CN109876832A - 一种合成呋喃甲胺的催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种合成呋喃甲胺的催化剂及其制备方法，包括（1）将有机酸溶解于水中，制得有机酸溶液；将无机多孔载体、有机配体、金属盐溶解于有机酸溶液中，混匀后进行加热处理；所述的金属盐选自第VIII金属的金属盐或金属水合盐中的至少一种；（2）加热处理后物料进行抽滤，处理后洗涤至中性，再将滤出物进行真空干燥；（3）干燥后物料通入氢气进行加热处理，得到合成呋喃甲胺的催化剂。本发明方法节能环保，工艺简单，制得的催化剂中金属活性中心分散均匀且不易脱落，使用周期长。
Description
技术领域
本发明属于催化剂制备技术领域，具体涉及一种呋喃甲醛合成呋喃甲胺的催化剂及其制备方法。
背景技术
呋喃甲胺也称糠胺，是一种重要的有机合成中间体和化工产品，呋喃甲胺及其衍生物广泛应用于医药工业，如与2,4-二氯-5-氨磺酞基苯甲酸缩合，可制得强效利尿药“速尿”，利尿作用强且效果快，是治疗严重水肿的必需药物。此外呋喃甲胺还用作腐蚀抑制剂、助焊剂等。
CN103508986A公开了一种用于制备N,N-二甲基四氢糠胺的方法，以雷尼镍作催化剂，原料糠醛与二甲胺的水溶液在40℃～80℃、1.5MPa～10MPa压力下通入氢气反应，得到N,N-二甲基四氢糠胺反应混合物。该方法产品收率高于65%，N,N-二甲基四氢糠胺纯度在99%以上。但是，雷尼镍催化剂本身存在着环境隐患和安全隐患，而且废剂中常常残存少量氢气，使得处理过程较为复杂。
CN1704411A公开了一种以糠醛、甲醇、液氨、氢气为原料，以纳米镍为催化剂，制备糠胺的方法。用纳米镍替换现有雷尼镍，使得糠胺的制备工艺简化，糠胺的收率达到85%以上，纯度达到99%以上。但是，纳米镍粉制备工艺环保性差，而且由于其表面活性高容易造成反应过快进行，即反应产物在糠胺基础上进一步发展，直至生成积炭前驱体，导致催化剂快速失活。
发明内容
为了克服现有技术的不足，本发明提供了一种呋喃甲醛合成呋喃甲胺的催化剂及其制备方法。本发明方法节能环保，工艺简单，制得的催化剂中金属活性中心分散均匀且不易脱落，使用周期长。
本发明提供的呋喃甲醛合成呋喃甲胺的催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）将有机酸溶解于水中，制得有机酸溶液；将无机多孔载体、有机配体、金属盐溶解于有机酸溶液中，混匀后进行加热处理；所述的金属盐选自第VIII金属的金属盐、金属水合盐等中的至少一种；
（2）加热处理后物料进行抽滤，处理后洗涤至中性，再将滤出物进行真空干燥；
（3）干燥后物料通入氢气进行加热处理，得到合成呋喃甲胺的催化剂。
步骤（1）中，所述的有机酸选自草酸、柠檬酸、苹果酸、酒石酸、乙酸等中的至少一种，优选苹果酸。所述水优选为去离子水。有机酸与水的质量比为1：（100～600），优选1：（150～450）。在搅拌条件下进行，搅拌转速为300rpm～400rpm，搅拌时间8h～16h。
步骤（1）中，所述的无机多孔载体选自蒙脱土、硅藻土、粉煤灰、羟基磷灰石、氧化铝等中的至少一种，优选羟基磷灰石。所述的有机配体选自苯甲酸、对苯二甲酸、均苯三甲酸、萘四甲酸等中的至少一种，优选均苯三甲酸。所述的金属盐选自六水合氯化钴、氯化钯、四氯化铂、三氯化钌，优选三氯化钌。所述金属盐、有机配体、无机多孔载体、有机酸溶液的质量比为1：（1～20）：（1～20）：（2000～7000），优选1：（7～15）：（7～15）：（3500～5000）。在搅拌条件下进行，搅拌转速为300rpm～400rpm，搅拌时间8h～16h。进一步的，优选将无机多孔载体、有机配体先溶解于有机酸水溶液，搅拌4h～8h，再加入金属盐，搅拌4h～8h，之后进行加热处理。
步骤（1）中，所述加热处理温度为100℃～200℃，优选140℃～180℃，处理时间为20h～90h，优选60h～80h。
步骤（2）中，进一步的，优选以去离子水和有机溶剂分别洗至中性，所述有机溶剂选自甲醇、乙醇、丙酮、氯仿等中的至少一种，优选无水乙醇。
步骤（2）中，真空干燥的真空度小于10-3mbar，温度为80℃～170℃，优选120℃～160℃，干燥时间为10h～30h，优选17h～25h。
步骤（3）中，所述氢气流速为20mL/min～100mL/min，优选50mL/min～80mL/min。加热处理温度为200℃～350℃，优选280℃～320℃，加热时间为0.5h～5h，优选1h～2h。
本发明所述的呋喃甲醛合成呋喃甲胺的催化剂是采用上述本发明方法制备的。所制备的催化剂中金属含量为3wt%～7wt%，比表面积为200m2/g～300m2/g，孔容为0.4cm3/g～0.5cm3/g，平均孔径为7nm～9nm。
本发明所述的催化剂用于呋喃甲醛合成呋喃甲胺，取呋喃甲醛0.5mmol～2.5mmol、质量浓度为25%的氨水1mL～6mL、催化剂60mg～100mg，在反应温度100℃～150℃，氢气压力2MPa～4MPa下反应1h～3.5h，呋喃甲胺的收率大于90%，呋喃甲胺的选择性大于99%。
与常规合成呋喃甲胺的催化剂相比，本发明具有如下优点：
（1）本发明采用特定金属盐与有机配体络合配位的方式，将金属盐以配位化合物形式负载于无机多孔载体；再经过氢气还原焙烧，少数有机配体骨架松动、分解，将金属盐离子沉降于无机多孔载体孔道内部，调控催化剂活性且防止金属离子脱落。
（2）本发明采用羟基磷灰石作为无机多孔载体，由于羟基磷灰石属于碱性无机多孔材料，有利于控制载体中Bronsted数量，减少主产物呋喃甲胺的进一步加氢开环反应。
（3）采用有机酸溶液作为溶剂，有利于增强材料配位合成效果。
（4）本发明制备方法简单，清洁环保，有利于工业推广使用。
附图说明
图1为呋喃甲醛催化胺化反应生成呋喃甲胺的机理图；
图2为实施例1的催化剂的扫描电镜照片（SEM）；
图3为实施例1的催化剂的透射电镜照片（TEM）。
具体实施方式
下面通过实施例来进一步说明本发明呋喃甲醛合成呋喃甲胺的催化剂的制备方法和效果。实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
以下实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为本领域常规方法。下述实施例中所用的实验材料，如无特殊说明，均从常规生化试剂商店购买得到。
实施例1
取25g苹果酸溶解于4500g去离子水中，以350rpm转速搅拌12h，得到苹果酸水溶液。将10g均苯三甲酸、10g羟基磷灰石、1g三氯化钌加入到上述苹果酸水溶液中，以350rpm转速搅拌12h，在150℃下加热处理65h。处理后物料进行抽滤处理，以等量去离子水和无水乙醇分别洗涤多次，洗至中性，再将滤出物置于真空干燥箱，真空度为0.5×10-3mbar，130℃下干燥20h。将干燥后物料置于不锈钢反应器中，以60mL/min通入氢气，280℃下加热处理1h，得到合成呋喃甲胺的催化剂A。由图2-3可以看出，少量金属盐配位化合物受热分解、变形，直至沉降在无机载体的孔道内。
实施例2
取40g苹果酸溶解于6000g去离子水中，以400rpm转速搅拌8h，得到苹果酸水溶液。将20g均苯三甲酸、20g羟基磷灰石、1g三氯化钌加入到上述苹果酸水溶液中，400rpm下搅拌8h，在200℃下加热处理30h。处理后物料进行抽滤处理，以等量去离子水和无水乙醇分别洗涤多次，洗至中性，再将滤出物置于真空干燥箱，真空度为0.5×10-3mbar，100℃下干燥25h。将干燥后物料置于不锈钢反应器中，以80mL/min通入氢气，320℃下加热处理2h，得到合成呋喃甲胺的催化剂B。
实施例3
取10g苹果酸溶解于4500g去离子水中，以300pm转速搅拌16h，得到苹果酸水溶液。将7g均苯三甲酸、7g羟基磷灰石、1g三氯化钌加入到上述苹果酸水溶液中，300pm转速搅拌16h，在100℃下加热处理80h。处理后物料进行抽滤处理，以等量去离子水和无水乙醇分别洗涤多次，洗至中性，再将滤出物置于真空干燥箱，真空度为0.5×10-3mbar，170℃下干燥10h。将干燥后物料置于不锈钢反应器中，以30mL/min通入氢气，220℃下加热处理5h，得到合成呋喃甲胺的催化剂C。
实施例4
在实施例1中，将羟基磷灰石替换为等质量的氧化铝，其它反应条件和物料组成不变，得到合成呋喃甲胺的催化剂D。
实施例5
在实施例1中，将羟基磷灰石替换为等质量的蒙脱土，其它反应条件和物料组成不变，得到合成呋喃甲胺的催化剂E。
实施例6
在实施例1中，将羟基磷灰石替换为等质量的粉煤灰，其它反应条件和物料组成不变，得到合成呋喃甲胺的催化剂F。
实施例7
在实施例1中，将羟基磷灰石替换为等质量的硅藻土，其它反应条件和物料组成不变，得到合成呋喃甲胺的催化剂G。
实施例8
在实施例1中，将均苯三甲酸替换为等质量的苯甲酸，其它反应条件和物料组成不变，得到合成呋喃甲胺的催化剂H。
实施例9
在实施例1中，将均苯三甲酸替换为等质量的萘四甲酸，其它反应条件和物料组成不变，得到合成呋喃甲胺的催化剂I。
实施例10
在实施例1中，将苹果酸替换为等质量的酒石酸，其它反应条件和物料组成不变，得到合成呋喃甲胺的催化剂J。
实施例11
在实施例1中，将苹果酸替换为等质量的草酸，其它反应条件和物料组成不变，得到合成呋喃甲胺的催化剂K。
实施例12
在实施例1中，将苹果酸替换为等质量的柠檬酸，其它反应条件和物料组成不变，得到合成呋喃甲胺的催化剂L。
实施例13
在实施例1中，将苹果酸替换为等质量的乙酸，其它反应条件和物料组成不变，得到合成呋喃甲胺的催化剂M。
实施例14
在实施例1中，将三氯化钌替换为等质量的六水合氯化钴，其它反应条件和物料组成不变，得到合成呋喃甲胺的催化剂N。
实施例15
在实施例1中，将无水乙醇替换为等质量的丙酮，其它反应条件和物料组成不变，得到合成呋喃甲胺的催化剂O。
实施例16
在实施例1中，将无机多孔载体、有机配体先溶解于有机酸溶液中，搅拌4h，再加入金属盐，搅拌4h，之后再进行加热处理。其它反应条件和物料组成不变，得到合成呋喃甲胺的催化剂P。
比较例1
在实施例1中，省去羟基磷灰石，其它反应条件和物料组成不变，得到合成呋喃甲胺的催化剂Q。
比较例2
在实施例1中，将苹果酸更换为有机溶剂乙醇，其它反应条件和物料组成不变，得到合成呋喃甲胺的催化剂R。
比较例3
在实施例1中，滤出物采用普通干燥处理，其它反应条件和物料组成不变，得到合成呋喃甲胺的催化剂S。
比较例4
在实施例1中，通入氢气时不进行加热处理，其它反应条件和物料组成不变，得到合成呋喃甲胺的催化剂T。
测试例1
测定实施例1-16和比较例1-4中的合成呋喃甲胺的催化剂的理化性质，具体结果见表1。比表面积、孔容和平均孔径由美国Micromeritics公司ASAP 2020型吸附仪测定，测试温度为-196℃，测试前样品在120℃下脱气处理10h，结果由Brunauer-Emmett-Teller（BET）方法计算得到。催化剂中金属质量百分含量由Kratos Axis 165型X射线光电子能谱仪测定，测试条件为15mA和14kV。
表1 实施例和比较例制备的催化剂的理化性质
由表1可知，本发明制备的呋喃甲醛合成呋喃甲胺的催化剂具有良好的理化性质，在保持一定的比表面积和孔容前提下，平均孔径在7nm～9nm，这为原料呋喃甲醛及其反应中间产物在催化剂内、外表面扩散提供了便利。结合图2和图3可以看出，经过氢气还原加热处理，部分均苯三甲酸有机骨架开始分解，使得金属Ru沉陷于载体羟基磷灰石中，样品A的金属Ru的含量为5.3wt%，避免了金属流失。
测试例2
测定实施例1-16、比较例1-4、雷尼镍催化剂（泰兴市通灵金属制品有限公司，牌号RTL-511）和纳米镍催化剂（北京德科岛金科技有限公司，牌号DK-Ni-001）对呋喃甲醛合成呋喃甲胺的催化效果。取呋喃甲醛1mmol、质量浓度为25%的氨水3mL、催化剂80mg，在反应温度110℃、氢气压力2.5MPa、反应时间1.5h、搅拌转速350rpm下进行反应。测试结果见表2。
表2 实施例和比较例的催化效果
由表2可知，本发明制备的用于呋喃甲醛合成呋喃甲胺的催化剂具有良好的催化活性和选择性。使用500小时后，收率和选择性下降较小，而比较例和雷尼镍催化剂、纳米镍催化剂的下降幅度较大。
Claims (14)
1.一种呋喃甲醛合成呋喃甲胺的催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）将有机酸溶解于水中，制得有机酸溶液；将无机多孔载体、有机配体、金属盐溶解于有机酸溶液中，混匀后进行加热处理；所述的金属盐选自第VIII金属的金属盐或金属水合盐中的至少一种；
（2）加热处理后物料进行抽滤，处理后洗涤至中性，再将滤出物进行真空干燥；
（3）干燥后物料通入氢气进行加热处理，得到合成呋喃甲胺的催化剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中，所述的有机酸选自草酸、柠檬酸、苹果酸、酒石酸、乙酸中的至少一种，优选苹果酸。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：步骤（1）中，所述的有机酸与水的质量比为1：（100～600），优选1：（150～450）。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中，所述的无机多孔载体选自蒙脱土、硅藻土、粉煤灰、羟基磷灰石、氧化铝等中的至少一种，优选羟基磷灰石。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中，所述的有机配体选自苯甲酸、对苯二甲酸、均苯三甲酸、萘四甲酸等中的至少一种，优选均苯三甲酸。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中，所述的金属盐选自六水合氯化钴、氯化钯、四氯化铂、三氯化钌中的至少一种，优选三氯化钌。
7.根据权利要求1、4、5或6所述的方法，其特征在于：步骤（1）中，所述金属盐、有机配体、无机多孔载体、有机酸溶液的质量比为1：（1～20）：（1～20）：（2000～7000），优选1：（7～15）：（7～15）：（3500～5000）。
8.根据权利要求1或6所述的方法，其特征在于：步骤（1）中，将无机多孔载体、有机配体先溶解于有机酸溶液中，搅拌4h～8h，再加入金属盐，搅拌4h～8h，之后进行加热处理。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中，所述加热处理温度为100℃～200℃，优选140℃～180℃，处理时间为20h～90h，优选60h～80h。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）中，以去离子水和有机溶剂分别洗至中性，所述有机溶剂选自甲醇、乙醇、丙酮、氯仿等中的至少一种，优选乙醇。
11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）中，真空干燥的真空度小于10- 3mbar，温度为80℃～170℃，优选120℃～160℃，干燥时间为10h～30h，优选17h～25h。
12.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）中，所述氢气流速为20mL/min～100mL/min，优选50mL/min～80mL/min；加热处理温度为200℃～350℃，优选280℃～320℃，加热时间为0.5h～5h，优选1h～2h。
13.一种用于呋喃甲醛合成呋喃甲胺的催化剂，其特征在于：该催化剂是采用上述本发明方法制备的。
14.一种权利要求13所述催化剂的应用，其特征在于：所述的催化剂用于呋喃甲醛合成呋喃甲胺。
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