用蒸馏水清洗3遍，在120℃下干燥12小时得到蓝色催化剂前驱体；
步骤七、将步骤六的催化剂前驱体置于马弗炉内在400℃焙烧4小时得到草酸二甲酯加氢制乙二醇的催化剂。
实例3
本实施例的草酸二甲酯加氢制乙二醇催化剂，以金属铜为活性组分，使用经钴改性后的硅载体为载体；所述催化剂的质量百分含量为：铜25%，余量为改性后的硅载体。
本实施例的催化剂制备方法为：
步骤一、称量35g比表面积为300m2/g的气相二氧化硅溶于400mLl去离子水中，加入13.15g硝酸钴用玻璃棒搅拌均匀得到混合溶液；
步骤二、将步骤一中的混合溶液置于鼓风烘箱中120℃干燥8小时得到干燥固体；
步骤三、步骤二中的干燥固体放入马弗炉中600℃焙烧6小时，得到改性硅载体；
步骤四、称量47.56g硝酸铜溶于800mL去蒸馏水中，加入65.3mL浓度为25%～28%的氨水，搅拌均匀配制成铜氨络合溶液；
步骤五、向步骤四中的铜氨络合溶液加入步骤三的改性硅载体，在水浴锅内60℃，搅拌4小时；升温至90℃蒸发至溶液在pH值7时，过滤，得到胶状固体；
步骤六、将步骤五的胶状固体用蒸馏水清洗3遍，在120℃下干燥12小时得到蓝色催化剂前驱体；
步骤七、将步骤六的催化剂前驱体置于马弗炉内在400℃焙烧4小时得到草酸二甲酯加氢制乙二醇的催化剂。
实例4
本实施例的草酸二甲酯加氢制乙二醇催化剂，以金属铜为活性组分，使用经钴改性后的硅载体为载体；所述催化剂的质量百分含量为：铜30%，余量为改性后的硅载体。
本实施例的催化剂制备方法为：
步骤一、称量32.5g比表面积为300m2/g的气相二氧化硅溶于400mLl去离子水中，加入13.15g硝酸钴用玻璃棒搅拌均匀得到混合溶液；
步骤二、将步骤一中的混合溶液置于鼓风烘箱中120℃干燥6小时得到干燥固体；
步骤三、步骤二中的干燥固体放入马弗炉中600℃焙烧4小时，得到改性硅载体；
步骤四、称量57.08g硝酸铜溶于800mL去蒸馏水中，加入78.75mL浓度为27%的氨水，搅拌均匀配制成铜氨络合溶液；
步骤五、向步骤四中的铜氨络合溶液加入步骤三的改性硅载体，在水浴锅内60℃，搅拌8小时；升温至90℃蒸发至溶液在pH值7时，过滤，得到胶状固体；
步骤六、将步骤五的胶状固体用蒸馏水清洗3遍，在120℃下干燥12小时得到蓝色催化剂前驱体；
步骤七、将步骤六的催化剂前驱体置于马弗炉内在400℃焙烧4小时得到草酸二甲酯加氢制乙二醇的催化剂。
实例5
本实施例的草酸二甲酯加氢制乙二醇催化剂，以金属铜为活性组分，使用经钴改性后的硅载体为载体；所述催化剂的质量百分含量为：铜20%，余量为改性后的硅载体。
本实施例的催化剂制备方法为：
步骤一、称量37.5g比表面积为300m2/g的气相二氧化硅溶于400mL去离子水中，加入13.15g硝酸钴用玻璃棒搅拌均匀得到混合溶液；
步骤二、将步骤一中的混合溶液置于鼓风烘箱中120℃干燥7小时得到干燥固体；
步骤三、步骤二中的干后固体放入马弗炉中600℃焙烧4小时，得到改性硅载体；
步骤四、称量38.05g硝酸铜溶于800mL蒸馏水中，加入52.5mL浓度为28%的氨水，搅拌均匀配制成铜氨络合溶液；
步骤五、向步骤四中的铜氨络合溶液加入步骤三的改性硅载体，在水浴锅内60℃，搅拌4小时；升温至90℃蒸发至溶液在pH值7时，过滤，得到胶状固体；
步骤六、将步骤五的胶状固体用蒸馏水清洗5遍，在120℃下干燥12小时得到蓝色催化剂前驱体；
步骤七、将步骤六的催化剂前驱体置于马弗炉内在400℃焙烧4小时得到草酸二甲酯加氢制乙二醇的催化剂。
实例6
本实施例的草酸二甲酯加氢制乙二醇催化剂，以金属铜为活性组分，使用经钴改性后的硅载体为载体；所述催化剂的质量百分含量为：铜20%，余量为改性后的硅载体。
本实施例的催化剂制备方法为：
步骤一、称量37.5g比表面积为300m2/g的气相二氧化硅溶于400mL去离子水中，加入13.15g硝酸钴用玻璃棒搅拌均匀得到混合溶液；
步骤二、将步骤一中的混合溶液置于鼓风烘箱中120℃干燥6小时得到干燥固体；
步骤三、步骤二中的干燥固体放入马弗炉中600℃焙烧4小时，得到改性硅载体；
步骤四、称量38.05g硝酸铜溶于800mL蒸馏水中，加入52.5mL浓度为26%的氨水，搅拌均匀配制成铜氨络合溶液；
步骤五、向步骤四中的铜氨络合溶液加入步骤三的改性硅载体，在水浴锅内60℃，搅拌8小时；升温至90℃蒸发至溶液在pH值7～8时，过滤，得到胶状固体；
步骤六、将步骤五的胶状固体用蒸馏水清洗1遍，在120℃下干燥12小时得到蓝色催化剂前驱体；
步骤七、将步骤六的催化剂前驱体置于马弗炉内在400℃焙烧4小时得到草酸二甲酯加氢制乙二醇的催化剂。
实例7
本实施例的草酸二甲酯加氢制乙二醇催化剂，以金属铜为活性组分，使用经钴改性后的硅载体为载体；所述催化剂的质量百分含量为：铜25%，余量为改性后的硅载体。
本实施例的催化剂制备方法为：
步骤一、称量35g比表面积为400m2/g的气相二氧化硅溶于400mL去离子水中，加入13.15g硝酸钴用玻璃棒搅拌均匀得到混合溶液；
步骤二、将步骤一中的混合溶液置于鼓风烘箱中120℃干燥6小时得到干燥固体；
步骤三、步骤二中的干燥固体放入马弗炉中600℃焙烧6小时，得到改性硅载体；
步骤四、称量47.56g硝酸铜溶于800mL蒸馏水中，加入65.3mL浓度为28%的氨水，搅拌均匀配制成铜氨络合溶液；
步骤五、向步骤四中的铜氨络合溶液加入步骤三的改性硅载体，在水浴锅内60℃，搅拌4小时；升温至90℃蒸发至溶液在pH值7时，过滤，得到胶状固体；
步骤六、将步骤五的胶状固体用蒸馏水清洗3遍，在120℃下干燥12小时得到蓝色催化剂前驱体；
步骤七、将步骤六的催化剂前驱体置于马弗炉内在500℃焙烧4小时得到草酸二甲酯加氢制乙二醇的催化剂。
实例8
本实施例的草酸二甲酯加氢制乙二醇催化剂，以金属铜为活性组分，使用经钴改性后的硅载体为载体；所述催化剂的质量百分含量为：铜20%，余量为改性后的硅载体。
本实施例的催化剂制备方法为：
步骤一、称量37.5g比表面积为400m2/g的气相二氧化硅溶于400mL去离子水中，加入13.15g硝酸钴用玻璃棒搅拌均匀得到混合溶液；
步骤二、将步骤一中的混合溶液置于鼓风烘箱中120℃干燥6小时得到干燥固体；
步骤三、步骤二中的干燥固体放入马弗炉中600℃焙烧6小时，得到改性硅载体；
步骤四、称量38.05g硝酸铜溶于800mL蒸馏水中，加入52.5mL浓度为28%的氨水，搅拌均匀配制成铜氨络合溶液；
步骤五、向步骤四中的铜氨络合溶液加入步骤三的改性硅载体，在水浴锅内60℃，搅拌4小时；升温至90℃蒸发至溶液在pH值8时，过滤，得到胶状固体；
步骤六、将步骤五的胶状固体用蒸馏水清洗3遍，在120℃下干燥12小时得到蓝色催化剂前驱体；
步骤七、将步骤六的催化剂前驱体置于马弗炉内在400℃焙烧6小时得到草酸二甲酯加氢制乙二醇的催化剂。
对比例1
本实施例的草酸二甲酯加氢制乙二醇催化剂，以金属铜为活性组分，使用二氧化硅为载体；所述催化剂的质量百分含量为：铜20%，二氧化硅80%。
本实施例的催化剂制备方法为：
步骤一、称量38.05g硝酸铜溶于800mL蒸馏水中，加入52.5mL氨水，搅拌均匀配制成铜氨络合溶液；
步骤二、向步骤一中的铜氨络合溶液加入40g比表面积为500m2/g的气相二氧化硅载体，在水浴锅内60℃，搅拌4小时；升温至90℃蒸发至溶液在pH值7时，过滤，得到胶状固体；
步骤三、将步骤二的胶状固体用蒸馏水清洗3遍，在120℃下干燥12小时得到蓝色催化剂前驱体；
步骤四、将步骤三的催化剂前驱体置于马弗炉内在400℃焙烧4小时得到草酸二甲酯加氢制乙二醇的催化剂。
对比例2
本实施例的草酸二甲酯加氢制乙二醇催化剂，以金属铜为活性组分，使用二氧化硅为载体；所述催化剂的质量百分含量为：铜25%，二氧化硅75%。
本实施例的催化剂制备方法为：
步骤一、称量47.56g硝酸铜溶于800mL蒸馏水中，加入65.3mL氨水，搅拌均匀配制成铜氨络合溶液；
步骤二、向步骤一中的铜氨络合溶液加入37.5g比表面积为300m2/g的气相二氧化硅载体，在水浴锅内60℃搅拌4小时；升温至90℃蒸发至溶液在pH值7～8时，过滤，得到胶状固体；
步骤三、将步骤二的胶状固体用蒸馏水清洗3遍，在120℃下干燥12小时得到蓝色催化剂前驱体；
步骤四、将步骤三的催化剂前驱体置于马弗炉内在400℃焙烧4小时得到草酸二甲酯加氢制乙二醇的催化剂。
对比例3
本实施例的草酸二甲酯加氢制乙二醇催化剂，以金属铜为活性组分，使用二氧化硅为载体；所述催化剂的质量百分含量为：铜20%，二氧化硅80%。
本实施例的催化剂制备方法为：
步骤一、称量38.05g硝酸铜溶于800mL蒸馏水中，加入52.5mL氨水，搅拌均匀配制成铜氨络合溶液；
步骤二、向步骤一中的铜氨络合溶液加入40g比表面积为300m2/g的气相二氧化硅载体，在水浴锅内60℃，搅拌4小时；升温至90℃蒸发至溶液在pH值8时，过滤，得到胶状固体；
步骤三、将步骤二的胶状固体用蒸馏水清洗3遍，在120℃下干燥12小时得到蓝色催化剂前驱体；
步骤四、将步骤三的催化剂前驱体置于马弗炉内在400℃焙烧4小时得到草酸二甲酯加氢制乙二醇的催化剂。
催化剂活性评价：将用于草酸二甲酯加氢制乙二醇的催化剂研磨、压片、破碎、筛分后取10mL～20mL催化剂放入固定床反应器中，在250℃下通入氢气和氮气的混合气还原，氢气体积含量为90%；还原过程中混合气体流量为100mL/min～150mL/min；还原完毕后关闭氮气，使用高压恒流泵进料，将草酸二甲酯在汽化室中与氢气混合进入反应器进行加氢制乙二醇反应，反应温度为200℃，反应压力2.5MPa～3.0MPa，氢气与草酸二甲酯摩尔比为80～100，液时空速为1h-1，原料草酸二甲酯含量为99wt%，反应12h后，采集反应物进行液相色谱分析检测分析产物组成，并计算草酸二甲酯转化率以及乙二醇选择性。结果见表1。
耐热性能评价：将催化剂在反应平稳后升温至280℃反应，反应2h，然后将反应温度降回至200℃，再进行活性评价。结果见表1。
表1催化剂活性评价及耐热性能评价结果
从上表结果中可以看出，本发明的催化剂用于草酸二甲酯加氢制乙二醇反应有着良好的活性和选择性，草酸二甲酯转化率在96%～100%，乙二醇选择性在95%～98%，通过耐热性能实验考察，催化剂的活性和选择性基本不变，依旧维持在较高的活性和选择性；通过对比例可以看出，未使用本发明载体改性方法制备的草酸二甲酯加氢制乙二醇催化剂开正常评价情况下也有着好的活性和选择性，但是经过耐热性能评价后，活性和选择性有了明显的下降。
Claims (7)
1.一种改性硅载体负载铜的催化剂，其特征在于催化剂包括改性硅载体与金属铜为活性组分组成，铜占最终催化剂重量组成的20%～30%，其余为改性后的含硅载体。
2.如权利要求1所述的一种改性硅载体负载铜的催化剂制备方法，其特征在于包括如下步骤：
将二氧化硅配制成水溶液，加入可溶性钴盐，搅拌均匀后静置0.5～1小时，在110～130℃下干燥6～8小时，干燥后的固体在400～600℃下焙烧4～8小时，得到改性二氧化硅载体；配制含铜盐的铜溶液，加入沉淀剂成为铜氨络合溶液pH值在12～14之间，加入改性硅载体，在30～60℃下搅拌陈化2～8小时，在80～100℃下搅拌蒸发至溶液pH值在7~8之间，过滤、洗涤、干燥得到催化剂前驱体，将催化剂前驱体在300～400℃焙烧4～8小时，最终制得目标催化剂。
3.如权利要求2所述的一种改性硅载体负载铜的催化剂制备方法，其特征在于所述的可溶性钴盐为硝酸钴、草酸钴、乙酸钴中的一种，按照钴占催化剂最终质量的5%～10%。
4.如权利要求2所述的一种改性硅载体负载铜的催化剂制备方法，其特征在于所述的沉淀剂为氨水、尿素中的任一一种。
5.如权利要求2所述的一种改性硅载体负载铜的催化剂制备方法，其特征在于所述的二氧化硅的比表面积为300～500m2/g。
6.如权利要求2所述的一种改性硅载体负载铜的催化剂制备方法，其特征在于所述的二氧化硅为气相二氧化硅、白炭黑、硅胶、硅溶胶中的任一一种。
7.如权利要求2所述的一种改性硅载体负载铜的催化剂制备方法，其特征在于所述的铜盐为硝酸铜、草酸铜、乙酸铜中的任一一种。
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