JP4868385B2 - パラジウムナノ粒子が分散した耐熱用高分子成型体複合材料、及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、耐熱用高分子成型体複合材料及びその製造方法に関し、より詳しくは、パラジウムナノ粒子が分散した耐熱用高分子成型体複合材料、及びその製造方法に関する。

従来、熱可塑性樹脂、ゴム、油等の熱劣化を防ぐために各種の安定剤が添加されている。特に劣化の初期段階で分子切断によって発生するラジカルを捕捉することが有効であり、各種のヒンダードフェノール系酸化防止剤やアミン系酸化防止剤が添加されている。これらの酸化防止剤はある程度の効果を示すものの、充分ではない。
また、従来の添加剤の問題点は、有機系化合物であるため、高温時に揮発することや高分子に溶解するため、添加により高分子のガラス転移温度、融点を低下させたり、機械的特性を低下させることが挙げられる。

また、本発明者により、溶剤を用いないドライプロセスにより、金属クラスターが重金属化合物に対して還元力の大きいポリマー中に分散され、かつ該金属クラスターの空間配列が３次元で制御され、触媒、異方性導電材料、磁性材料或いは非線形材料等として有用な、高分子−金属クラスター複合体を製造する方法は知られている（特許文献１）。
ここでは、金属クラスターが高分子全体に一様に分散した構造とならず、ブロックコポリマーを構成するポリマーの内で還元力の大きな特定なポリマー中のみに分散した構造、すなわち、ブッロクコポリマーのミクロ相分離構造内における特定の相でのみ金属クラスターが成長することが記載されている。

さらに、３次元構造は、ブロックコポリマーを構成する各ポリマーの分子量比の変化により種々の異なった空間配列をとる。また、その分子量を調製することによりポリマー中に分散する金属クラスターの配列周期を任意に調製することができること、例えば、ブロックコポリマーを構成する、重金属化合物に対して還元力の大きいポリマー（以下、Ａポリマーともいう）の分子量をこれよりも還元力の小さいポリマー（以下、Ｂポリマーともいう）の分子量をより著しく大にすると、金属クラスターが島状に配列したミクロドメイン構造の高分子−金属クラスター複合体が得られる。本発明方法において、ブロックポリマーの分子量および成分ポリマー間の分子量比を調整することにより金属クラスターの配列周期を数ナノメーターから100ナノメーターの間で制御できることが記載されている。
特開２００１−３１６４８１

本発明者は、高分子材料の熱劣化を防ぐ方法を見出すべく、鋭意研究した結果、このような高分子−金属クラスター複合体が、熱劣化に対して強い抵抗力を有することを見出し、本発明を完成させるに至った。
本発明は、高分子材料を成型した成型体の耐熱性を向上させた耐熱用高分子成型体複合材料を提供する。
また、この発明のもう一つの目的は、このような耐熱用高分子成型体複合材料の製造方法を提供する。

上記目的を達成するために本発明は、パラジウム金属ナノ粒子を添加することにより、高分子材料の熱劣化速度を遅くすることを見出した。すなわち、
本発明は、直径10nm以下のパラジウムナノ粒子を0.27〜0.35重量％含有する付加重合型高分子成型体であって、その空気中での熱分解開始温度が前記ナノ粒子を含まない高分子成型体に比べて５０℃以上高いことを特徴とする耐熱用高分子成型体。
また、本発明においては、高分子をポリスチレン系重合体、ポリメタクリレート系重合体又はポリオレフィン系重合体とすることができる。
さらに、本発明においては、高分子成型体をフィルムとすることが望ましい。

本発明は、高分子材料の熱劣化を抑制することにより、成型加工時の熱劣化を抑制し、成形加工品の機械的強度の低下を防ぐ。高分子成形物を長期にわたり使用する場合の劣化を防ぐことができる。
さらに、本発明は、従来の有機系添加剤に比べ、熱劣化抑制効果が顕著である。高分子材料の本来有する機械的特性を落とすことなく、熱劣化を抑制する。シンジオタクティックポリスチレンの様な汎用的な有機溶剤に溶解しない高分子に対して、添加することが可能である。

本発明で用いる高分子成形体複合材料の材質は、ポリスチレン系、ポリメチルメタクリレート系、ポリオレフィン系等の付加重合により合成され、かつ、重金属化合物に対する溶解度の大きなポリマーが望ましい。具体的には、ポリスチレン、シンジオタクティックポリスチレン、スチレン-アクリロニトリル共重合体、ＡＢＳ樹脂（スチレン-ブタジエン-アクリロニトリル樹脂）、ポリメチルメタクリレート、ポリエチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリヒドロキシエチルメタクリレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン-プロピレン共重合体等である。

本発明で用いる重金属化合物としては、パラジウムの重金属化合物が用いられる。特に好ましいのは、アセチルアセトナート錯体、例えばビス（アセチルアセトナート）パラジウム（ＩＩ）（昇華１６０℃／０．１ｍｍＨｇ）である。
パラジウムナノ粒子のポリマーへの添加方法としては、蒸気化した重金属化合物とポリマーを、ポリマーのガラス転移温度以上の温度、窒素雰囲気下に所定時間置き、重金属化合物をポリマー内部へ浸透させ、同時に還元する方法、重金属化合物を予めポリマーに混合し、その後、熱処理により純金属化合物を還元する方法が考えられる。重金属化合物を蒸気として利用する前者の方法は、有機溶媒への溶解性の低いシンジオタクティックポリスチレン、ポリプロピレン等のポリマーへパラジウムナノ粒子を容易に導入することが可能であることから望ましい。さらに、後者の方法では、予め溶解させた重金属化合物が還元のための熱処理時に再び蒸気としてポリマーから放出されるため、結果としてパラジウムナノ粒子の導入量を高くすることが困難である。
次に、本発明について実施例を用いてさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
（一般的な耐熱用高分子成型体複合材料の製造方法）
ポリマーフィルムとパラジウム（II)ジアセチルアセトナート（Pd(acac)₂)蒸気を窒素雰囲気下、180℃で30〜2時間の所定時間ガラス管内に放置する。Pd(acac)₂は高分子フィルム内で還元され、金属ナノ粒子が分散する。
耐熱性評価方法：金属ナノ粒子を導入したポリマーフィルムの加熱時での重量減少を、一定の昇温速度および一定の温度において測定する（TGA測定）。

（アタクティツクポリスチレンを用いた耐熱用高分子成型体複合材料の製造）
ポリスチレンフィルムとパラジウム（II）ジアセチルアセトナート（Pd（acac）₂）10mgをガラス容器に入れ、窒素置換後に180℃のオイルバスに３０分間漬ける。蒸気となったPd(acac)₂がポリスチレンフィルムに浸透し、同時に還元され、直径3nmのパラジウムナノ粒子が分散する。 図１にフィルムの断面を透過型電子顕微鏡(TEM)観察により得られた写真を示す。このフィルムの窒素雰囲気下での10℃/minの昇温速度で熱重量測定（TGA）を行ったところ、熱分解温度が無添加のポリスチレンの場合350℃であるのに対し、パラジウムナノ粒子を含有するポリスチレンでは430℃であった（図２上）。また、360℃での等温重量変化測定では、ポリスチレンの場合、30分で重量が半分になるのに対し、パラジウムナノ粒子を含有するフィルムでは、重量が半分になる時間は60分であった（図２下）。

（他の製法によるアタクティツクポリスチレンを用いた耐熱用高分子成型体複合材料の製造）
パラジウムナノ粒子のポリスチレンフィルムへの導入方法として、ポリマーとPd(acac) ₂を予めクロロホルムに溶解し、溶液を乾燥させることにより、金属錯体が均一に溶解したポリマーフィルムを得た。窒素雰囲気下、180℃において30分間熱処理することにより調整したフィルムにおいても、パラジウムナノ粒子がフィルム内に形成され、同様の効果を確認した。

（シンジオタクティックポリスチレンを用いた耐熱用高分子成型体複合材料の製造）
シンジオタクティックポリスチレン（sPS）は、通常のポリスチレン（アタクティックポリスチレン、（aPS）と同じ分子構造であるが、立体規則性により結晶性を有し、融点が260℃である。このポリマーのフィルムに実施例３と同様の方法によりパラジウムナノ粒子を導入し、耐熱性を評価した。
昇温速度20℃/minでの重量変化では、未処理のフィルムに対してパラジウムナノ粒子を導入することにより、分解開始温度が100℃以上上昇する。パラジウムナノ粒子の導入量は、金属錯体蒸気の作用時間が30, 60, 120minの時、それぞれ、0.35, 3, 4.4重量％であった（図３左）。360℃での等温熱処理では、未処理のフィルムが約30分で重量が50％になるのに対し、パラジウムナノ粒子の効果により50％の重量減少に1時間を要するようになる（図３右）。
これらのフィルムの機械的特性評価として、動的粘弾性測定を行った。弾性率の温度依存性は無添加のシンジオタクティックポリスチレン（ｓPS)と変わらず、物性の低下を引き起こさないことを確認した（図４）。

厚さ100ミクロンのポリプロピレンフィルムにPd(acac)₂蒸気を30分間作用させた試料を昇温速度10℃/minで加熱した時の重量変化を測定したところ、未処理のフィルムに比較して熱分解開始温度が約50℃上昇した（図５左）。また、熱分解後の残渣からパラジウムナノ粒子の顔料は0.27重量％であることを確認した。
次に、400℃の一定温度下にフィルムをおいた時の重量の時間変化を測定したところ、図５右のようになった。未処理のフィルムに比較して、パラジウムナノ粒子が1重量％以下のわずかの添加量により、ポリプロピレンの重量減少速度を遅延させる効果が著しい。重量減少率が50％である時間により比較すると、未処理のフィルムは約30分であるのに対し、パラジウムナノ粒子を添加することにより、約80分となる。（図５参照）

＜ポリブチルメタクリレート＞
同様にポリブチルメタクリレート（PBMA）についても検討した。30分間の処理により、1.53%のパラジウムナノ粒子を導入し、昇温速度10℃/minでの重量変化測定では、重量減少開始温度が約80℃上昇し、330℃での等温重量変化では、未処理フィルムでは5分で50％の重量減少となるのに対し、パラジウムナノ粒子により、約10分となる（図６参照）。

（比較例）
＜ナイロン及びPET＞
ナイロン、PETについても上記と同様の方法により、パラジウムナノ粒子をフィルムに導入することが可能である。しかし、10℃/minの昇温速度での熱重量減少測定により、上記ポリマーとは異なり、パラジウムナノ粒子の導入により、熱分解開始温度が低下することが判明した（図７参照）。
以上の結果から、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリブチルメタクリレートについては、パラジウムナノ粒子の1wt%以下のきわめて少ない導入量により、ポリマーの熱分解を遅延させる効果が認められる。一方、ナイロン、PETについては、パラジウムナノ粒子の導入量は、最大30wt%にもなるが、熱分解は逆に早める傾向がある。
よって、パラジウムナノ粒子は、付加重合型ポリマーに対しては、熱分解を抑制する作用があり、縮重合型ポリマーに対しては、促進させる作用があることが明らかになった。

本発明の成型体内部に、直径10nm以下のパラジウムナノ粒子が分散した付加重合型高分子成型体複合材料を用いた耐熱用高分子成型体複合材料は、従来の有機系添加剤に比べ、熱劣化抑制効果が顕著であり、成型加工時の熱劣化を抑制し、成形加工品の機械的強度の低下を防ぐことができるので、耐熱性が要求される部品や部所に用いることが出来るプラスチックスとして、広い用途に用いることができる。

パラジウムナノ粒子を５重量％含有するポリスチレンフィルムの断面TEM像 パラジウムナノ粒子を含有するポリスチレンのTGA曲線。上：昇温速度20℃/minでのTGA曲線。下：パラジウム含有量が０、１，３重量％のフィルムの360℃での重量の時間変化。 パラジウムナノ粒子を含有するシンジオタクティックポリスチレンのTGA曲線。左：昇温速度２０℃／minでのTGA曲線。右：パラジウムナノ粒子をそれぞれ０，１，３wt％含有するフィルムの360℃での等温TGA曲線。 シンジオタクティックポリスチレン及びパラジウムナノ粒子を１，３重量％含有したシンジオタクティックポリスチレンフィルムの動的粘弾性結果。 ポリプロピレンのTGA曲線 ポリブチルメタクリレートのTGA曲線 ナイロン及びPETのTGA曲線

Claims (3)

1. 直径10nm以下のパラジウムナノ粒子を0.27〜0.35重量％含有する付加重合型高分子成型体であって、その空気中での熱分解開始温度が前記ナノ粒子を含まない高分子成型体に比べて５０℃以上高いことを特徴とする耐熱用高分子成型体。
2. 高分子がポリスチレン系重合体、ポリメタクリレート系重合体又はポリオレフィン系重合体である請求項１に記載した耐熱用高分子成型体。
3. 高分子成型体がフィルムである請求項１又は請求項２に記載した耐熱用高分子成型体。