JP3062748B1 - 高分子―金属クラスタ―複合体の製造方法 - Google Patents
高分子―金属クラスタ―複合体の製造方法Info
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Abstract
【要約】
【課題】 入手容易な原料から、簡単な工程で、効率よ
く高分子−金属クラスター複合体を製造しうる方法を提
供する。 【解決手段】 ナイロン６等のポリアミド、ポリエチレ
ンテレフタレート等のポリエステル、ポリカーボネー
ト、エポキシ樹脂などの縮合系樹脂や、ポリスチレン、
ポリプロピレン、ポリビニルアルコールなどの付加重合
系樹脂、或は酢酸セルロースなどの天然高分子化合物で
ある固体高分子化合物に、そのガラス転移温度以上にお
いて、重金属化合物の蒸気を接触させて製造する。
く高分子−金属クラスター複合体を製造しうる方法を提
供する。 【解決手段】 ナイロン６等のポリアミド、ポリエチレ
ンテレフタレート等のポリエステル、ポリカーボネー
ト、エポキシ樹脂などの縮合系樹脂や、ポリスチレン、
ポリプロピレン、ポリビニルアルコールなどの付加重合
系樹脂、或は酢酸セルロースなどの天然高分子化合物で
ある固体高分子化合物に、そのガラス転移温度以上にお
いて、重金属化合物の蒸気を接触させて製造する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、非線形光学材料や
高弾性率材料として有用な高分子−金属クラスター複合
体の新規な製造方法、さらに詳しくいえば、高分子化合
物と重金属化合物とを原料として１工程で高分子−金属
クラスターを製造する方法に関するものである。
高弾性率材料として有用な高分子−金属クラスター複合
体の新規な製造方法、さらに詳しくいえば、高分子化合
物と重金属化合物とを原料として１工程で高分子−金属
クラスターを製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】高分子化合物やガラスをマトリックスと
し、この中に重金属を微細状態で分散した複合体、いわ
ゆる高分子又はガラス−金属クラスター複合体は、非線
形光学特性や高弾性率特性を有し、あるいは安定に着色
されるので、非線形光学材料、高弾性率材料、装飾用材
料などとして注目されている。しかしながら、マトリッ
クス材料中に、微細な重金属粒子を均一に分散させるに
は多くの困難が伴うため、これを克服するために種々の
工夫が必要であり、これまで液状モノマーに、金、銀又
はパラジウムの化合物を溶解し、重合後、加熱する方法
（特公平５−４７５８７号公報）、重合体と金又は銀の
化合物を有機溶剤中に溶解したのち乾固し、さらに加熱
する方法［「ジャパン・ジャーナル・オブ・アプライド
・フィジックス（Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙ
ｓ．）」，第３３巻（１９９４），Ｌ３３１〜Ｌ３３３
ページ］、重合体表面に、金、銀又は銅を蒸着させたの
ち、加熱処理する方法［「ジャーナル・オブ・マテリア
ルズ・サイエンス・レターズ（Ｊ．Ｍａｔｅｒｉａｌｓ
Ｓｃｉ．Ｌｅｔｔｅｒｓ）」，第１０巻（１９９
１），第４７７〜４７９ページ］などが提案されてい
る。
し、この中に重金属を微細状態で分散した複合体、いわ
ゆる高分子又はガラス−金属クラスター複合体は、非線
形光学特性や高弾性率特性を有し、あるいは安定に着色
されるので、非線形光学材料、高弾性率材料、装飾用材
料などとして注目されている。しかしながら、マトリッ
クス材料中に、微細な重金属粒子を均一に分散させるに
は多くの困難が伴うため、これを克服するために種々の
工夫が必要であり、これまで液状モノマーに、金、銀又
はパラジウムの化合物を溶解し、重合後、加熱する方法
（特公平５−４７５８７号公報）、重合体と金又は銀の
化合物を有機溶剤中に溶解したのち乾固し、さらに加熱
する方法［「ジャパン・ジャーナル・オブ・アプライド
・フィジックス（Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙ
ｓ．）」，第３３巻（１９９４），Ｌ３３１〜Ｌ３３３
ページ］、重合体表面に、金、銀又は銅を蒸着させたの
ち、加熱処理する方法［「ジャーナル・オブ・マテリア
ルズ・サイエンス・レターズ（Ｊ．Ｍａｔｅｒｉａｌｓ
Ｓｃｉ．Ｌｅｔｔｅｒｓ）」，第１０巻（１９９
１），第４７７〜４７９ページ］などが提案されてい
る。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来の高分
子−金属クラスター複合体の製造方法がもつ欠点を克服
し、入手容易な原料から、簡単な工程で、効率よく高分
子−金属クラスター複合体を製造しうる方法を提供する
ためになされたものである。
子−金属クラスター複合体の製造方法がもつ欠点を克服
し、入手容易な原料から、簡単な工程で、効率よく高分
子−金属クラスター複合体を製造しうる方法を提供する
ためになされたものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者は、高分子−金
属クラスター複合体の製造方法について種々研究を重ね
た結果、ガラス状態にある高分子化合物に、重金属を昇
華性又は揮発性金属化合物の蒸気として接触させると、
高分子内部に金属クラスターが形成されることを見出
し、この知見に基づいて本発明をなすに至った。
属クラスター複合体の製造方法について種々研究を重ね
た結果、ガラス状態にある高分子化合物に、重金属を昇
華性又は揮発性金属化合物の蒸気として接触させると、
高分子内部に金属クラスターが形成されることを見出
し、この知見に基づいて本発明をなすに至った。
【０００５】すなわち、本発明は、固体高分子化合物
に、そのガラス転移温度以上において、重金属化合物の
蒸気を接触させることを特徴とする高分子−金属クラス
ター複合体の製造方法を提供するものである。
に、そのガラス転移温度以上において、重金属化合物の
蒸気を接触させることを特徴とする高分子−金属クラス
ター複合体の製造方法を提供するものである。
【０００６】
【発明の実施の形態】本発明方法においては、重金属化
合物の蒸気がガラス状態の高分子化合物に接触して、そ
の中に溶け込み、そこで還元されて金属クラスターが形
成される。したがって、高分子化合物としては、処理温
度においてガラス状態にあるもの、好ましくは３０〜２
００℃の範囲の転移温度を有するものを用いる必要があ
る。また、この高分子化合物は、その中に溶け込んだ重
金属化合物の重金属単体への変換を容易にするために、
還元力を有するものであることが好ましい。このような
高分子化合物としては、例えばナイロン６、ナイロン６
６のようなポリアミドや、ポリエチレンテレフタレー
ト、ポリブチレンテレフタレートのようなポリエステル
やポリスチレン、ポリプロピレンのような不飽和炭化水
素重合体やポリビニルアルコールやポリカーボネートや
エポキシ樹脂などの合成高分子化合物を挙げることがで
きるが、そのほか酢酸セルロースのような天然高分子化
合物から誘導されたものも用いることができる。
合物の蒸気がガラス状態の高分子化合物に接触して、そ
の中に溶け込み、そこで還元されて金属クラスターが形
成される。したがって、高分子化合物としては、処理温
度においてガラス状態にあるもの、好ましくは３０〜２
００℃の範囲の転移温度を有するものを用いる必要があ
る。また、この高分子化合物は、その中に溶け込んだ重
金属化合物の重金属単体への変換を容易にするために、
還元力を有するものであることが好ましい。このような
高分子化合物としては、例えばナイロン６、ナイロン６
６のようなポリアミドや、ポリエチレンテレフタレー
ト、ポリブチレンテレフタレートのようなポリエステル
やポリスチレン、ポリプロピレンのような不飽和炭化水
素重合体やポリビニルアルコールやポリカーボネートや
エポキシ樹脂などの合成高分子化合物を挙げることがで
きるが、そのほか酢酸セルロースのような天然高分子化
合物から誘導されたものも用いることができる。
【０００７】また、重金属化合物としては、処理条件下
で、蒸気となる昇華性、揮発性の化合物又は錯化合物が
用いられる。このようなものとしては、鉄、ルテニウ
ム、オスミウム、コバルト、ロジウム、ニッケル、パラ
ジウム、白金、銅、銀、金などの重金属化合物、例えば
テトラカルボニル（η‐アクリル酸メチル）鉄（０）
（１０-2ｍｍＨｇで昇華）、トリカルボニル（η‐１，
３‐シクロヘキサジエン）鉄（０）（ｂｐ５０〜６６℃
／１ｍｍＨｇ）、トリカルボニル（シクロブタジエン）
鉄（０）（４７／３ｍｍＨｇ）、（η‐シクロペンタジ
エニル）（η‐ホルミルシクロペンタジエニル）鉄（Ｉ
Ｉ）（昇華７０℃／１ｍｍＨｇ）、（η‐アリル）トリ
カルボニルコバルト（ｂｐ３９℃／１５ｍｍＨｇ）、ノ
ナカルボニル（メチリジン）三コバルト（昇華５０℃／
０．１ｍｍＨｇ）、ジカルボニル（ペンタメチルシクロ
ペンタジエニル）ロジウム（Ｉ）（昇華８０〜８５℃／
１０〜２０ｍｍＨｇ）、ペンタヒドリドビス（トリメチ
ルホスフィン）イリジウム（Ｖ）（昇華５０℃／１ｍｍ
Ｈｇ）、（η3‐アリル）（η‐シクロペンタジエニ
ル）ニッケル（ＩＩ）（ｂｐ５０℃／０．４５ｍｍＨ
ｇ）、トリス（η‐シクロペンタジエニル）［μ3‐
（２，２‐ジメチルプロピリジン）］三ニッケル（昇華
１１５〜１２０℃／１ｍｍＨｇ）、η‐シクロペンタジ
エニル（η‐アリル）白金（昇華２５℃／０．０１ｍｍ
Ｈｇ）、クロロ（ｔｒａｎｓ‐シクロオクテン）金
（Ｉ）（ｂｐ１１５℃）、クロロ（シクロヘキセン）金
（Ｉ）（ｂｐ６０℃）などがある。特に好ましいのは、
アセチルアセトナート錯体、例えばビス（アセチルアセ
トナート）パラジウム（ＩＩ）（昇華１６０℃／０．１
ｍｍＨｇ）、ビス（アセチルアセトナート）白金（Ｉ
Ｉ）（昇華１７０℃）、ビス（アセチルアセトナート）
銅（ＩＩ）（昇華６５〜１１０℃／０．０２ｍｍＨｇ）
である。
で、蒸気となる昇華性、揮発性の化合物又は錯化合物が
用いられる。このようなものとしては、鉄、ルテニウ
ム、オスミウム、コバルト、ロジウム、ニッケル、パラ
ジウム、白金、銅、銀、金などの重金属化合物、例えば
テトラカルボニル（η‐アクリル酸メチル）鉄（０）
（１０-2ｍｍＨｇで昇華）、トリカルボニル（η‐１，
３‐シクロヘキサジエン）鉄（０）（ｂｐ５０〜６６℃
／１ｍｍＨｇ）、トリカルボニル（シクロブタジエン）
鉄（０）（４７／３ｍｍＨｇ）、（η‐シクロペンタジ
エニル）（η‐ホルミルシクロペンタジエニル）鉄（Ｉ
Ｉ）（昇華７０℃／１ｍｍＨｇ）、（η‐アリル）トリ
カルボニルコバルト（ｂｐ３９℃／１５ｍｍＨｇ）、ノ
ナカルボニル（メチリジン）三コバルト（昇華５０℃／
０．１ｍｍＨｇ）、ジカルボニル（ペンタメチルシクロ
ペンタジエニル）ロジウム（Ｉ）（昇華８０〜８５℃／
１０〜２０ｍｍＨｇ）、ペンタヒドリドビス（トリメチ
ルホスフィン）イリジウム（Ｖ）（昇華５０℃／１ｍｍ
Ｈｇ）、（η3‐アリル）（η‐シクロペンタジエニ
ル）ニッケル（ＩＩ）（ｂｐ５０℃／０．４５ｍｍＨ
ｇ）、トリス（η‐シクロペンタジエニル）［μ3‐
（２，２‐ジメチルプロピリジン）］三ニッケル（昇華
１１５〜１２０℃／１ｍｍＨｇ）、η‐シクロペンタジ
エニル（η‐アリル）白金（昇華２５℃／０．０１ｍｍ
Ｈｇ）、クロロ（ｔｒａｎｓ‐シクロオクテン）金
（Ｉ）（ｂｐ１１５℃）、クロロ（シクロヘキセン）金
（Ｉ）（ｂｐ６０℃）などがある。特に好ましいのは、
アセチルアセトナート錯体、例えばビス（アセチルアセ
トナート）パラジウム（ＩＩ）（昇華１６０℃／０．１
ｍｍＨｇ）、ビス（アセチルアセトナート）白金（Ｉ
Ｉ）（昇華１７０℃）、ビス（アセチルアセトナート）
銅（ＩＩ）（昇華６５〜１１０℃／０．０２ｍｍＨｇ）
である。
【０００８】本発明方法においては、固体高分子化合物
１００重量部当り、重金属換算で重金属化合物０．０１
〜４０重量部、好ましくは０．１〜２重量部を含有する
複合体が得られる割合で、両者を接触させるのがよい。
この際の雰囲気としては、非酸化性雰囲気、すなわち酸
素分圧が１ｍｍＨｇ以下の窒素、アルゴンのような不活
性ガスの雰囲気を用いるのが有利である。この雰囲気
は、減圧、常圧、加圧のいずれでもよい。
１００重量部当り、重金属換算で重金属化合物０．０１
〜４０重量部、好ましくは０．１〜２重量部を含有する
複合体が得られる割合で、両者を接触させるのがよい。
この際の雰囲気としては、非酸化性雰囲気、すなわち酸
素分圧が１ｍｍＨｇ以下の窒素、アルゴンのような不活
性ガスの雰囲気を用いるのが有利である。この雰囲気
は、減圧、常圧、加圧のいずれでもよい。
【０００９】次に、本発明方法における処理温度として
は、原料として使用する高分子化合物のガラス転移温度
以上を選ぶことが必要である。この温度よりも低いと、
高分子化合物がガラス状態とならないため、重金属化合
物の蒸気を溶け込ますことができない。
は、原料として使用する高分子化合物のガラス転移温度
以上を選ぶことが必要である。この温度よりも低いと、
高分子化合物がガラス状態とならないため、重金属化合
物の蒸気を溶け込ますことができない。
【００１０】本発明方法における重金属化合物蒸気との
接触時間は、処理温度に依存するが、通常１０分ないし
５時間の範囲内で選ばれる。この接触処理の後、白金又
は銅の化合物を用いる場合は、クラスター形成を完結す
るために１０分ないし５０時間の後加熱を行うのが好ま
しく、この時間が長いほど得られる複合体中の金属クラ
スターの含有量が増加する。
接触時間は、処理温度に依存するが、通常１０分ないし
５時間の範囲内で選ばれる。この接触処理の後、白金又
は銅の化合物を用いる場合は、クラスター形成を完結す
るために１０分ないし５０時間の後加熱を行うのが好ま
しく、この時間が長いほど得られる複合体中の金属クラ
スターの含有量が増加する。
【００１１】
【実施例】次に、実施例によって本発明をさらに詳細に
説明する。
説明する。
【００１２】実施例１ 側壁にビス（アセチルアセトナート）パラジウム（Ｉ
Ｉ）（５０μｍｏｌ）を昇華・凝縮させた平底ガラス容
器の底部に、ナイロン６シート（三菱エンジニアリング
プラスチックス社製，１２×１９×０．１３５ｍｍ）を
仕込み、次いでガラス容器内を窒素で置換した。次に、
この容器全体を１８０℃の油浴中に浸漬して加熱し、発
生したビス（アセチルアセトナート）パラジウム（Ｉ
Ｉ）の蒸気とナイロン６シートの上面を３０分間接触さ
せた。このようにして黒色シートが得られたが、このも
のは分析したところ、パラジウム１．２重量％を含んで
いた。また、電子顕微鏡観察によりナイロン６中に平均
粒径４．３ｎｍのパラジウムクラスターが一様に分散し
た複合体であることが分った。
Ｉ）（５０μｍｏｌ）を昇華・凝縮させた平底ガラス容
器の底部に、ナイロン６シート（三菱エンジニアリング
プラスチックス社製，１２×１９×０．１３５ｍｍ）を
仕込み、次いでガラス容器内を窒素で置換した。次に、
この容器全体を１８０℃の油浴中に浸漬して加熱し、発
生したビス（アセチルアセトナート）パラジウム（Ｉ
Ｉ）の蒸気とナイロン６シートの上面を３０分間接触さ
せた。このようにして黒色シートが得られたが、このも
のは分析したところ、パラジウム１．２重量％を含んで
いた。また、電子顕微鏡観察によりナイロン６中に平均
粒径４．３ｎｍのパラジウムクラスターが一様に分散し
た複合体であることが分った。
【００１３】実施例２ 実施例１と同様の操作によって、ビス（アセチルアセト
ナート）パラジウム（ＩＩ）の蒸気とポリエチレンテレ
フタレートシート（ダイヤホイルヘキスト社製，１２×
１９×０．３５ｍｍ）を３０分間接触させた。このよう
にして得られた黒褐色のシートはパラジウム０．２重量
％を含み、ポリエチレンテレフタレート中に平均粒径
３．９ｎｍのパラジウムクラスターが一様に分散した複
合体であった。
ナート）パラジウム（ＩＩ）の蒸気とポリエチレンテレ
フタレートシート（ダイヤホイルヘキスト社製，１２×
１９×０．３５ｍｍ）を３０分間接触させた。このよう
にして得られた黒褐色のシートはパラジウム０．２重量
％を含み、ポリエチレンテレフタレート中に平均粒径
３．９ｎｍのパラジウムクラスターが一様に分散した複
合体であった。
【００１４】実施例３ 実施例１と同様の操作によって、ビス（アセチルアセト
ナート）パラジウム（ＩＩ）の蒸気とエポキシ樹脂シー
ト（エピコート８２８及び５ｐｈｒのトリエチレンテト
ラミンより調製，１２×１９×０．５ｍｍ）を３０分間
接触させた。このようにして得られた黒褐色のシートは
パラジウム０．５重量％を含み、エポキシ樹脂中に平均
粒径４．５ｎｍのパラジウムクラスターが一様に分散し
た複合体であった。
ナート）パラジウム（ＩＩ）の蒸気とエポキシ樹脂シー
ト（エピコート８２８及び５ｐｈｒのトリエチレンテト
ラミンより調製，１２×１９×０．５ｍｍ）を３０分間
接触させた。このようにして得られた黒褐色のシートは
パラジウム０．５重量％を含み、エポキシ樹脂中に平均
粒径４．５ｎｍのパラジウムクラスターが一様に分散し
た複合体であった。
【００１５】実施例４ 実施例１と同様の操作によって、ビス（アセチルアセト
ナート）白金（ＩＩ）の蒸気とナイロン６シート（１２
×１９×０．１３５ｍｍ）を３０分間接触させた。次
に、シートを窒素置換した別の容器に移し、１８０℃で
２時間後加熱した。このようにして得られた黒褐色のシ
ートは白金１．０重量％を含み、ナイロン６中に平均粒
径２．２ｎｍの白金クラスターが一様に分散した複合体
であった。
ナート）白金（ＩＩ）の蒸気とナイロン６シート（１２
×１９×０．１３５ｍｍ）を３０分間接触させた。次
に、シートを窒素置換した別の容器に移し、１８０℃で
２時間後加熱した。このようにして得られた黒褐色のシ
ートは白金１．０重量％を含み、ナイロン６中に平均粒
径２．２ｎｍの白金クラスターが一様に分散した複合体
であった。
【００１６】実施例５ 実施例１と同様の操作によって、ビス（アセチルアセト
ナート）銅（ＩＩ）の蒸気とポリビニルアルコールシー
ト（１２×１９×０．０４６ｍｍ）を３０分間接触させ
た。次に、シートを窒素置換した別の容器に移し、１８
０℃で２４時間後加熱した。このようにして得られた赤
褐色のシートは銅０．５重量％を含み、可視吸収スペク
トルの５７０ｎｍの位置に吸収ピークを有することか
ら、ポリビニルアルコール中に銅クラスターが一様に分
散した複合体であることが分った。
ナート）銅（ＩＩ）の蒸気とポリビニルアルコールシー
ト（１２×１９×０．０４６ｍｍ）を３０分間接触させ
た。次に、シートを窒素置換した別の容器に移し、１８
０℃で２４時間後加熱した。このようにして得られた赤
褐色のシートは銅０．５重量％を含み、可視吸収スペク
トルの５７０ｎｍの位置に吸収ピークを有することか
ら、ポリビニルアルコール中に銅クラスターが一様に分
散した複合体であることが分った。
【００１７】
【発明の効果】本発明によれば、種々の高分子化合物と
金属クラスターの複合体を繊維状、シート状その他特定
の形状の成形品として、簡単かつ効率よく製造すること
ができる。
金属クラスターの複合体を繊維状、シート状その他特定
の形状の成形品として、簡単かつ効率よく製造すること
ができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08J 3/00 - 3/28 C08J 5/00 - 5/24 C08J 7/00 - 7/18
Claims (2)
- 【請求項１】 固体高分子化合物に、そのガラス転移温
度以上において、重金属化合物の蒸気を接触させること
を特徴とする高分子−金属クラスター複合体の製造方
法。 - 【請求項２】 非酸化性雰囲気中で行う請求項１記載の
高分子−金属クラスター複合体の製造方法。
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