JP5142258B2 - 炭素担持貴金属ナノ粒子触媒の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、炭素担持貴金属ナノ粒子触媒の新規な製造方法に関する。
貴金属ナノ粒子は、有機物および金属塩の酸化還元反応に対して高い触媒活性を示すため、有機物の還元工程やプラスティック等の基板の無電解メッキにおいて広く利用されている。
このような貴金属ナノ粒子を有機物の還元触媒として利用するに当たっては、通常、貴金属ナノ粒子を担体の表面に担持した形態が適し、特に比表面積の大きい活性炭などの炭素担体の表面に貴金属ナノ粒子を担持する方法が採られる。
また、無電解メッキや化学蒸着への応用では、メッキまたは蒸着すべき炭素基材等の表面に貴金属ナノ粒子触媒を担持させたものが用いられている。
しかしながら、いずれの炭素担持金属触媒の場合も、担体または基材に貴金属塩を含浸付着させた後に、蒸発乾固し、ついで焼成・還元する方法や、またはこの逆の２段階以上の処理が必要とされる（非特許文献１、２）。
特に炭素系物質を担体または基材とする場合には、貴金属塩を均一に付着させることが難しいため、生成する貴金属粒子のサイズが一様とならず、貴金属粒子の凝集により炭素担体表面での貴金属の分布が不均一になることや操作が煩雑となるなど、触媒活性の再現性が得にくいなどの問題があった。
特に炭素系物質を担体または基材とする場合には、貴金属塩を均一に付着させることが難しいため、生成する貴金属粒子のサイズが一様とならず、貴金属粒子の凝集により炭素担体表面での貴金属の分布が不均一になることや操作が煩雑となるなど、触媒活性の再現性が得にくいなどの問題があった。
なお、本発明者らは、先に、ナイロン、ポリエステルなどの高分子では、そのガラス転移点以上の温度において、窒素またはアルゴンなどの不活性ガス雰囲気中で重金属化合物の蒸気を接触させると、高分子内部に金属ナノ粒子が生成して高分子−金属ナノ粒子複合体が得られることを報告している（特許文献１）。
しかし、この報告書は、非線形光学材料、高弾性率材料、装飾用材料等として有用な、高分子内部に金属ナノ粒子が含有された高分子−金属ナノ粒子複合体を効率的に製造することを目的とするとするものであり、また原料としてガラス転移点を有するナイロンやポリエステルを用い、表面ではなくその内部に金属ナノ粒子を分散させる方法を採るものであって、原料として、そのようなガラス転移温度を持たない無機物質担体殊に炭素系物質を使用すること、および炭素系物質と貴貴金属錯体の蒸気の反応挙動さらにはそのような反応によりどのような生成物が得られるか否かについては何ら教示するものではなかった。
しかし、この報告書は、非線形光学材料、高弾性率材料、装飾用材料等として有用な、高分子内部に金属ナノ粒子が含有された高分子−金属ナノ粒子複合体を効率的に製造することを目的とするとするものであり、また原料としてガラス転移点を有するナイロンやポリエステルを用い、表面ではなくその内部に金属ナノ粒子を分散させる方法を採るものであって、原料として、そのようなガラス転移温度を持たない無機物質担体殊に炭素系物質を使用すること、および炭素系物質と貴貴金属錯体の蒸気の反応挙動さらにはそのような反応によりどのような生成物が得られるか否かについては何ら教示するものではなかった。
本発明は、上記した従来の担持貴金属触媒の製造方法の欠点を克服し、簡単な１段階の操作により高活性で再現よく炭素担持貴金属触媒を製造する方法を提供することを目的とする。
本発明者等は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、炭素系物質に、好ましくは昇華性の貴金属錯体の蒸気を接触させると、意外にも、炭素系物質の内部には貴金属粒子が形成されないが、表面上に貴金属ナノ粒子が形成されることを見いだし、本発明を完成するに至った。
すなわち、この出願によれば、以下の発明が提供される。
〈１〉炭素担体に貴金属錯体の蒸気を接触させることを特徴とするその表面に貴金属ナノ粒子が担持された貴金属ナノ粒子触媒の製造方法。
〈２〉その内壁に貴金属錯体が蒸着された反応器中に炭素担体を導入し、ついで加熱することを特徴とする〈１〉に記載の貴金属ナノ粒子触媒の製造方法。
〈３〉貴金属錯体の粉末と炭素担体の混合物を加熱することを特徴とする〈１〉に記載の貴金属ナノ粒子触媒の製造方法。
〈４〉貴金属錯体がアセチルアセトナート錯体であることを特徴とする〈１〉から〈３〉のいずれかに記載の貴金属ナノ粒子触媒の製造方法。
〈５〉炭素担体が、活性炭、不定形炭素、グラファイトおよびダイヤモンドから選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載の貴金属ナノ粒子触媒の製造方法。
〈６〉炭素担体の形状が、粉末状、粒状、繊維状、塊状又はシート状成形体であることを特徴とする〈１〉から〈５〉のいずれかに記載の貴金属ナノ粒子触媒の製造方法。
〈７〉〈１〉から〈６〉に記載の方法で得られる、その表面に金属ナノ粒子が担持された貴金属ナノ粒子触媒を無電解金属メッキ浴中に浸漬することを特徴とする無電解メッキ方法。
〈１〉炭素担体に貴金属錯体の蒸気を接触させることを特徴とするその表面に貴金属ナノ粒子が担持された貴金属ナノ粒子触媒の製造方法。
〈２〉その内壁に貴金属錯体が蒸着された反応器中に炭素担体を導入し、ついで加熱することを特徴とする〈１〉に記載の貴金属ナノ粒子触媒の製造方法。
〈３〉貴金属錯体の粉末と炭素担体の混合物を加熱することを特徴とする〈１〉に記載の貴金属ナノ粒子触媒の製造方法。
〈４〉貴金属錯体がアセチルアセトナート錯体であることを特徴とする〈１〉から〈３〉のいずれかに記載の貴金属ナノ粒子触媒の製造方法。
〈５〉炭素担体が、活性炭、不定形炭素、グラファイトおよびダイヤモンドから選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載の貴金属ナノ粒子触媒の製造方法。
〈６〉炭素担体の形状が、粉末状、粒状、繊維状、塊状又はシート状成形体であることを特徴とする〈１〉から〈５〉のいずれかに記載の貴金属ナノ粒子触媒の製造方法。
〈７〉〈１〉から〈６〉に記載の方法で得られる、その表面に金属ナノ粒子が担持された貴金属ナノ粒子触媒を無電解金属メッキ浴中に浸漬することを特徴とする無電解メッキ方法。
本発明によれば、簡単な１段階の操作により高活性で再現よく炭素担持金属触媒を製造することができる。
また、本発明方法により得られる炭素担持貴金属触媒は、Heck反応などのカップリング反応、オレフィンなどの不飽和化合物の水素化反応や還元的レトロアミノ化反応などの還元反応、水素―重水素交換反応、および過酸化物の分解反応に高い活性を示す。
また、本発明方法により表面に貴金属ナノ粒子を設けた炭素担持貴金属触媒（炭素基材）は無電解メッキ処理または化学蒸着によって密着性よくムラなく一様に金属メッキ皮膜が形成される。
また、本発明方法により得られる炭素担持貴金属触媒は、Heck反応などのカップリング反応、オレフィンなどの不飽和化合物の水素化反応や還元的レトロアミノ化反応などの還元反応、水素―重水素交換反応、および過酸化物の分解反応に高い活性を示す。
また、本発明方法により表面に貴金属ナノ粒子を設けた炭素担持貴金属触媒（炭素基材）は無電解メッキ処理または化学蒸着によって密着性よくムラなく一様に金属メッキ皮膜が形成される。
本発明の貴金属ナノ粒子触媒の製造方法は、炭素担体に貴金属錯体の蒸気を接触させるという、簡潔な１工程で、その表面に金属ナノ粒子が担持された貴金属ナノ粒子触媒を製造することを特徴としている。
本発明で用いる炭素担体は、炭素を主成分とする炭素系物質であれば特に制約されず、活性炭、真空蒸着により形成された不定形炭素、グラファイト、ダイヤモンドが用いられる。
炭素担体の形状は特に制約されず、粉末状、粒状、繊維状、塊状、シート状成形体のいずれであってもよい。
炭素担体の形状は特に制約されず、粉末状、粒状、繊維状、塊状、シート状成形体のいずれであってもよい。
また、本発明で用いる貴金属錯体としては、その処理条件下で、安定な蒸気となる、昇華性、揮発性を示す貴金属錯体であれば何れのものも使用できる。
このような貴金属錯体としては、第Ｉ族（金、銀、銅）や第VIII族（白金、パラジウム、オスミウム、イリジウム、鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム）の貴金属錯体が例示されるが、好ましくは、白金およびパラジウムが使用される。
このような貴金属錯体としては、第Ｉ族（金、銀、銅）や第VIII族（白金、パラジウム、オスミウム、イリジウム、鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム）の貴金属錯体が例示されるが、好ましくは、白金およびパラジウムが使用される。
このような貴金属錯体としては、例えば、ジカルボニル（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ロジウム（Ｉ）（昇華８０〜８５℃／１０〜２０ｍｍＨｇ）、ペンタヒドリドビス（トリメチルホスフィン）イリジウム（Ｖ）（昇華５０℃／１ｍｍＨｇ）、η‐シクロペンタジエニル（η‐アリル）白金（昇華２５℃／０．０１ｍｍＨｇ）、クロロ（ｔｒａｎｓ‐シクロオクテン）金（Ｉ）（ｂｐ１１５℃）、クロロ（シクロヘキセン）金（Ｉ）（ｂｐ６０℃）などがある。
特に好ましいのは、アセチルアセトナート錯体、例えばビス（アセチルアセトナート）パラジウム（ＩＩ）（昇華１６０℃／０．１ｍｍＨｇ）、ビス（アセチルアセトナート）白金（ＩＩ）（昇華１７０℃）である。
特に好ましいのは、アセチルアセトナート錯体、例えばビス（アセチルアセトナート）パラジウム（ＩＩ）（昇華１６０℃／０．１ｍｍＨｇ）、ビス（アセチルアセトナート）白金（ＩＩ）（昇華１７０℃）である。
炭素担体と貴金属錯体の使用割合に特別な制限はない。
炭素担体に貴金属錯体を接触させるには、炭素担体の表面に貴金属粒子が析出するように、貴金属錯体の蒸気を炭素担体に接触させればよい。このような態様としては、たとえば反応器の内壁に大過剰の貴金属錯体を蒸着法などにより固定化しておき、ついで、この反応器に炭素担体を導入して加熱する方法があり、塊状またはシート状成形体の炭素担体に適用される。
この他、貴金属錯体の粉末と炭素担体を予め混合しておき、この混合物を加熱する方法などが挙げられ、この方法は、粉体や粒状の炭素担体に適用され、貴金属と炭素担体の重量比を自由に調節できることが特徴である。
また、炭素担体と貴金属錯体の接触させる際には、非酸化性雰囲気、たとえば、窒素、アルゴンのような不活性ガスの雰囲気下で接触させるのが好ましい。この雰囲気は、減圧、常圧、加圧のいずれでもよい。
炭素担体に貴金属錯体を接触させるには、炭素担体の表面に貴金属粒子が析出するように、貴金属錯体の蒸気を炭素担体に接触させればよい。このような態様としては、たとえば反応器の内壁に大過剰の貴金属錯体を蒸着法などにより固定化しておき、ついで、この反応器に炭素担体を導入して加熱する方法があり、塊状またはシート状成形体の炭素担体に適用される。
この他、貴金属錯体の粉末と炭素担体を予め混合しておき、この混合物を加熱する方法などが挙げられ、この方法は、粉体や粒状の炭素担体に適用され、貴金属と炭素担体の重量比を自由に調節できることが特徴である。
また、炭素担体と貴金属錯体の接触させる際には、非酸化性雰囲気、たとえば、窒素、アルゴンのような不活性ガスの雰囲気下で接触させるのが好ましい。この雰囲気は、減圧、常圧、加圧のいずれでもよい。
本発明方法における、炭素担体と貴金属錯体蒸気との接触温度は１００℃から４００℃、好ましくは、１２０℃から２５０℃である。
また、その接触時間は、処理温度に依存するが、通常１分間から１時間の範囲内で選ばれる。
また、その接触時間は、処理温度に依存するが、通常１分間から１時間の範囲内で選ばれる。
本発明方法で得られる炭素担持貴金属ナノ粒子触媒は、種々の反応たとえば、Heck反応などのカップリング反応、オレフィン類の水素化反応や還元的レトロアミノ化反応などの還元反応、水素―重水素交換反応、過酸化水素の分解反応、燃料電池、無電解メッキの触媒として有用なものである。
また、本発明に係る、シート状の炭素担体からなる貴金属ナノ粒子触媒（炭素基材）を無電解金属メッキ浴中に浸漬すれば、該炭素基材上にムラなく一様に当該金属メッキ被膜（メッキ）が形成される。
無電解メッキ浴としては、従来公知のものがそのまま使用でき、また、その操作方法も従来どおりでよい。
無電解メッキ浴としては、従来公知のものがそのまま使用でき、また、その操作方法も従来どおりでよい。
さらに、本発明に係る、貴金属ナノ粒子触媒は、種々の気相反応を利用した化学蒸着工程にも適用でき、たとえば、基材表面上にカーボンナノファイバーを成長させる方法や金属皮膜の形成反応等にも利用することができる。
本発明を以下の実施例により更に詳細に説明する。
実施例１
側壁にビス（アセチルアセトナート）パラジウム（II）を昇華・凝縮させた円筒形のガラス容器中に、活性炭（和光純薬、３ｇ）を仕込み、ガラス容器内を窒素で置換した。つぎに、容器全体を１８０℃の油浴中に浸漬して加熱し、発生したビス（アセチルアセトナート）パラジウム（II）の蒸気を活性炭に３０分間接触させた。透過型電子顕微鏡による観察で、得られた活性炭の表面には粒径が５〜１０ｎｍのパラジウムナノ粒子が凝集することなく一様に分布していることが分かった（図１）。
側壁にビス（アセチルアセトナート）パラジウム（II）を昇華・凝縮させた円筒形のガラス容器中に、活性炭（和光純薬、３ｇ）を仕込み、ガラス容器内を窒素で置換した。つぎに、容器全体を１８０℃の油浴中に浸漬して加熱し、発生したビス（アセチルアセトナート）パラジウム（II）の蒸気を活性炭に３０分間接触させた。透過型電子顕微鏡による観察で、得られた活性炭の表面には粒径が５〜１０ｎｍのパラジウムナノ粒子が凝集することなく一様に分布していることが分かった（図１）。
実施例２
１２ｍｍ×１９ｍｍのマイカ板上に炭素を真空蒸着することにより、表面に不定形炭素の被膜を形成させた。この不定形炭素被覆板に、実施例１と同様にしてビス（アセチルアセトナート）パラジウム（II）の蒸気を３０分間接触させた。透過型電子顕微鏡による観察で、得られた不定形炭素被覆板の表面には粒径が５〜１０ｎｍのパラジウムナノ粒子が凝集することなく一様に分散していることが分かった（図２）。
１２ｍｍ×１９ｍｍのマイカ板上に炭素を真空蒸着することにより、表面に不定形炭素の被膜を形成させた。この不定形炭素被覆板に、実施例１と同様にしてビス（アセチルアセトナート）パラジウム（II）の蒸気を３０分間接触させた。透過型電子顕微鏡による観察で、得られた不定形炭素被覆板の表面には粒径が５〜１０ｎｍのパラジウムナノ粒子が凝集することなく一様に分散していることが分かった（図２）。
実施例３
側壁にビス（アセチルアセトナート）白金（II）を昇華・凝縮させた円筒形のガラス容器中に、実施例２と同様の方法で調製した不定形炭素被覆板を仕込み、ガラス容器内を窒素で置換した。つぎに、容器全体を２００℃の油浴中に浸漬して加熱し、発生したビス（アセチルアセトナート）白金（II）の蒸気を活性炭に３０分間接触させた。透過型電子顕微鏡による観察で、得られた不定形炭素被覆板の表面には粒径が２〜５ｎｍの白金ナノ粒子が凝集することなく一様に分布していることが分かった（図３）。
この担持触媒は１％過酸化水素水溶液中において酸素を発生させることから過酸化水素の分解反応に活性を示すことが分かった。
側壁にビス（アセチルアセトナート）白金（II）を昇華・凝縮させた円筒形のガラス容器中に、実施例２と同様の方法で調製した不定形炭素被覆板を仕込み、ガラス容器内を窒素で置換した。つぎに、容器全体を２００℃の油浴中に浸漬して加熱し、発生したビス（アセチルアセトナート）白金（II）の蒸気を活性炭に３０分間接触させた。透過型電子顕微鏡による観察で、得られた不定形炭素被覆板の表面には粒径が２〜５ｎｍの白金ナノ粒子が凝集することなく一様に分布していることが分かった（図３）。
この担持触媒は１％過酸化水素水溶液中において酸素を発生させることから過酸化水素の分解反応に活性を示すことが分かった。
実施例４
１２ｍｍ×１９ｍｍのグラファイト成形板に、実施例１と同様にしてビス（アセチルアセトナート）パラジウム（II）の蒸気を３０分間接触させた。走査型電子顕微鏡による観察で、得られたグラファイト成形板の表面には粒径が３〜７ｎｍのパラジウムナノ粒子が凝集することなく一様に分散していることが分かった（図４）。
１２ｍｍ×１９ｍｍのグラファイト成形板に、実施例１と同様にしてビス（アセチルアセトナート）パラジウム（II）の蒸気を３０分間接触させた。走査型電子顕微鏡による観察で、得られたグラファイト成形板の表面には粒径が３〜７ｎｍのパラジウムナノ粒子が凝集することなく一様に分散していることが分かった（図４）。
実施例５
実施例４で得たグラファイト成形板を無電解ニッケルメッキ液（１００ｍｌ中、硫酸ニッケル（II）六水塩２．１ｇ、次亜リン酸ナトリウム２．５ｇ、乳酸２．７ｇおよびプロピオン酸０．２２ｇを含み、水酸化ナトリウムによりｐＨ４．５に調整）中に５０℃で３０分間浸漬することにより、表面が均一にニッケルメッキされた銀灰色のグラファイト成形板が得られた。
実施例４で得たグラファイト成形板を無電解ニッケルメッキ液（１００ｍｌ中、硫酸ニッケル（II）六水塩２．１ｇ、次亜リン酸ナトリウム２．５ｇ、乳酸２．７ｇおよびプロピオン酸０．２２ｇを含み、水酸化ナトリウムによりｐＨ４．５に調整）中に５０℃で３０分間浸漬することにより、表面が均一にニッケルメッキされた銀灰色のグラファイト成形板が得られた。
実施例６
５重量％パラジウム相当量の粉末ビス(アセチルアセトナート)パラジウム（II）と粒状活性炭（クラレコール、GC３２/６０）を窒素雰囲気下１８０℃、１時間加熱することにより調製した触媒はXPS分析ではPd（II）のみが含まれ、また実施例１と同様に活性炭の表面には粒径が３〜５ｎｍのパラジウムナノ粒子が凝集することなく一様に分布していることが分かった。
この触媒を、下記のアミノエチルベンゼンの還元的レトロアミノ化反応に用いた。
すなわち、上記触媒５０ｍｇ（パラジウム含量約２．５ｍｇ）、 アミノエチルベンゼン１２１ｍｇ（１．０ミリモル）と３ｍｌの水を耐圧製ガラスチューブに入れ、５０Wの出力で３０分間マイクロ波照射（２．５４GHｚ）を行ったところ、原料であるアミノエチルベンゼンは完全に消失し、アセトフェノン（６０％、ガスクロマトグラフィーから計算）とエチルベンゼン（４０％、ガスクロマトグラフィーから計算）を得た。反応終了後、触媒を濾取しエーテル、水で数回洗浄後真空乾燥により回収した。回収した触媒にはPd（０）のみが含まれ、電子顕微鏡観察により粒径３〜５nmのパラジウムナノ粒子が確認された。同一の触媒を用いてこの反応をさらに４回繰り返したが、触媒活性の低下はほとんど認められなかった。
５重量％パラジウム相当量の粉末ビス(アセチルアセトナート)パラジウム（II）と粒状活性炭（クラレコール、GC３２/６０）を窒素雰囲気下１８０℃、１時間加熱することにより調製した触媒はXPS分析ではPd（II）のみが含まれ、また実施例１と同様に活性炭の表面には粒径が３〜５ｎｍのパラジウムナノ粒子が凝集することなく一様に分布していることが分かった。
この触媒を、下記のアミノエチルベンゼンの還元的レトロアミノ化反応に用いた。
Claims (7)
- 炭素担体に貴金属錯体蒸気を不活性雰囲気下において、１２０〜２００℃で接触させることを特徴とする、貴金属ナノ粒子が炭素担体表面に担持された貴金属ナノ粒子触媒の製造方法。
- 反応容器の内壁に貴金属錯体を固定化し、次に反応容器に炭素担体を導入し、不活性雰囲気下において、１２０〜２００℃に加熱することにより、炭素担体に貴金属錯体蒸気を接触させることを特徴とする、請求項１に記載の貴金属ナノ粒子触媒の製造方法。
- 貴金属錯体の粉末と炭素担体の混合物を予め混合し、不活性雰囲気下において、１２０〜２００℃に加熱することにより、炭素担体に貴金属錯体蒸気を接触させることを特徴とする、請求項１に記載の貴金属ナノ粒子触媒の製造方法。
- 貴金属錯体がアセチルアセトナート錯体であることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の貴金属ナノ粒子触媒の製造方法。
- 炭素担体が、活性炭、不定形炭素、グラファイトおよびダイヤモンドから選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載の貴金属ナノ粒子触媒の製造方法。
- 炭素担体の形状が、粉末状、粒状、繊維状、塊状又はシート状成形体であることを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載の貴金属ナノ粒子触媒の製造方法。
- 請求項１から６に記載の方法により炭素担体の表面に貴金属ナノ粒子が担持された貴金属ナノ粒子触媒を作製し、これを無電解金属メッキ浴中に浸漬することを特徴とする、無電解メッキ方法。
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