JP2015227253A

JP2015227253A - グラフェン分散液及びグラフェンの製造方法

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Publication number: JP2015227253A
Application number: JP2014112425A
Authority: JP
Inventors: 博隆伊原; Hirotaka Ihara; アショック・クマール・ナンジュンダン; Kumar Nanjundan Ashok; オムルザク・ウル・エミル; Uulu Emil Omurzak; 誠高藤; Makoto Takato
Original assignee: Kumamoto University NUC
Current assignee: Kumamoto University NUC
Priority date: 2014-05-30
Filing date: 2014-05-30
Publication date: 2015-12-17
Anticipated expiration: 2034-05-30
Also published as: JP6308388B2

Abstract

【解決課題】純粋なグラフェンを安定した状態で提供することができる簡易な製造方法を提供する。【解決手段】グラファイトロッドをトリアジン誘導体水溶液に浸漬させ、パルスプラズマを印加することを特徴とするグラフェン分散液の製造方法および当該グラフェン分散液を洗浄してトリアジン誘導体を除去した後、濾過して固体状グラフェンを調製することを特徴とするグラフェンの製造方法。【選択図】図１

Description

本発明は、グラフェン分散液及びグラフェンの製造方法に関する。

グラフェンは、グラファイトの単層であり、幅広い分野で応用されている材料である。グラフェンは、導電性に優れているため、燃料電池、スーパーキャパシタ、色素増感太陽電池などの電極材料等への応用が期待されている。また、機械強度を向上させるためのフィラー、熱伝導性材料、ガスバリア材など、多くの分野への用途展開が期待されている。

グラフェンは、高い比表面積を有し、互いに十分に離間させなければ、炭素原子同士のファンデルワールス力により、不可逆的な凝集塊を形成し、あるいは再び積層してグラファイトを形成する。グラフェン特有の特徴が発揮されるためには、単層から数層で存在させることが重要である。凝集を防止するために、異種分子や高分子化合物などの安定剤を付着させる方法が多く提案されている。しかし、異質な安定剤を存在させることは、グラフェンの特徴を活用する上で望ましくないことが多い。

グラフェンは、ボールミルなどの機械的力を加えてグラファイトを物理的に剥離させることによって製造することができる。しかし、この方法は生産性が低い。

生産性を改良した製造方法として、グラファイトを酸化させて親水性酸化グラファイトを得て、超音波照射により単層の酸化グラフェンに剥離させる方法が提案されている。しかし、酸化グラフェンは電気的に絶縁性であり、導電性が必要とされる電気化学分野における使用に適していない。

酸化グラフェンをヒドラジンなどの還元剤で還元して導電性のグラフェンに変換する方法も提案されている（特許文献１）。しかし、還元グラフェンは疎水性であるため、ヒドラジン溶液中で凝集して沈殿してしまう。また、ヒドラジンは毒性があるため、取扱い及びグラフェンの適用用途が限定されてしまう。

酸化グラフェンを還元する方法として、高沸点のＮ−メチルピロリジノンを添加して、２００℃の高温下で還元するソルボサーマル還元法が提案されている（特許文献２）。しかし、高温での処理が必要であり、有機溶剤を使用しなければならない。

還元グラフェンの凝集を防止するために、高分子化合物を添加して、グラフェンに官能基を付与し安定化させる方法も提案されている。官能基を導入することによってグラフェンの適用範囲は広がる。しかし、グラフェンに付着した官能基は、二次電池などの電極材料としては適していない。たとえば、グラフェンをリチウムイオン電池の電極材料とする場合、グラフェン層間におけるリチウムイオンの脱挿入が必要となるが、官能基はリチウムイオンの脱挿入を阻害する。

グラファイト及びメラミンを窒素ガス雰囲気下の乾式ボールミルで粉砕した後、固体混合物をＤＭＦ（ジメチルフォルムアミド）に分散させ、熱水で洗浄してメラミンを除去する、グラフェンの製造方法が報告されている（非特許文献１）。

特開２０１１−５００４８８号公報特開２０１０−２２２２４５号公報

Chem. Commun, 2011, 47, 10936-10938

燃料電池、太陽電池、スーパーキャパシタなどの電極材料をはじめとする電気化学分野において使用するためには、異種原子を含まない純粋なグラフェンであることが望ましい。純粋なグラフェンを安定な状態で提供することができる簡易な製造方法は未だ得られていない。本発明は、純粋なグラフェンを安定した状態で提供することができる簡易な製造方法を提供することを目的とする。

本発明によれば、グラファイトから直接グラフェンを製造する方法が提供される。すなわち、本発明によれば、グラファイトを酸化した酸化グラフェンを還元するという従来の製法とは全く異なる製造方法が提供される。

本発明によれば、グラファイトロッドをトリアジン誘導体の水溶液、好ましくはメラミン水溶液に浸漬させ、パルスプラズマを印加することを特徴とするグラフェン分散液の製造方法が提供される。

また、本発明によれば、グラファイトロッドをトリアジン誘導体の水溶液、好ましくはメラミン水溶液に浸漬させ、パルスプラズマを印加してグラフェン分散液を調製し、次いで当該グラフェン分散液を洗浄してトリアジン誘導体を除去した後、濾過して固体状グラフェンを調製することを特徴とするグラフェンの製造方法が提供される。

本発明において、グラフェン分散液中のグラフェン濃度が１０ｗｔ％未満となるようにパルスプラズマを印加することが好ましい。

本発明の方法により得られるグラフェン分散液はグラフェンが凝集せずに剥離したままの状態で安定して存在する。また、該分散液を洗浄して濾過するだけで固体状のグラフェンを得ることができる。なお、「グラフェン」とはグラファイトを構成する各単層であるが、本発明においては数層が集合しているグラフェンライク炭素材料を包含する意味で「グラフェン」を用いる。

本発明の製造方法は、グラファイトを酸化し、酸化グラフェンを還元する従来法と比較して、容易かつ安価にグラムスケールでの作製が可能である。グラフェンの表面にはトリアジン誘導体が吸着しており、水中では高い分散安定性を維持することができる。また、表面のトリアジン誘導体は、アセトンなどで洗浄することにより、ほとんどを除去することができる。

また、本発明の製造方法は毒性のあるヒドラジンや危険性の高い硫酸や過マンガン酸カリウム、硝酸などの酸化剤を使用しないため、作業者及び環境にも優しい製法であり、得られるグラフェンの用途も限定されない。

さらに、得られるグラフェン分散液中でグラフェンは凝集しにくく、単層あるいは数層のまま長期にわたり存在できる。また、得られるグラフェンをトリアジン誘導体の水溶液に再度分散させることができる。本発明の方法により得られるグラフェンは、グラファイト酸化物を還元して得られるグラフェンと比較して欠損（欠陥）が少ない。このようなグラフェンは、様々な官能基の導入が可能であり、また様々な原子をドープすることができるため、構造や機能をチューニングすることが可能になる。

本発明の方法を実施するための装置の説明図である。グラファイトロッド電極の拡大図である。メラミン水溶液中グラファイトロッドにパルスプラズマ印加を開始した時点の状態を示す写真である。メラミン水溶液中グラファイトロッドにパルスプラズマ印加を終了した時点の状態を示す写真である。使用後のグラファイトロッドを示す写真である。比較例の分散液の状態を示す写真である。実施例で得られたグラフェン分散液を４ヶ月間放置した後の状態を示す写真である。洗浄によるメラミン除去前のグラフェンのＴＥＭ写真である。洗浄によりメラミン除去後のグラフェンのＴＥＭ写真である。得られたグラフェンのＸＲＤスペクトルを示すグラフである。

好ましい実施形態

以下、添付図面を参照しながら本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

本発明のグラフェン分散液の製造方法は、グラファイトロッドをトリアジン誘導体の水溶液、好ましくはメラミン水溶液に浸漬させ、パルスプラズマを印加することを特徴とする。

グラファイトロッドは、市販品を用いることができるが、たとえば９９．９９９％以上、好ましくは９９．９９９５％以上の高純度品を用いることが望ましい。

トリアジン誘導体の水溶液としては、０．１〜３重量％、好ましくは０．２〜２重量％、より好ましくは０．５〜１．５重量％のトリアジン誘導体を含む水溶液が好適である。

トリアジン誘導体としては、トリアジン骨格に1個以上のアミノ基が結合した下記一般式：

を有する化合物を好適に用いることができる。式中、Ｒ^１およびＲ^２としては、それぞれ独立して、同一又は異なっていてよく、水素、メチル、エチル、ブチル、イソブチル、プロピル、イソプロピル、デカノイル、フェニル、エテニル、プロペニル、４−クロロフェニル、４−ブロモフェニル、３，５−ジフロロフェニル、３−（トリフロロメチル）フェニル、４−（トリフロロメチル）フェニル、３−フロロフェニル、４−フロロフェニル、４−メトキシフェニル、４−メチルフェニル、２−（２−メチル−１−イミダゾリル）エチル、２，３−キシリル、３−ニトロフェニル、ｍ−トルイル、イソブチリル、フェニルアセチル、２−クロロフェニル、ガンマ−オキソ−２−ブタン酸、ガンマ−オキソ−２−ブチロニトリル、クロロ、ブロモ、ヒドロキシ、ニトロ、カルボキシル、アセチル、メトキシ、エトキシ、ベンゾイル、ジメチルアミノ、エチルアミノ、４−アミノフェニル、４−プロペニルアミノ、アミノの各種基を挙げることができる。

本発明で用いることのできるトリアジン誘導体の具体例としては、例えば、２−アミノ−１，３，５−トリアジン、２−アミノ−４−ブロモ−１，３，５−トリアジン、２−アミノ−４−クロロ−１，３，５−トリアジン、２−アミノ−４−エチル−１，３，５−トリアジン、２−アミノ−４−プロピル−１，３，５−トリアジン、２−アミノ−４−イソプロピル−１，３，５−トリアジン、２−アミノ−４−フェニル−１，３，５−トリアジン、２−アミノ−４−ヒドロキシ−１，３，５−トリアジン、２−アミノ−４，６−ジメチル−１，３，５−トリアジン、２−アミノ−４，６−ジエチル−１，３，５−トリアジン、２−アミノ−４，６−ジプロピル−１，３，５−トリアジン、２−アミノ−４，６−ジイソプロピル−１，３，５−トリアジン、２−アミノ−４，６−ジエテニル−１，３，５−トリアジン、２−アミノ−４，６−ビス（ジメチルアミノ）−１，３，５−トリアジン、２−アミノ−４−メトキシ−１，３，５−トリアジン、２−アミノ−４−エトキシ−１，３，５−トリアジン、２−アミノ−４，６−ジヒドロキシ−１，３，５−トリアジン、２−アミノ−４−クロロ−６−メチル−１，３，５−トリアジン、２−アミノ−４−メチル−６−プロピル−１，３，５−トリアジン、２−アミノ−４−エチル−６−（４−メチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−アミノ−４−エチル−６−（４−アミノフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−アミノ−４−エチルアミノ−６−メチル−１，３，５−トリアジン、２−アミノ−４−プロペニルアミノ−１，３，５−トリアジン、２−アミノ−４，６−ビス（ジメチルアミノ）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−フェニル−１，３，５−トリアジン、２−クロロ−４，６−ジアミノ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−（４−クロロフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−（４−ブロモフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−（３，５−ジフロロフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［３−（トリフロロメチル）フェニル］−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［４−（トリフロロメチル）フェニル］−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−（３−フロロフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−（４−フロロフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−（４−メトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−（４−メチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２−（２−メチル−１−イミダゾリル）エチル］−１，３，５−トリアジン、６−メチル−１，３，５−トリアジン−２，４−ジアミン、４，６−ジアミノ−２−ヒドロキシ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−（２，３−キシリル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−（３−ニトロフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−（ｍ−トルイル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−イソブチリル−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−フェニルアセチル−１，３，５−トリアジン、２−（２−クロロフェニル）−４，６−ジアミノ−１，３，５−トリアジン、２−デカノイル−４，６−ジアミノ−１，３，５−トリアジン、４，６−ジアミノ−ガンマ−オキソ−１，３，５−トリアジン−２−ブタン酸、４，６−ジアミノ−ガンマ−オキソ−１，３，５−トリアジン−２−ブチロニトリル、１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリアミン（慣用名：メラミン）などを挙げることができるが、中でもメラミン（１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリアミン）が好ましい。

本発明において、トリアジン誘導体を含む水溶液中でグラファイトロッドにパルスプラズマを印加することによって、剥離したグラフェン平面にトリアジン骨格が吸着し、アミノ基がグラフェン同士の凝集を防止して、分散状態を維持できると考えられる。グラフェン同士の凝集を防止するためにはトリアジン誘導体に１個以上のアミノ基、好ましくは２個以上のアミノ基が結合していることが好ましい。

本発明の方法により得られるグラフェン分散液は、グラフェン分散液中グラフェン濃度が好ましくは１０ｗｔ％未満である。

パルスプラズマ印加は、電圧２００Ｖ、パルス間隔４０ナノ秒〜０．５ミリ秒で行うことが好ましい。この場合の電流値は０．５〜２０Ａとなる。パルスプラズマ印加時間は、容器の大きさによって異なるが、５分以上３時間未満が好ましく、３０分以上２時間以内がより好ましい。パルスプラズマ印加により付与されるエネルギーが少ないとグラファイトからのグラフェンの剥離が十分に進行せず、グラファイトの沈殿が生じてしまう。また、パルスプラズマ印加を長時間行うと、グラフェン分散液中のグラフェン濃度が高くなりすぎて、グラフェンが再凝集して、グラファイト化してしまう。

グラファイトロッドをトリアジン誘導体の水溶液中に浸漬させて、パルスプラズマ印加を行うと、プラズマの衝撃によってトリアジン誘導体の水溶液が加温され、グラファイトロッド表面からグラフェンが剥がれ落ちる。

上記方法により得られたトリアジン誘導体の水溶液中にグラフェンが分散してなるグラフェン分散液は、グラフェンの安定性に優れ、４ヶ月以上安定状態を維持することができる。グラフェン層とグラフェン層との間にトリアジン誘導体分子が存在し、グラフェン層の凝集を防止すると考えられる。

また、上記グラフェン分散液を洗浄してトリアジン誘導体を除去した後、濾過して固体状グラフェンを調製する。得られる固体状グラフェンは、粉末あるいはシートなどの形状であってもよい。

トリアジン誘導体の洗浄は、水又は有機溶媒、特にトリアジン誘導体を溶解することができる水又は有機溶媒を用いて行うことが望ましく、好ましくはアセトン、水、メタノール、エタノールを用いて行うことができる。トリアジン誘導体を洗浄した後、ろ過して固体状グラフェンを得る。非特許文献１に報告されている方法では、グラフェン／ＤＭＦ分散液からメラミンを除去するために熱水による洗浄が必要であったが、本発明の方法では常温の水でも洗浄することができる。

図１に示すように、２００ｍｌビーカー１に、純度９９．９９９５％、直径６．１５ｍｍ、長さ１５２ｍｍのグラファイトロッド２本を電極２として、１ｗｔ％メラミン水溶液３中に浸漬させた。グラファイトロッド電極２に、電源４及びパルス発生器５から電圧２００Ｖ、パルス間隔１０μ秒でパルスプラズマ６を印加し、光学プローブ７（光ファイバー８によって分光器９に接続されている）によってメラミン水溶液の変化を観察した。電流はパルス電流となるため、常に変動するが、２〜５Ａの範囲であった。パルスプラズマ印加時間を、３０分、１時間、２時間及び３時間と変えた。比較のため、水中でグラファイトロッドにパルスプラズマを２時間印加した。

パルスプラズマ印加直後は、メラミン水溶液は白濁していた（図３）が、徐々に灰色から黒色に変化した。約３０分後にパルスプラズマ印加により水温は約９９．５℃まで上昇し、メラミン水溶液は黒色であった（図４）。パルスプラズマ印加により、分散媒である水が蒸発した場合は、適宜、水を補充した。図５は、実験終了後のグラファイトロッドの観察写真である。グラファイトロッド表面に傷があり、グラファイトが剥離されたことが確認できた。

パルスプラズマ印加時間が３０分、１時間、２時間及び３時間のいずれでも、本発明の方法により得られたグラフェン分散液は、沈殿を生じることなく、均一な分散状態であった。一方、水中でパルスプラズマ印加を行った比較例では、グラファイトが沈殿し、グラフェン分散液は得られなかった（図６）。

得られたグラフェン分散液を約４ヶ月間放置し、分散液の安定性を観察した（図７）。パルスプラズマ印加が３０分及び３時間であった分散液では沈殿が生じて分離したが、パルスプラズマ印加が１時間及び２時間であった分散液では沈殿が生じず、安定な分散状態を維持することができた
グラフェン分散液をそのままろ過して得たグラフェン粉末状固体の電子顕微鏡写真（図８）と、グラフェン分散液をアセトンで洗浄してメラミンを除去した後にろ過して得たグラフェン粉末状固体の電子顕微鏡写真（図９）を示す。図８において、スケールバーは１００ｎｍである。メラミンを除去していないグラフェン粉末状固体は、数層のグラフェンが重なっていることがわかる。一方、メラミンを除去したグラフェン粉末状固体は、単層もしくは２，３層のグラフェンライク炭素材料となっている。本実施例で得られたグラフェン粉末状固体の寸法は１μｍ程度のであった。

得られたグラフェン粉末のＸＲＤスペクトルを図１０に示す。２θ＝２６゜にピークが観察され、グラフェンもしくはグラフェンライク炭素材料であることが確認できた。

Claims

グラファイトロッドをトリアジン誘導体の水溶液に浸漬させ、パルスプラズマを印加することを特徴とするグラフェン分散液の製造方法。
グラファイトロッドをメラミン水溶液に浸漬させ、パルスプラズマを印加することを特徴とするグラフェン分散液の製造方法。
グラフェン分散液中のグラフェン濃度が１０ｗｔ％未満である、請求項１または２に記載の製造方法。
グラファイトロッドをトリアジン誘導体の水溶液に浸漬させ、パルスプラズマを印加してグラフェン分散液を調製し、次いで当該グラフェン分散液を洗浄してトリアジン誘導体を除去した後、濾過して固体状グラフェンを調製することを特徴とするグラフェンの製造方法。
グラファイトロッドをメラミン水溶液に浸漬させ、パルスプラズマを印加してグラフェン分散液を調製し、次いで当該グラフェン分散液を洗浄してメラミンを除去した後、濾過して固体状グラフェンを調製することを特徴とするグラフェンの製造方法。
グラフェン分散液中のグラフェン濃度が１０ｗｔ％未満であることを特徴とする、請求項４または５に記載の製造方法。