CN115138365A - 加氢催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了加氢催化剂及其制备方法和应用。加氢催化剂的制备方法包括：S1、将螯合剂和镍盐溶解于水中，形成金属复合溶液；S2、将载体置于水中形成悬浊液，将所述金属复合溶液加入到所述悬浊液中，搅拌干燥，得到固体粉末；S3、将步骤S2中所述固体粉末置于氢气气氛中加热还原，得到所述加氢催化剂；其中，所述螯合剂包括乙二胺四乙酸、无水柠檬酸、二亚乙基三胺五乙酸和柠檬酸三胺中的至少一种。利用本发明的方法获得的加氢催化剂中镍金属颗粒分散度和还原度较高，其在催化加氢饱和反应中活性优异，优于常用商业催化剂；本发明的制备方法简单，原料来源丰富、成本较低，适宜工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及化工技术领域，尤其涉及加氢催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
合成航空航天燃料所用的原料以及中间体通常含有碳碳双键和苯环等不饱和碳碳键，在光、氧及金属污染的作用下，不饱和碳碳键稳定性差，容易发生水解和氧化反应，从而导致沉淀和胶质的生成，极大程度降低了燃料的热氧化安定性。随着氢能源的地位不断提高，储氢方式也受到了广泛的关注，其中液体储氢材料加氢饱和的储氢方式具有安全和高效等特点，具有极大的工业应用潜力。钯基加氢饱和催化剂具有较高的加氢饱和活性，但其昂贵的成本限制了该催化剂的规模化使用。因此非贵金属基高活性加氢饱和催化剂的研发引起了广泛关注。其中镍(Ni)相对于其他非贵金属表现出较高的加氢饱和活性，具有极大的应用潜力。
目前在载体表面负载Ni获得的催化剂在加氢饱和方面具有重要的应用潜力，但是由于载体与Ni物种之间的相互作用，总是会造成该类型的催化剂中Ni的高分散和高还原度不能够同时实现，从而降低加氢饱和过程中Ni原子的利用率，使得加氢饱和活性随Ni金属颗粒粒径缩小而提高的程度受到一定的限制。且目前的研究人员经过研究后发现同时保证Ni在载体表面的高分散度和高还原度在技术上仍然比较难实现。
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的一个目的在于提出一种加氢催化剂的制备方法，工艺简单，原料来源丰富、成本较低，适宜工业化生产；获得的加氢催化剂中镍金属颗粒分散度和还原度较高，其在催化加氢饱和反应中活性优异。
在本发明的一个方面，本发明提供了一种加氢催化剂的制备方法，该制备方法包括：
S1、将螯合剂和镍盐溶解于水中，形成金属复合溶液；
S2、将载体置于水中形成悬浊液，将所述金属复合溶液加入到所述悬浊液中，搅拌干燥，得到固体粉末；
S3、将步骤S2中所述固体粉末置于氢气气氛中加热还原，得到所述加氢催化剂；
其中，所述螯合剂包括乙二胺四乙酸、无水柠檬酸、二亚乙基三胺五乙酸和柠檬酸三胺中的至少一种。
进一步地，所述螯合剂与所述镍盐的摩尔比为3～6:1。
进一步地，所述镍盐包括硝酸镍、氯化镍、乙酸镍和硫酸镍中的至少一种。
进一步地，所述载体包括铝氧化物、硅氧化物和铝硅分子筛中的至少一种。
进一步地，步骤S3中所述加热的温度为300～500℃，时间为4h。
在本发明的另一方面，本发明提供了一种加氢催化剂，所述加氢催化剂是利用前面所述的制备方法制备得到的。
进一步地，所述加氢催化剂包括：
镍金属颗粒和载体，所述镍金属颗粒负载在所述载体的表面上，且基于所述加氢催化剂的总质量，所述镍金属颗粒的含量为5-40wt％。
进一步地，所述镍金属颗粒的粒径为1-1.8nm；
和/或，所述镍金属颗粒的分散度大于等于70％。
在本发明的另一方面，本发明提供了一种前面所述的加氢催化剂的应用，将所述加氢催化剂用于碳碳双键和/或芳环类物质的加氢饱和。
进一步地，所述加氢饱和的反应底物包括二聚环戊二烯、β-蒎烯、芴、萘和二苄基甲苯的至少一种，所述加氢催化剂的质量为所述反应底物的质量的1～10wt％；
和/或，在溶剂中进行所述加氢饱和反应，所述溶剂包括正戊烷、正己烷、正庚烷、环己烷和十氢萘中的至少一种；
和/或，所述加氢饱和反应的条件为：反应压力为1～5MPa，在40～300℃下进行0.5～24h。
与现有技术相比，本发明至少可以取得以下有益效果：
利用本发明的方法可以将镍盐绝大部分还原为零价镍金属颗粒，且在螯合剂存在的条件下可以使得镍盐均匀分布在载体表面，进而经过还原后获得的镍金属颗粒可以均匀地分布在载体表面，即利用本发明的方法获得的加氢催化剂中镍金属颗粒分散度和还原度较高，其在催化加氢饱和反应中活性优异，优于常用商业催化剂；且在制备加氢催化剂的过程中80％(摩尔分数)的Ni2+物种可以被还原为Ni0物种，与此同时Ni0纳米颗粒的粒径保持在1-1.8nm，呈均匀分布状态，不存在任何烧结状态；本发明的制备方法简单，原料来源丰富、成本较低，适宜工业化生产。
附图说明
图1为实施例1中加氢催化剂的XPS结果；
图2为实施例1中加氢催化剂的TEM图；
图3为对比例1中加氢催化剂的XPS结果；
图4为对比例1中加氢催化剂的TEM图。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例。下面描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
在本发明的一个方面，本发明提供了一种加氢催化剂的制备方法，该制备方法包括：
S1、将螯合剂和镍盐溶解于水中，形成金属复合溶液；
S2、将载体置于水中形成悬浊液，将所述金属复合溶液加入到所述悬浊液中，搅拌干燥，得到固体粉末；
S3、将步骤S2中所述固体粉末置于氢气气氛中加热还原，得到所述加氢催化剂；
其中，所述螯合剂包括乙二胺四乙酸、无水柠檬酸、二亚乙基三胺五乙酸和柠檬酸三胺中的至少一种。
可以理解的是，利用本发明的制备方法制备得到的加氢催化剂包括镍金属颗粒和载体，所述镍金属颗粒负载在所述载体的表面上。
发明人发现，利用本发明的方法可以将镍盐绝大部分还原为零价镍金属颗粒，且在螯合剂存在的条件下可以使得镍盐均匀分布在载体表面，进而经过还原后获得的镍金属颗粒可以均匀地分布在载体表面，即利用本发明的方法获得的加氢催化剂中镍金属颗粒分散度和还原度较高，其在催化加氢饱和反应中活性优异，优于常用商业催化剂；且在制备加氢催化剂的过程中80％(摩尔分数)的Ni2+物种可以被还原为Ni0物种，与此同时Ni0纳米颗粒的粒径保持在1-1.8nm，呈均匀分布状态，不存在任何烧结状态；本发明的制备方法简单，原料来源丰富、成本较低，适宜工业化生产。
本发明在还原镍盐的过程中，是直接将步骤S2中的固体粉末置于还原气氛(例如氢气气氛)条件下进行加热还原，无需将固体粉末先进性氧化再进行还原，利用本发明的方法还原得到的镍金属颗粒分散度更高，并且残留的Ni2+物种更少。
在本发明的一些实施方式中，所述螯合剂与所述镍盐的摩尔比为3～6:1(例如可以为3:1、4:1、5:1或者6:1等)。当螯合剂与镍盐的摩尔比小于3:1时，则镍金属颗粒的粒径较大；当螯合剂与镍盐的摩尔比大于6:1时，则由于积炭覆盖严重，导致催化剂加氢饱和活性下降。
在本发明的一些实施方式中，所述镍盐包括硝酸镍、氯化镍、乙酸镍和硫酸镍中的至少一种。
在本发明的一些实施方式中，所述载体包括铝氧化物、硅氧化物和铝硅分子筛中的至少一种。
在本发明的一些实施方式中，步骤S3中所述加热的温度为300～500℃，时间为4h。
在本发明的另一方面，本发明提供了一种加氢催化剂，所述加氢催化剂是利用前面所述的制备方法制备得到的。本发明的加氢催化剂活性高。
在本发明的一些实施方式中，所述加氢催化剂包括：镍金属颗粒和载体，所述镍金属颗粒负载在所述载体的表面上，且基于所述加氢催化剂的总质量，所述镍金属颗粒的含量为5-40wt％(例如可以为5wt％、6wt％、10wt％、20wt％、30wt％或者40wt％等)。
在本发明的一些实施方式中，所述镍金属颗粒的粒径为1-1.8nm(例如可以为1nm、1.2nm、1.4nm、1.6nm或者1.8nm等)；优选地，所述镍金属颗粒的分散度大于等于70％。由此，镍金属颗粒的比表面积较高，分散度较高，催化加氢活性优异。
在本发明的另一方面，本发明提供了一种前面所述的加氢催化剂的应用，将所述加氢催化剂用于碳碳双键和/或芳环类物质的加氢饱和。
可以理解的是，燃料中含有碳碳双键和/或芳环类物质，利用本发明的加氢催化剂对碳碳双键和/或芳环类物质进行加氢饱和，可以提高燃料的热氧化安定性以及更加高效的完成储氢过程。
在本发明的一些实施方式中，所述加氢饱和的反应底物包括桥式二聚环戊二烯(JP-10燃料中间体)、β-蒎烯(生物质燃料中间体)、芴(全氢芴燃料中间体)、萘(液体储氢材料)和二苄基甲苯(液体储氢材料)中的至少一种，所述加氢催化剂的质量为所述反应底物的质量的1～10wt％。
在本发明的一些实施方式中，在溶剂中进行所述加氢饱和反应，所述溶剂包括正戊烷、正己烷、正庚烷、环己烷和十氢萘中的至少一种；
在本发明的一些实施方式中，所述加氢饱和反应的条件为：反应压力为1～5MPa，在40～300℃下进行0.5～24h。由此，本发明的加氢催化剂在催化加氢饱和反应中反应条件温和，反应收率高，并且具有很高的工业化应用价值。
下面结合实例详述本专利，实施例仅是示例性的，而非限制性的。
实施例
实施例1
加氢催化剂的制备方法包括如下步骤：
将6.348g柠檬酸三胺和3.794g六水合硝酸镍溶解于100mL去离子水中，形成金属复合溶液。将1gMCM-41置于1000mL去离子水中形成悬浊液，并加入10mL金属复合溶液搅拌30min，然后在90℃的条件下蒸干，得到催化剂前驱体粉末，将催化剂前驱体粉末于H2环境中在500℃的条件下还原4h，冷却后得到加氢催化剂(标记为Ni-MCM-41-2)，本实施例加氢催化剂的XPS(X射线光电子能谱)结果如图1所示，TEM(透射电镜)图如图2所示。
实施例2
加氢催化剂的制备方法包括如下步骤：
将6.348g柠檬酸三胺和3.794g六水合硝酸镍溶解于100mL去离子水中，形成金属复合溶液。将1g meso-Al2O3置于1000mL去离子水中形成悬浊液，并加入10mL金属复合溶液搅拌30min，然后在90℃的条件下蒸干，得到催化剂前驱体粉末，将催化剂前驱体粉末于H2环境中在500℃的条件下还原3h，冷却后得到加氢催化剂(标记为Ni-meso-Al2O3-2)。
实施例3
加氢催化剂的制备方法包括如下步骤：
将6.348g柠檬酸三胺和3.794g六水合硝酸镍溶解于100mL去离子水中，形成金属复合溶液。将1g Al-MCM-41置于1000mL去离子水中形成悬浊液，并加入10mL金属复合溶液搅拌30min，然后在90℃的条件下蒸干，得到催化剂前驱体粉末，将催化剂前驱体粉末于H2环境中在500℃的条件下还原4h，冷却后得到加氢催化剂(标记为Ni-Al-MCM-41-2)。
实施例4
加氢催化剂的制备方法同实施例1，不同之处在于柠檬酸三胺和六水合硝酸镍的摩尔比为3：1，六水合硝酸镍为3.794g。
实施例5
加氢催化剂的制备方法同实施例1，不同之处在于柠檬酸三胺和六水合硝酸镍的摩尔比为6：1，六水合硝酸镍为3.794g。
实施例6
加氢催化剂的制备方法同实施例1，不同之处在于柠檬酸三胺和六水合硝酸镍的摩尔比为8：1，六水合硝酸镍为3.794g。
实施例7
加氢催化剂的制备方法同实施例1，不同之处在于螯合剂选用乙二胺四乙酸。
实施例8
加氢催化剂的制备方法同实施例1，不同之处在于螯合剂选用无水柠檬酸。
实施例9
加氢催化剂的制备方法同实施例1，不同之处在于螯合剂选用二亚乙基三胺五乙酸。
对比例1
加氢催化剂的制备方法包括如下步骤：
将3.794g六水合硝酸镍溶解于100mL去离子水中，形成金属盐溶液。将1gMCM-41置于1000mL去离子水中形成悬浊液，并加入10mL金属盐溶液搅拌30min，然后在90℃的条件下蒸干，得到催化剂前驱体粉末，将催化剂前驱体粉末于H2环境中在500℃的条件下还原4h，冷却后得到加氢催化剂(标记为Ni-MCM-41-0)，本对比例加氢催化剂的XPS(X射线光电子能谱)结果如图3所示，TEM(透射电镜)图如图4所示。
对比例2
加氢催化剂的制备方法包括如下步骤：
将3.794g六水合硝酸镍溶解于100mL去离子水中，形成金属盐溶液。将1g meso-Al2O3置于1000mL去离子水中形成悬浊液，并加入10mL金属复合溶液搅拌30min，然后在90℃的条件下蒸干，得到催化剂前驱体粉末，将催化剂前驱体粉末于H2环境中在500℃的条件下还原4h，冷却后得到加氢催化剂(标记为Ni-meso-Al2O3-0)。
对比例3
加氢催化剂的制备方法包括如下步骤：
将3.794g六水合硝酸镍溶解于100mL去离子水中，形成金属盐溶液。将1g Al-MCM-41置于1000mL去离子水中形成悬浊液，并加入10mL金属盐溶液搅拌30min，然后在90℃的条件下蒸干，得到催化剂前驱体粉末，将催化剂前驱体粉末于H2环境中在500℃的条件下还原4h，冷却后得到加氢催化剂(标记为Ni-Al-MCM-41-0)。
对比例4
加氢催化剂为商用ZL-N511。
对比例5
加氢催化剂为商用3％Pd/Al2O3。
对比例6
加氢催化剂为商用镍基催化剂NCM-11H。
对比例7
加氢催化剂为商用镍基催化剂HTB-45。
以下表1中列出了不同加氢催化剂对二聚环戊二烯进行催化加氢饱和反应的效果，包括原料用量、催化剂用量、反应温度、反应时间、获得的产物以及产物收率。
表1
以下表2中列出了不同加氢催化剂对二苄基甲苯进行催化加氢饱和反应的效果，包括原料用量、催化剂用量、反应温度、反应时间、单位摩尔DBT平均储氢量(注：单位摩尔DBT饱和储氢量是18mol/mol)。
表2
以上未涉及之处，适用于现有技术。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
虽然已经通过示例对本发明的一些特定实施例进行了详细说明，但是本领域的技术人员应该理解，以上示例仅是为了进行说明，而不是为了限制本发明的范围，本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例来做出各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的方向或者超越所附权利要求书所定义的范围。本领域的技术人员应该理解，凡是依据本发明的技术实质对以上实施方式所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种加氢催化剂的制备方法，其特征在于，包括：
S1、将螯合剂和镍盐溶解于水中，形成金属复合溶液；
S2、将载体置于水中形成悬浊液，将所述金属复合溶液加入到所述悬浊液中，搅拌干燥，得到固体粉末；
S3、将步骤S2中所述固体粉末置于氢气气氛中加热还原，得到所述加氢催化剂；
其中，所述螯合剂包括乙二胺四乙酸、无水柠檬酸、二亚乙基三胺五乙酸和柠檬酸三胺中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述螯合剂与所述镍盐的摩尔比为3～6:1。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述镍盐包括硝酸镍、氯化镍、乙酸镍和硫酸镍中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述载体包括铝氧化物、硅氧化物和铝硅分子筛中的至少一种。
5.根据权利要求1～4任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤S3中所述加热的温度为300～500℃，时间为4h。
6.一种加氢催化剂，其特征在于，所述加氢催化剂是利用权利要求1～5任一项所述的制备方法制备得到的。
7.根据权利要求6所述的加氢催化剂，其特征在于，所述加氢催化剂包括：
镍金属颗粒和载体，所述镍金属颗粒负载在所述载体的表面上，且基于所述加氢催化剂的总质量，所述镍金属颗粒的含量为5-40wt％。
8.根据权利要求7所述的加氢催化剂，其特征在于，所述镍金属颗粒的粒径为1-1.8nm；
和/或，所述镍金属颗粒的分散度大于等于70％。
9.一种权利要求6～8任一项所述的加氢催化剂的应用，其特征在于，将所述加氢催化剂用于碳碳双键和/或芳环类物质的加氢饱和。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述加氢饱和的反应底物包括二聚环戊二烯、β-蒎烯、芴、萘和二苄基甲苯中的至少一种，所述加氢催化剂的质量为所述反应底物的质量的1～10wt％；
和/或，在溶剂中进行所述加氢饱和反应，所述溶剂包括正戊烷、正己烷、正庚烷、环己烷和十氢萘中的至少一种；
和/或，所述加氢饱和反应的条件为：反应压力为1～5MPa，在40～300℃下进行0.5～24h。
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