KR101637220B1 - 질화붕소 나노시트 제조방법 및 이에 따라 제조되는 질화붕소 나노시트 - Google Patents

질화붕소 나노시트 제조방법 및 이에 따라 제조되는 질화붕소 나노시트 Download PDF

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Abstract

본 발명은 질화붕소 나노시트 제조방법 및 이에 따라 제조되는 질화붕소 나노시트에 관한 것으로, 상세하게는 방사선 조사에 의해서 라디칼을 형성하는 물질을 포함하는 용액에 질화붕소를 분산시키는 단계(단계 1); 및 상기 단계 1의 혼합 용액에 방사선을 조사하여 질화붕소 나노시트를 제조하는 단계(단계 2);를 포함하는 질화붕소 나노시트 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 질화붕소 나노시트 제조방법에 따르면, 고온 고압이 요구되지 않는 단순한 습식공정이기 때문에 대량생산이 용이하다. 또한, 상품화된 값싼 질화붕소를 사용하여 제조하기 때문에 제조비용이 절감된다. 나아가, 이에 따라 제조된 질화붕소 나노시트는 유기 및 수용성 용매에 분산성이 매우 뛰어나, 용액공정을 통해 마이크로 전자소자 및 유기 복합체 제조 분야들에 매우 유용하게 사용될 수 있는 효과가 있다.

Description

질화붕소 나노시트 제조방법 및 이에 따라 제조되는 질화붕소 나노시트{The method for manufacturing of boron nitride nanosheet and boron nitride nanosheet thereby}
본 발명은 질화붕소 나노시트 제조방법 및 이에 따라 제조되는 질화붕소 나노시트에 관한 것으로, 구체적으로는 방사선 조사시 라디칼이 발생하는 물질을 이용하여 고온 고압이 요구되지 않는 단순한 습식공정으로 고수율의 질화붕소 나노시트를 제조하는 방법 및 이에 따라 제조되는 질화붕소 나노시트에 관한 것이다.
질화붕소(Boron nitride)는 붕소(B)와 질소(N) 원소들이 1:1의 몰비로 화합하여 흑연과 유사한 육방정계 결정구조를 갖는 백색흑연 불리는 신소재이다. 이러한 질화붕소는 불활성 분위기(가스, 진공) 하에서는 최대 3000 ℃까지 안정하며, 높은 열전도율과 낮은 영률로 인해 우수한 내열 충격성을 나타낸다.
이와 더불어, 고온에서도 전기절연 특성의 변화가 작아 넓은 온도 범위에서 전기절연소재로 사용가능하며 우수한 화학적 안전성 및 고온 윤활성을 지니고 있어 차세대 트랜지스터 유전층 소재, 자외선 발생 소재, 고강도 고내열성 고분자 복합소재 등 다양한 산업분야들에 응용될 수 있다.
이러한 응용 가능성을 현실화하기 위해서는 벌크 질화붕소 보다 독특하고 탁월한 기계적, 열적 및 전기적 특성을 갖는 단층 또는 소수층으로 된 질화붕소 나노시트를 저렴하게 대량으로 제조할 수 있는 기술이 절실히 요구되고 있다.
현재까지 개발된 질화붕소 나노시트 제조 기술들에는 질화붕소에서 질화붕소 층간의 약한 상호 작용을 기계적인 힘으로 극복하여 떼어내는 것으로 기계적 박리법, 질화붕소를 극성용매 내에서 초음파 처리를 통해 박리하는 습식 초음파 박리법, 질화붕소를 알카리토금속염 화합물과 혼합하여 고온 열처리를 통해 박리하는 열적 박리법, 전이금속을 촉매층을 이용하여 질화붕소를 제조하는 화학증기증착법이 있다.
기계적 박리법은 수율이 매우 낮아 실용적 측면에서 많은 제약이 따르며 습식 초음파 박리법은 간단하지만 단층 또는 소수층으로 된 질화붕소 나노시트의 수율이 낮은 문제점이 여전히 존재하며 열적 박리법 및 화학증기증착법은 공정온도가 높기 때문에 제조 단가가 높다는 단점이 있다.
질화붕소 나노시트와 관련된 종래의 기술로서 대한민국 등록특허 제10-1212717호에서는 다성분계 저온 공융 온도 시스템을 이용한 고품질 육방정 질화붕소 나노시트 제조 방법에 관하여 개시하고 있다. 구체적으로는, (i) 두 종류 이상의 알칼리 금속 염 또는 알칼리 토금속 염을 포함하는 염 혼합물과 육방정 질화붕소를 혼합하여 육방정 질화붕소-염 혼합물을 제조하는 단계;(ii) 상기 육방정 질화붕소-염 혼합물을 상기 염 혼합물의 공융 온도 이상으로 가열하여, 상기 염 혼합물을 융해시키는 단계; (iii) 상기 염 혼합물이 융해되어 생성된 알칼리 금속 이온 또는 알칼리 토금속 이온을 상기 육방정 질화붕소의 층간에 삽입하여 상기 육방정 질화붕소의 층 사이 간격을 증가시키고 육방정 질화붕소 층을 분리시켜, 육방정 질화붕소 층간 화합물을 형성하는 단계; 및 (iv) 상기 육방정 질화붕소 층간 화합물로부터 상기 알칼리 금속 이온 또는 알칼리 토금속 이온을 제거하여 육방정 질화붕소 나노시트를 얻는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 육방정 질화붕소 나노시트 제조 방법을 제공하고 있다.
그러나, 상기 종래기술에서도 여전히 높은 온도에서 공정을 수행하고 있어 제조단가가 높은 단점이 있다.
이에 본 발명자들은 질화붕소 나노시트를 제조하는 방법을 연구하던 중, 아조화합물 등을 포함하는 질화붕소 용액에 방사선을 조사하는 간단한 공정으로 질화붕소 나노시트를 제조할 수 있음을 알아내고 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 목적은,
질화붕소 나노시트 제조방법을 제공하는 데 있다.
본 발명의 다른 목적은,
질화붕소 나노시트를 제공하는 데 있다.
본 발명의 또 다른 목적은,
질화붕소 나노시트를 포함하는 고분자나노복합체를 제공하는 데 있다.
본 발명의 다른 목적은,
질화붕소 나노시트 분리방법을 제공하는 데 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은,
방사선 조사에 의해서 라디칼을 형성하는 물질을 포함하는 용액에 질화붕소를 분산시키는 단계(단계 1); 및
상기 단계 1의 혼합 용액에 방사선을 조사하여 질화붕소 나노시트를 제조하는 단계(단계 2);를 포함하는 질화붕소 나노시트 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은,
상기 제조방법에 따라 제조된 질화붕소 나노시트 제공한다.
나아가, 본 발명은,
상기 질화붕소 나노시트를 포함하는 고분자나노복합체를 제공하는 데 있다.
더욱 나아가, 본 발명은,
아조 화합물(azo compound) 및 과산화물(peroxide) 중 1 종 이상을 포함하는 용액에 질화붕소를 분산시키는 단계(단계 1); 및
상기 단계 1의 혼합 용액에 방사선을 조사하여 질화붕소를 낱개의 층으로 분리시키는 단계(단계 2);를 포함하는 질화붕소 나노시트 분리방법을 제공한다.
본 발명의 질화붕소 나노시트 제조방법에 따르면, 고온 고압이 요구되지 않는 단순한 습식공정이기 때문에 대량생산이 용이하다. 또한, 상품화된 값싼 질화붕소를 사용하여 제조하기 때문에 제조비용이 절감된다.
나아가, 이에 따라 제조된 질화붕소 나노시트는 유기 및 수용성 용매에 분산성이 매우 뛰어나, 용액공정을 통해 마이크로 전자소자 및 고분자나노복합체 제조 분야들에 매우 유용하게 사용될 수 있는 효과가 있다.
도 1은 본 발명에 따른 질화붕소 나노시트 제조방법의 일례를 나타낸 모식도이고;
도 2는 실시예 1-2 및 비교예 2에서 제조된 질화붕소 나노시트의 틴들현상을 이용한 분산성을 육안으로 평가한 사진이고;
도 3은 실시예 1-2 및 비교예 2에서 제조된 질화붕소 나노시트를 투과전자현미경으로 관찰한 사진이다.
본 발명은,
방사선 조사에 의해서 라디칼을 형성하는 물질을 포함하는 용액에 질화붕소를 분산시키는 단계(단계 1); 및
상기 단계 1의 혼합 용액에 방사선을 조사하여 질화붕소 나노시트를 제조하는 단계(단계 2);를 포함하는 질화붕소 나노시트 제조방법을 제공한다.
이때, 본 발명에 따른 질화붕소 나노시트 제조방법의 일례를 도 1에 도시하였으며, 이하, 본 발명에 따른 질화붕소 나노시트 제조방법을 각 단계별로 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 질화붕소 나노시트 제조방법에 있어서 단계 1은 방사선 조사에 의해서 라디칼을 형성하는 물질을 포함하는 용액에 질화붕소를 분산시키는 단계이다.
상기 단계는 대량으로 벌크 질화붕소로부터 질화붕소 나노시트를 제조하기 위하여, 질화붕소를 용매에 넣고 초음파세척기로 분산시킨 후 방사선에 의해 라디칼을 형성하는 물질을 첨가하여 완전 용해하는 방법으로 수행될 수 있으나, 상기 질화붕소의 분산방법이 이에 제한되는 것은 아니다.
종래에는 질화붕소 나노시트를 제조하기 위하여 질화붕소 층간의 약한 상호 작용을 기계적인 힘으로 떼어내는 것으로 기계적 박리법, 질화붕소를 극성용매 내에서 초음파 처리를 통해 박리하는 습식 초음파 박리법, 질화붕소를 알카리토금속염 화합물과 혼합하여 고온 열처리를 통해 박리하는 열적 박리법, 전이금속을 촉매층을 이용하여 질화붕소를 제조하는 화학증기증착법이 있었다.
그러나, 기계적 박리법은 수율이 매우 낮아 실용적 측면에서 많은 제약이 따르며, 습식 초음파 박리법은 간단하지만 단층 또는 소수층으로 된 질화붕소 나노시트의 수율이 낮은 문제점이 여전히 존재하며, 열적 박리법 및 화학증기증착법은 공정온도가 높기 때문에 제조 단가가 높다는 단점이 있었다.
이에, 본 발명에서는 방사선 조사에 의해 라디칼을 형성하는 물질이 포함된 질화붕소 혼합용액에 방사선을 조사함으로써 나노시트를 제조한다. 상기 물질을 포함시키면, 후속 공정에서의 방사선 조사시 물질에 라디칼이 발생되고, 상기 라디칼이 질화붕소의 층을 벌려서 낱개로 제조될 수 있도록 한다. 따라서, 저온에서의 간단한 공정으로 높은 수율의 단일 층으로 제조된 질화붕소 나노시트를 제조할 수 있는 효과가 있다.
이때, 상기 단계 1의 방사선 조사에 의해서 라디칼을 형성하는 물질은 아조 화합물(azo compound) 및 과산화물(peroxide)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.
상기 아조 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112014099588479-pat00001
상기 화학식 1에서, R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 또는 선택적으로 C1 ~ C4의 알킬, C1 ~ C4의 하이드록시알킬, C5 ~ C7의 사이클로알킬, 카르복시 C1 ~ C4 알킬 및 C5 ~ C7의 아릴로 이루어진 군으로부터 선택된 1종일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 화학식 1의 R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 또는 선택적으로 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 이소부틸, 카르복시메틸, 카르복시에틸, 카르복시프로필, 카르복시부틸, 하이드록시메틸, 하이드록시에틸, 하이드록시프로필, 하이드록시부틸, 사이클로헥실, 사이클로펜틸 및 페닐로 이루어진 군으로부터 선택된 1종일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 아조 화합물은 2,2'-아조비스이소부틸로니트릴(2,2'-Azobisisobutylonitrile) 및 4,4'-아조비스(4-시아노발레릭산)(4,4'-azobis(4-cyanovaleric acid))로 이루어진 군으로부터 선택된 1종일 수 있으나, 방사선 조사에 의하여 라디칼을 형성할 수 있다면 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 과산화물은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 2]
R-O-O-R'
상기 화학식 2에서, R 및 R'은 각각 독립적으로 또는 선택적으로 C1 ~ C4의 알킬, 비치환 또는 C1 ~ C4의 알킬로 치환된 C5 ~ C7의 아릴, C5 ~ C7의 사이클로알킬 및
Figure 112016002641633-pat00002
로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종이고, 여기서 R1은 수소, C1 ~ C20의 알킬, 비치환 또는 C1 ~ C4의 알킬로 치환된 C5 ~ C7의 아릴 및 C5 ~ C7의 사이클로알킬로 이루어진 군으로부터 선택된 1종일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 화학식 2의 R 및 R'은 각각 독립적으로 또는 선택적으로 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 이소부틸, t-부틸, 사이클로헥실, 큐밀 및 페닐로 이루어진 군으로부터 선택된 1종이고, 상기 R1은 수소, 메틸, 운데실, 사이클로펜틸, 사이클로헥실 및 페닐로 이루어진 군으로부터 선택된 1종일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 과산화물은 벤조일 퍼옥사이드(Benzoly peroxide), 큐밀퍼옥사이드(Cumyl peroxide), 터셔리부틸 퍼옥사이드(t-butyl peroxide), 라우로일퍼옥사이드(Lauroyl peroxide) 및 터셔리부틸 하이드퍼옥사이드(t-butyl hydroperoxide)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종일 수 있으나, 방사선 조사에 의하여 라디칼을 형성할 수 있다면 이에 제한되는 것은 아니다.
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한편, 상기 단계 1의 용액은 물, 메탄올 및 에탄올로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 수용성 용매, 디메틸포름아미드(dimethylformamide), 디메틸아세트아미드(dimethylactamide) 및 N-메틸피롤리디논(N-methylpryrrolidone)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 유기용매 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종을 용매로서 포함하는 것일 수 있으나, 상기 질화붕소를 용해하기 위한 용매가 이에 제한되는 것은 아니다.
이때, 상기 단계 1의 방사선 조사에 의해서 라디칼을 형성하는 물질은, 용매 100 중량부에 대하여, 0.01 내지 60 중량부로 첨가되는 것일 수 있다.
만약, 상기 물질이 용매 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 미만으로 첨가되는 경우에는 나노시트의 제조수율이 저조한 문제점이 발생할 수 있고, 60 중량부 초과로 첨가되는 경우에는 첨가량에 비해 더 이상 수율이 향상되지 않아 비용이 낭비되는 문제점이 발생할 수 있다.
본 발명에 따른 질화붕소 나노시트 제조방법에 있어서 단계 2는 상기 단계 1의 혼합 용액에 방사선을 조사하여 질화붕소 나노시트를 제조하는 단계이다.
상기 단계에서는, 단계 1에서 첨가된 방사선 조사에 의해 라디칼이 형성된 물질로 인해, 질화붕소의 층 사이에 라디칼이 작용함으로써 낱개의 층으로 분리될 수 있다.
이때, 상기 단계 2의 방사선은 이온빔, 알파선, 베타선, 감마선 및 전자빔으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종일 수 있으나, 상기 방사선의 종류가 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 감마선은 1 kGy/hr 내지 10 kGy/hr의 조사 선량율로 조사될 수 있다. 만약, 상기 감마선이 1 kGy/hr 미만의 조사 선량율로 조사되는 경우에는 질화붕소 나노시트의 수득율이 매우 낮은 문제점이 있으며, 상기 감마선이 10 kGy/hr 초과의 조사 선량율로 조사되는 경우에는 조사선량율 증가에 따른 수득율이 보다 향상되지 않는 문제점이 있다.
상기 감마선은 10 kGy 내지 1000 kGy의 총조사선량으로 조사될 수 있다. 만약, 상기 감마선이 10 kGy 미만의 총조사선량으로 조사되는 경우에는 질화붕소 나노시트의 수득율이 매우 낮은 문제점이 있으며, 상기 감마선이 1000 kGy 초과의 조사 선량율로 조사되는 경우에는 조사되는 감마선조사량에 비해 더 이상 수득율이 증가하지 않는 문제가 있다.
상기 전자빔은 1 kGy/min 내지 100 kGy/min의 조사 선량율로 조사될 수 있다. 만약, 상기 감마선이 1 kGy/min 미만의 조사 선량율로 조사되는 경우에는 질화붕소 나노시트의 수득율이 매우 낮은 문제점이 있으며, 상기 감마선이 100 kGy/min 초과의 조사 선량율로 조사되는 경우에는 조사선량율 증가에 따른 수득율이 보다 향상되지 않는 문제점이 있다.
상기 전자빔은 10 kGy 내지 1000 kGy의 총조사선량으로 조사될 수 있다. 만약, 상기 감마선이 10 kGy 미만의 총조사선량으로 조사되는 경우에는 질화붕소 나노시트의 수득율이 매우 낮은 문제점이 있으며, 상기 감마선이 1000 kGy 초과의 조사 선량율로 조사되는 경우에는 조사되는 감마선조사량에 비해 더 이상 수득율이 증가하지 않는 문제가 있다.
또한 본 발명은,
상기 제조방법에 따라 제조되며,
낱개의 질화붕소 층으로 구성되어 있고, 0.3 내지 3 nm의 두께를 갖는 것을 특징으로 하는 질화붕소 나노시트를 제공한다.
종래의 초음파를 조사하는 방법으로는, 단일 층으로 구성된 나노시트를 제조하기 어려웠다. 그러나, 본 발명의 제조방법에 따르면, 방사선 조사에 따른 라디칼 발생 물질을 포함하는 혼합용액을 사용함으로써, 방사선 조사에 의해 질화붕소 층이 낱개로 제조될 수 있고, 이는 0.3 내지 3 nm의 얇은 두께를 가질 수 있다.
나아가, 본 발명은,
상기 질화붕소 나노시트를 포함하는 고분자나노복합체를 제공한다.
본 발명은 1개의 층을 가진 질화붕소 나노시트로 제조될 수 있고, 이는 0.3 내지 3 nm의 얇은 두께를 가질뿐만 아니라, 유기 및 수용성 용매에 분산성이 매우 뛰어나 용액공정을 통해 고분자나노복합체 및 마이크로 전자소자에 응용할 수 있다.
한편, 상기 질화붕소 나노시트는 마이크로 전자소자 및 고분자나노복합체뿐만 아니라, 태양전지, 유기발광소자, 전계효과 트랜지스터 등의 다양한 유기전자소자들에도 응용 가능하며, 용도가 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명은,
방사선 조사에 의해서 라디칼을 형성하는 물질을 포함하는 용액에 질화붕소를 분산시키는 단계(단계 1); 및
상기 단계 1의 혼합 용액에 방사선을 조사하여 질화붕소를 낱개의 층으로 분리시키는 단계(단계 2);를 포함하는 질화붕소 나노시트 분리방법을 제공한다.
이하, 본 발명에 따른 질화붕소 나노시트 분리방법을 각 단계별로 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 질화붕소 나노시트 분리방법에 있어서 단계 1은 방사선 조사에 의해서 라디칼을 형성하는 물질을 포함하는 용액에 질화붕소를 분산시키는 단계이다.
상기 단계는 대량으로 벌크 질화붕소로부터 질화붕소 나노시트를 분리하기 위하여, 질화붕소를 용매에 넣고 초음파세척기로 분산시킨 후 방사선에 의해 라디칼을 형성하는 물질을 첨가하여 완전 용해하는 방법으로 수행될 수 있으나, 상기 질화붕소의 분산방법이 이에 제한되는 것은 아니다.
종래에는 질화붕소 나노시트를 분리하기 위하여 질화붕소 층간의 약한 상호 작용을 기계적인 힘으로 떼어내는 것으로 기계적 박리법, 질화붕소를 극성용매 내에서 초음파 처리를 통해 박리하는 습식 초음파 박리법, 질화붕소를 알카리토금속염 화합물과 혼합하여 고온 열처리를 통해 박리하는 열적 박리법, 전이금속을 촉매층을 이용하여 질화붕소를 제조하는 화학증기증착법이 있었다.
그러나, 기계적 박리법은 수율이 매우 낮아 실용적 측면에서 많은 제약이 따르며, 습식 초음파 박리법은 간단하지만 단층 또는 소수층으로 된 질화붕소 나노시트의 수율이 낮은 문제점이 여전히 존재하며, 열적 박리법 및 화학증기증착법은 공정온도가 높기 때문에 제조 단가가 높다는 단점이 있었다.
이에, 본 발명에서는 방사선 조사에 의해 라디칼을 형성하는 물질이 반드시 포함된 질화붕소 혼합용액에 방사선을 조사함으로써 나노시트를 분리한다. 상기 물질을 포함시키면, 후속 공정에서의 방사선 조사시 물질에 라디칼이 발생되고, 상기 라디칼이 질화붕소의 층을 벌려서 낱개로 분리될 수 있도록 한다. 따라서, 저온에서의 간단한 공정이면서도 높은 수율로 질화붕소 나노시트를 단일 층으로 분리할 수 있는 효과가 있다.
이때, 상기 단계 1의 방사선 조사에 의해서 라디칼을 형성하는 물질은 아조 화합물(azo compound) 및 과산화물(peroxide)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있으나, 상기 물질이 이에 제한되는 것은 아니며, 방사선 조사에 의해 라디칼을 형성할 수 있는 물질을 적절히 선택하여 사용할 수 있다.
상기 아조 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112014099588479-pat00004
상기 화학식 1에서, R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 또는 선택적으로 C1 ~ C4의 알킬, C1 ~ C4의 하이드록시알킬, C5 ~ C7의 사이클로알킬, 카르복시 C1 ~ C4 알킬 및 C5 ~ C7의 아릴로 이루어진 군으로부터 선택된 1종일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 화학식 1의 R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 또는 선택적으로 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 이소부틸, 카르복시메틸, 카르복시에틸, 카르복시프로필, 카르복시부틸, 하이드록시메틸, 하이드록시에틸, 하이드록시프로필, 하이드록시부틸, 사이클로헥실, 사이클로펜틸 및 페닐로 이루어진 군으로부터 선택된 1종일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 아조 화합물은 2,2'-아조비스이소부틸로니트릴(2,2'-Azobisisobutylonitrile) 및 4,4'-아조비스(4-시아노발레릭산)(4,4'-azobis(4-cyanovaleric acid))로 이루어진 군으로부터 선택된 1종일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 과산화물은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 2]
R-O-O-R'
상기 화학식 2에서, R 및 R'은 각각 독립적으로 또는 선택적으로 C1 ~ C4의 알킬, 비치환 또는 C1 ~ C4의 알킬로 치환된 C5 ~ C7의 아릴, C5 ~ C7의 사이클로알킬 및
Figure 112016002641633-pat00005
로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종이고, 여기서 R1은 수소, C1 ~ C20의 알킬, 비치환 또는 C1 ~ C4의 알킬로 치환된 C5 ~ C7의 아릴 및 C5 ~ C7의 사이클로알킬로 이루어진 군으로부터 선택된 1종일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 화학식 2의 R 및 R'은 각각 독립적으로 또는 선택적으로 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 이소부틸, t-부틸, 사이클로헥실, 큐밀 및 페닐로 이루어진 군으로부터 선택된 1종이고, 상기 R1은 수소, 메틸, 운데실, 사이클로펜틸, 사이클로헥실 및 페닐로 이루어진 군으로부터 선택된 1종일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 과산화물은 벤조일 퍼옥사이드(Benzoly peroxide), 큐밀퍼옥사이드(Cumyl peroxide), 터셔리부틸 퍼옥사이드(t-butyl peroxide), 라우로일퍼옥사이드(Lauroyl peroxide) 및 터셔리부틸 하이드퍼옥사이드(t-butyl hydroperoxide)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
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한편, 상기 단계 1의 용액은 물, 메탄올 및 에탄올로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 수용성 용매, 디메틸포름아미드(dimethylformamide), 디메틸아세트아미드(dimethylactamide) 및 N-메틸피롤리디논(N-methylpryrrolidone)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 유기용매 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종을 용매로서 포함하는 것일 수 있으나, 상기 질화붕소를 용해하기 위한 용매가 이에 제한되는 것은 아니다.
이때, 상기 단계 1의 방사선 조사에 의해서 라디칼을 형성하는 물질은, 용매 100 중량부에 대하여, 0.01 내지 60 중량부로 첨가되는 것일 수 있다.
만약, 상기 물질이 용매 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 미만으로 첨가되는 경우에는 나노시트의 제조수율이 저조한 문제점이 발생할 수 있고, 60 중량부 초과로 첨가되는 경우에는 첨가량에 비해 더 이상 수율이 향상되지 않아 비용이 낭비되는 문제점이 발생할 수 있다.
본 발명에 따른 질화붕소 나노시트 제조방법에 있어서 단계 2는 상기 단계 1의 혼합 용액에 방사선을 조사하여 질화붕소를 낱개의 층으로 분리시키는 단계이다.
상기 단계에서는, 단계 1에서 첨가된 방사선 조사에 의해 라디칼이 형성된 물질로 인해, 질화붕소의 층 사이에 라디칼이 작용함으로써 낱개의 층으로 분리될 수 있다.
이때, 상기 단계 2의 방사선은 이온빔, 알파선, 베타선, 감마선 및 전자빔으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종일 수 있으나, 상기 방사선의 종류가 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 감마선은 1 kGy/hr 내지 10 kGy/hr의 조사 선량율로 조사될 수 있다. 만약, 상기 감마선이 1 kGy/hr 미만의 조사 선량율로 조사되는 경우에는 질화붕소 나노시트의 수득율이 매우 낮은 문제점이 있으며, 상기 감마선이 10 kGy/hr 초과의 조사 선량율로 조사되는 경우에는 조사선량율 증가에 따른 수득율이 보다 향상되지 않는 문제점이 있다.
상기 감마선은 10 kGy 내지 1000 kGy의 총조사선량으로 조사될 수 있다. 만약, 상기 감마선이 10 kGy 미만의 총조사선량으로 조사되는 경우에는 질화붕소 나노시트의 수득율이 매우 낮은 문제점이 있으며, 상기 감마선이 1000 kGy 초과의 조사 선량율로 조사되는 경우에는 조사되는 감마선조사량에 비해 더 이상 수득율이 증가하지 않는 문제가 있다.
상기 전자빔은 1 kGy/min 내지 100 kGy/min의 조사 선량율로 조사될 수 있다. 만약, 상기 감마선이 1 kGy/min 미만의 조사 선량율로 조사되는 경우에는 질화붕소 나노시트의 수득율이 매우 낮은 문제점이 있으며, 상기 감마선이 100 kGy/min 초과의 조사 선량율로 조사되는 경우에는 조사선량율 증가에 따른 수득율이 보다 향상되지 않는 문제점이 있다.
상기 전자빔은 10 kGy 내지 1000 kGy의 총조사선량으로 조사될 수 있다. 만약, 상기 감마선이 10 kGy 미만의 총조사선량으로 조사되는 경우에는 질화붕소 나노시트의 수득율이 매우 낮은 문제점이 있으며, 상기 감마선이 1000 kGy 초과의 조사 선량율로 조사되는 경우에는 조사되는 감마선조사량에 비해 더 이상 수득율이 증가하지 않는 문제가 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 상세히 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 설명하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1-1>
단계 1(질화붕소 분산용액 제조): 800 mg의 질화붕소(Sigma-aldrich, 1 ㎛의 크기)를 80 ml의 디메틸아세트아미드(DMAc dimethylactamide, Sigma-aldrich) 용매에 넣고, 20 분간 초음파 세척기(Branson 8510)로 분산 시킨 후 상기 용매 100 중량부에 대해 벤조일 퍼옥사이드(Benzoly peroxide, Sigma-aldrich)를 30 중량부로 넣고 완전히 용해 시켜 제조 하였다.
단계 2(질화붕소 나노시트 제조): 상기 단계 1의 질화붕소 용액에 10 MeV의 전자빔 가속기(모델명: UELV-10-10S, 정읍방사선과학연구소)를 이용하여 6 kGy/min 선량율로 300 kGy를 조사하였다. 전자선 조사 후, 0.2 ㎛ 구멍을 갖는 막으로 여과하고 상온에서 12 시간 동안 건조하여 질화붕소 나노시트를 제조하였다.
<실시예 1-2 내지 6-3>
하기 표와 같이 방사선 조사에 의해서 라디칼을 형성하는 물질의 종류, 함량, 방사선의 종류, 방사선 조사 선량율, 방사선 총 조사량을 조절한 것을 제외하고는 상기 실시예 1-1과 동일하게 수행하여 질화붕소 나노시트를 제조하였다.
라디칼
생성물질		 라디칼
생성물질 함량
(중량부)		 방사선
종류		 방사선
조사 선량율		 방사선
총조사량(kGy)
실시예 1-1 벤조일 퍼옥사이드
(Benzoly peroxide)		 40 전자선 6 kGy/min 300
실시예 1-2 500
실시예 2-1 큐밀퍼옥사이드
(Cumyl peroxide)		 40 전자선 6 kGy/min 300
실시예 2-2 500
실시예 3-1 2,2'-아조비스이소부틸로니트릴 (2,2'-Azobisisobutylonitrile) 40 전자선 6 kGy/min 300
실시예 3-2 500
실시예 4-1 벤조일 퍼옥사이드
(Benzoly peroxide)		 40 감마선 2.5 kGy/hr 50
실시예 4-2 100
실시예 4-3 165
실시예 5-1 큐밀퍼옥사이드
(Cumyl peroxide)		 40 감마선 2.5 kGy/hr 50
실시예 5-2 100
실시예 5-3 165
실시예 6-1 2,2'-아조비스이소부틸로니트릴 (2,2'-Azobisisobutylonitrile) 40 감마선 2.5 kGy/hr 50
실시예 6-2 100
실시예 6-2 165
<비교예 1>
상기 실시예 1-1에서, 단계 2를 수행하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1-1과 동일하게 수행하여 질화붕소 나노시트를 제조하였다.
<실험예 1> 제조된 질화붕소 나노시트의 분산성 평가
실시예 1-2 및 비교예 1에서 제조된 질화붕소 나노시트의 제조여부를 관찰하기 위해, 각각 디메틸아세트아미드(dimethylactamide) 용매에 분산 시켜 6시간 후에 레이저 포인터를 이용한 틴들현상을 통해 용액의 상태를 분석하였고, 그 결과를 도 2에 나타내었다.
도 2 (a)에 나타낸 바와 같이, 방사선을 조사하지 않은 비교예 1의 질화붕소를 이용하여 제조된 용액에서는, 질화붕소 나노시트가 형성되지 않고 질화붕소가 모두 침전되었기 때문에, 레이저 포인터를 용액에 가했을 때 틴들현상(Tyndall phenomenon)에 의해 야기되는 레이저의 통과경로가 나타나지 않음을 확인하였다.
이에 반해, 도 2(b)에서 나타낸 바와 같이, 실시예 1-2의 500 kGy에서 제조된 질화붕소 나노시트를 이용하여 제조된 용액은, 뿌옇게 침전되지 않은 안정한 상태로 존재하였고, 레이저 포인터를 용액에 가했을 때 틴들현상(Tyndall phenomenon)에 의해 야기되는 레이저의 통과경로가 명확히 나타남을 확인하였다.
이러한 결과를 통해서 본 발명과 같이 라디칼 생성물질을 포함하는 질화붕소 용액에 방사선 조사를 통해서 명확히 질화붕소 나노시트가 제조되었음을 확인하였다.
<실험예 2> 제조된 질화붕소 나노시트의 형태학적 분석
실시예 1-2 및 비교예 1에서 제조된 질화붕소 나노시트의 제조여부를 명확히 관찰하기 위해, 이를 투과전자현미경(Transmission electron microscopy (TEM), 모델명: JEOL ARM 200F, 제조사: JEOL)으로 관찰하고, 그 결과를 도 3에 나타내었다.
도 3(a)에 나타낸 바와 같이, 방사선을 사용하지 않은 비교예 1에서 제조된 질화붕소의 경우 수십층 이상의 벌크 질화붕소로 존재함이 확인되었다.
또한, 전자회절패턴 분석결과, 특성적인 육정방 결정구조를 나타내는 벌크 형태의 질화붕소임을 알 수 있다.
이에 반해, 도 3(b)에 나타낸 바와 같이, 실시예 1-2의 500 kGy에서 제조된 질화붕소는 1층 내지 3층의 나노시트 형태로 존재함을 확인하였고, 또한, 이에 대한 전자회절패턴 분석 결과 벌크상태의 질화붕소와 동일하게 결정구조에 변화없이 단층 질화붕소 나노시트가 육정방 결정구조로 존재함을 확인하였다.
이러한 결과를 통해서 단층으로 된 질화붕소 나노시트가 제조되었음을 확인할 수 있었다.

Claims (20)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 아조 화합물 또는 하기 화학식 2로 표시되는 과산화물 중 1 종 이상을 포함하는 용액에 질화붕소를 분산시키는 단계(단계 1); 및
    상기 단계 1의 혼합 용액에 방사선을 조사하여 질화붕소 나노시트를 제조하는 단계(단계 2);를 포함하는 질화붕소 나노시트 제조방법:

    [화학식 1]
    Figure 112016002641633-pat00007

    (상기 화학식 1에서,
    R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 또는 선택적으로 C1 ~ C4의 알킬, C1 ~ C4의 하이드록시알킬, C5 ~ C7의 사이클로알킬, 카르복시 C1 ~C4 알킬 및 C5 ~ C7의 아릴로 이루어진 군으로부터 선택된 1종이다)

    [화학식 2]
    R-O-O-R'
    (상기 화학식 2에서,
    R 및 R'은 각각 독립적으로 또는 선택적으로 C1 ~ C4의 알킬, 비치환 또는 C1 ~ C4의 알킬로 치환된 C5 ~ C7의 아릴, C5 ~ C7의 사이클로알킬 및
    Figure 112016002641633-pat00008
    로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종이고,
    여기서 R1은 수소, C1 ~ C20의 알킬, 비치환 또는 C1 ~ C4의 알킬로 치환된 C5 ~ C7의 아릴 및 C5 ~ C7의 사이클로알킬로 이루어진 군으로부터 선택된 1종이다).
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1의 R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 또는 선택적으로 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 이소부틸, 카르복시메틸, 카르복시에틸, 카르복시프로필, 카르복시부틸, 하이드록시메틸, 하이드록시에틸, 하이드록시프로필, 하이드록시부틸, 사이클로헥실, 사이클로펜틸 및 페닐로 이루어진 군으로부터 선택된 1종인 것을 특징으로 하는 질화붕소 나노시트 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 2의 R 및 R'은 각각 독립적으로 또는 선택적으로 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 이소부틸, t-부틸, 사이클로헥실, 큐밀 및 페닐로 이루어진 군으로부터 선택된 1종이고, 상기 R1은 수소, 메틸, 운데실, 사이클로펜틸, 사이클로헥실 및 페닐로 이루어진 군으로부터 선택된 1종인 것을 특징으로 하는 질화붕소 나노시트 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 아조 화합물은 2,2'-아조비스이소부틸로니트릴(2,2'-Azobisisobutylonitrile) 및 4,4'-아조비스(4-시아노발레릭산)(4,4'-azobis(4-cyanovaleric acid))로 이루어진 군으로부터 선택된 1종인 것을 특징으로 하는 질화붕소 나노시트 제조방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 과산화물은 벤조일 퍼옥사이드(Benzoly peroxide), 큐밀퍼옥사이드(Cumyl peroxide), 터셔리부틸 퍼옥사이드(t-butyl peroxide), 라우로일퍼옥사이드(Lauroyl peroxide) 및 터셔리부틸 하이드퍼옥사이드(t-butyl hydroperoxide)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종인 것을 특징으로 하는 질화붕소 나노시트 제조방법.
  10. 삭제
  11. 제1항에 있어서,
    상기 단계 1의 용액은 물, 메탄올 및 에탄올로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 수용성 용매,
    디메틸포름아미드(dimethylformamide), 디메틸아세트아미드(dimethylactamide) 및 N-메틸피롤리디논(N-methylpryrrolidone)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 유기용매 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종을 용매로서 포함하는 것을 특징으로 하는 질화붕소 나노시트 제조방법.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 단계 1의 아조 화합물 또는 과산화물 중 1 종 이상은, 용매 100 중량부에 대하여, 0.01 내지 60 중량부로 첨가되는 것을 특징으로 하는 질화붕소 나노시트 제조방법.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 단계 2의 방사선은 이온빔, 알파선, 베타선, 감마선 및 전자빔으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종인 것을 특징으로 하는 질화붕소 나노시트 제조방법.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 감마선은 1 kGy/hr 내지 10 kGy/hr의 조사 선량율로 조사되는 것을 특징으로 하는 질화붕소 나노시트 제조방법.
  15. 제13항에 있어서,
    상기 감마선은 10 kGy 내지 1000 kGy의 총조사선량으로 조사되는 것을 특징으로 하는 질화붕소 나노시트 제조방법.
  16. 제13항에 있어서,
    상기 전자빔은 1 kGy/min 내지 100 kGy/min의 조사 선량율로 조사되는 것을 특징으로 하는 질화붕소 나노시트 제조방법.
  17. 제13항에 있어서,
    상기 전자빔은 10 kGy 내지 1000 kGy의 조사 선량율로 조사되는 것을 특징으로 하는 질화붕소 나노시트 제조방법.
  18. 제1항의 제조방법에 따라 제조되며,
    낱개의 질화붕소 층으로 구성되어 있고, 0.3 내지 3 nm의 두께를 갖는 것을 특징으로 하는 질화붕소 나노시트.
  19. 제18항의 질화붕소 나노시트를 포함하는 고분자나노복합체.
  20. 하기 화학식 1로 표시되는 아조 화합물 또는 하기 화학식 2로 표시되는 과산화물 중 1 종 이상을 포함하는 용액에 질화붕소를 분산시키는 단계(단계 1); 및
    상기 단계 1의 혼합 용액에 방사선을 조사하여 질화붕소를 낱개의 층으로 분리시키는 단계(단계 2);를 포함하는 질화붕소 나노시트 분리방법:

    [화학식 1]
    Figure 112016002641633-pat00013

    (상기 화학식 1에서,
    R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 또는 선택적으로 C1 ~ C4의 알킬, C1 ~ C4의 하이드록시알킬, C5 ~ C7의 사이클로알킬, 카르복시 C1 ~C4 알킬 및 C5 ~ C7의 아릴로 이루어진 군으로부터 선택된 1종이다)

    [화학식 2]
    R-O-O-R'
    (상기 화학식 2에서,
    R 및 R'은 각각 독립적으로 또는 선택적으로 C1 ~ C4의 알킬, 비치환 또는 C1 ~ C4의 알킬로 치환된 C5 ~ C7의 아릴, C5 ~ C7의 사이클로알킬 및
    Figure 112016002641633-pat00014
    로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종이고,
    여기서 R1은 수소, C1 ~ C20의 알킬, 비치환 또는 C1 ~ C4의 알킬로 치환된 C5 ~ C7의 아릴 및 C5 ~ C7의 사이클로알킬로 이루어진 군으로부터 선택된 1종이다).
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