TWI474975B - 還原型氧化石墨烯之製造方法 - Google Patents

Description

還原型氧化石墨烯之製造方法

本發明係關於製造可提供電容器等優異導電性之還原型石墨烯(RGO)之製造方法。

石墨烯是指碳原子在原子層級中如蜂巢般網狀排列之二維薄片(第1圖)或將該薄片以1至數層積層之狀態者。在石墨烯薄片中電子的表現係如沒有重量的粒子般，故比起構成電晶體或超大規模積體電路之半導體裝置材料之主流之Si結晶，石墨烯係顯示高一層級之電子輸送特性，作為取代矽之高性能電子零件材料而備受注目。再者，因石墨烯構造上的特徵係以安定之六角形構造而構成，故石墨烯即使為薄片狀也有極高強度，且劣化少，係可作為安定之材料而可能使用在各種用途之有用的材料。

另一方面，雖已知道該有用性，但是卻難以在矽基板或玻璃基板等上膜狀地形成石墨烯。起初係藉由使用以黏著膠帶等將石墨1片1片剝離，進行非常耗時之轉移作業。因此，所得石墨烯之性能會不一致，在各種性能來說不能說是充分。最近則例如於專利文獻1所記載，係開發一種將構成碳之原料電漿化，並在蒸鍍室內於減壓下且高溫下化學蒸鍍之方法。

但是，在化學蒸鍍方法係需要高真空條件及高溫條件(例如 300℃以上)，能源負載大且製造効率低，實缺乏汎用性，要低成本地將大量石墨烯以膜狀提供係非常困難。

近年來，從緩和汽車排放氣體造成大都市之大氣污染、促進石油替代能源之利用、為防止地球暖化防止而降低二氧化碳排放量低等之觀點來看，係追求電動汽車或混合動力汽車等之低公害車之普及。此外，隨著電力系統導入基於太陽光、風力、水力等之自然能源之分散電源，而進行各種蓄電裝置之開發，尤其為求蓄電裝置之高密度化、大容量化及高耐壓化而進行開發。接著，作為蓄電裝置所使用之電化學元件，例如備受注目者係可為高密度、大容量之雙電層電容器。

雙電層電容器之容量係與極化電極之表面積成比例，故一般使用表面積大的活性碳作為該極化電極之材料。活性碳係藉由將椰子殼、石油瀝青、石油焦碳等之碳含量多之原料在300至700℃之低溫碳化，之後活化而生成。活化係使用例如水蒸氣、鹽酸、硝酸、硫酸等之無機酸或氫氧化鉀等之鉀鹽等，而成為製造成本提高之一個原因。

再者，以往之雙電層電容器中係為了增大極化電極之表面積，而將粒狀化之活性碳均一地分散在碳酸丙烯酯等之電解液中，但實際上難以將活性碳均一地分散在電解液中，而有難以有效活用活性碳固有表面積的問題。

本發明者發現，若取代活性碳而使用還原型氧化石墨烯作為構成極化電極之材料，則可製造大容量之電容器，從而完成本發明。

先前技術文獻

專利文獻1：再公表專利(A1)WO2005-021430號公報

因此，本發明係企圖提供一種與石墨烯不同，可使用於電容器等之用途，且可簡易地製造，藉由摻配各種金屬而顯示非常優異之導電性之新型還原型氧化石墨烯及該製造中間物。

本案發明人等係已申請有關作為用以製造石墨烯之中間物之氧化石墨烯之製法。

本發明人等將氧化石墨烯藉由簡易之還原手段而還原，而製造稱為還原型氧化石墨烯之氧化石墨烯與石墨烯之中間化合物。與氧化石墨烯相比，該化合物容易處理(粉塵爆炸的危險性低)，同時可容易進行金屬之摻雜或嵌入，該結果發現，可製造與石墨烯相比顯示更優異導電性及電荷蓄電性之材料。該化合物係稱為金屬摻雜或嵌入之還原型氧化石墨烯，可知作為電容器等材料之用途係非常優異。

因此，本發明人等企圖提供較石墨烯更優異之可用於電容器等之材料，再者，穿透可較石墨烯更簡易地製造之氧化石墨烯，而可製造金屬摻雜或金屬非摻雜之還原型氧化石墨烯之製法，從而完成本發明。

亦即，本發明係發現，相對於氧化石墨烯粉末，在較低溫(例如100至400℃，較佳為150至300℃)中，此外視需要在氮等惰性氣體存在下，藉由加熱而可由氧化石墨烯製造金屬非摻雜還原型氧化石墨烯；以及 進一步在製造氧化石墨烯之過程中摻配金屬或金屬化合物，藉由應用申請人先前提出之氧化石墨烯之製造方法，而製造金屬摻雜氧化石墨烯，以與上述同樣方式還原，藉此獲得金屬摻雜還原型氧化石墨烯，從而完成本發明。

另外，氧化石墨烯係例如可使用以下步驟而製造。亦即藉由以下(1)至(2)之步驟而可調製。

(1)在含90至98質量%之硫酸之反應介質中，在磺酸化用固體酸催化劑存在下進行雷射消熔，接著在攪拌下添加60至98質量%之硝酸及強氧化劑，而調製含有磺酸化石墨之懸濁液之步驟；接著，(2)在所得之懸濁液添加水及25至40質量%之鹽酸，將磺酸化石墨進行水解之步驟。

在此，固體酸催化劑較佳為碳化D葡萄糖，強氧化劑較佳為過錳酸鉀。此外，雷射消熔較佳為將YAG雷射導入反應介質中而進行。

此時，在製造氧化石墨烯時，在步驟(1)中，藉由摻配金屬或金屬化合物而可製造金屬摻雜或嵌入之氧化石墨烯。

1‧‧‧氮氣筒

2‧‧‧反應器

2a‧‧‧加熱裝置

3、4‧‧‧捕集裝置

第1圖係表示石墨烯之1層構造之示意圖。

第2圖係氧化石墨烯之示意圖。

第3圖係用以製造還原型氧化石墨烯之裝置之圖。

第4圖係實施例所得之氧化石墨烯之拉曼光譜圖。

第5圖係一般之石墨烯之拉曼光譜圖。

第6圖係實施例2所得之金屬非摻雜還原型氧化石墨烯之拉曼光譜圖。

第7圖係實施例3所得之銀摻雜還原型氧化石墨烯之拉曼光譜圖。

第8圖係以1000倍拍攝之氧化石墨烯之電子顯微鏡照片。

第9圖係以5000倍拍攝之氧化石墨烯之電子顯微鏡照片。

第10圖係以10000倍拍攝之氧化石墨烯之電子顯微鏡照片。

第11圖係以30000倍拍攝之氧化石墨烯之電子顯微鏡照片。

第12圖係以1000倍拍攝之還原型氧化石墨烯之電子顯微鏡照片。

第13圖係以5000倍拍攝之還原型氧化石墨烯之電子顯微鏡照片。

第14圖係以10000倍拍攝之還原型氧化石墨烯之電子顯微鏡照片。

第15圖係以30000倍拍攝之還原型氧化石墨烯之電子顯微鏡照片。

以下說明本發明之實施形態。

1.氧化石墨烯之製造

成為本發明之原料之氧化石墨烯係用以下方式製造。

首先，將石墨磺酸化。磺酸化反應係在濃硫酸介質中，在磺酸化用固體酸催化劑及強氧化劑存在下，在反應介質中進行雷射消熔，藉此一邊將石墨粒子磺酸化，一邊擴大石墨粒子之層間且將粒子微細化，接著將濃硝酸及強氧化劑較佳為緩緩添加並使磺 酸化反應進一步進行，藉此可調製磺酸化石墨粒子之奈米懸濁液。

在此，反應所使用之石墨或石墨粒子可為天然者，也可為合成者，可使用之純度較佳為99%以上。使用天然石墨作為石墨源時，因存在二氧化矽等之雜質，故較佳為使用純度99%以上之製品。

石墨之使用量係例如相對於在濃硫酸100ml中使用1至50g，較佳為10至30g。

所使用濃硫酸之濃度例如為90至98質量%，較佳為96至98質量%。

磺酸化反應中，為了促進石墨之磺酸化反應，可與濃硫酸一同添加磺酸化用之固體酸催化劑。固體酸催化劑只要是促進磺酸化者，則可無特別限制地使用。固體酸催化劑係例如在日本特許第4041409號公報、日本特平2012-149014號公報，再公表WO2007/029496號公報等已將製造方法等予以記載，此外可由商品(例如Humansystem股份公司製所販賣之碳化D葡萄糖569等)而取得。

固體酸催化劑，係例如對D-葡萄糖、纖維素、萘、蒽等之碳源，利用濃硫酸(例如98%等)或發煙硫酸等之脫水作用、氧化作用，並在例如200至300℃程度之高溫下碳化及磺酸化者。藉由磺酸化使磺酸化石墨粒子係具有與硫酸之親和性，藉此而如以下所述，藉由液中消熔而可使石墨粒子之分散性及層間擴張更為提高。

固體酸催化劑之量係例如相對於石墨20g，舉例如，作為固體酸催化劑之碳化D葡萄糖例如使用0.1至10g，較佳為0.5至5g。

雷射消熔係如其為人所知，此外係利用作為一種在水中使用，且一般將金屬等之材料表面以雷射改質，並以奈米膠體粒子狀態在水中均一地分散而不會沈澱之金屬分散之製造技術。例如可參照「雷射消熔與其應用」(Corona公司、1999)、或雷射學會雷射博覽會2000特別研討會(2004年4月)等。若使用可視領域之脈衝雷射，則會在水中引起消熔，在短時間中，於材料表面形成壓力大之煙流，利用該壓力而使金屬表面局部變形。於水中會因水的慣性而抑制煙流之膨張，故煙流壓力為空氣中的10至100倍，而達數十億帕(GPa)。藉由該壓力產生衝撃波，並在材料中傳播。

雷射消熔所使用之雷射，可適合利用以玻璃纖維送至液中之YAG雷射(波長例如為1.06μm)。

在液體介質中之攪拌下，於液中進行雷射消熔，藉此使多層石墨層間距離例如擴張為約3倍，並在適合磺酸化之固體酸催化劑存在下，可以強烈磺酸化條件而在石墨之苯環導入磺酸基，而得磺酸化石墨粒子之奈米分散液。

磺酸化反應中，可藉此一邊將石墨或石墨粒子以磁攪拌器攪拌，一邊在液中進行雷射消熔而進行。藉由在液中之雷射消熔，而可將反應容器內之石墨粒子微細化至奈米膠體狀態，並成為懸濁狀態。液中之雷射消熔，係對於石墨粒子而在液中產生強力脈衝，藉此擴張石墨之層間隔，並藉由所存在濃硫酸及固體酸催化劑之作用，而可進行層間剝離與氧化及磺酸化反應。雷射消熔係藉由進行例如短時間、例如30分左右而獲得效果。

上述磺酸化步驟中，若使金屬或金屬化合物並存而 進行磺酸化反應，則可獲得金屬摻雜磺酸化石墨之懸濁液，係可調製用以製造金屬摻雜還原型氧化石墨烯之中間物之金屬摻雜氧化石墨烯。

此時所使用之金屬例如可使用銀、鈀、銅、鋅等各種之金屬。此外，金屬可以金屬氧化物(氧化鋅等)、氫氧化物、鹽等各種形態摻配。

摻配之金屬或該化合物的量，作為金屬，例如適合相對於石墨以0.01至5質量%，較佳為以0.1至3質量%之量摻配。

所得磺酸化石墨粒子，係認為是磺酸酸基進入石墨之層間、或是鍵結於層表面並以於苯環鍵結或加成之狀態而存在者。

磺酸化反應為發熱反應，故反應容器較佳為以調溫外部之水浴沸騰，並以不會發煙之方式冷卻調溫者。

為了進一步進行對於石墨粒子之磺酸化反應，而接著在反應介質中於攪拌下添加濃硝酸及強氧化劑。

所使用濃硝酸之濃度例如為50至85質量%，較佳為50至80質量%，更佳為55至70質量%。濃硝酸之量較佳為對於濃硫酸每100ml為例如5至50g，較佳為10至30g。

作為強氧化劑之過錳酸鉀之量，例如相對於濃硫酸100ml而例如以3至100g，更佳以10至30g左右而使用。藉此可得充分磺酸化之石墨粒子之懸濁液。

摻雜用之金屬也可於此時摻配。

接著，如此所得之磺酸化石墨粒子，係在將其分散之反應介質中添加水及濃鹽酸，藉此可進行水解或脫磺酸化。

水一般使用經過精製的水。例如，水可適和使用蒸餾水或離子交換水等。

所使用水的量，相對於濃硫酸100ml，例如為500至1200ml，較佳為700至900ml左右。為了抑制水與存在於其中之濃硫酸產生反應熱，較佳為緩慢地在攪拌下加入水。

所使用濃鹽酸之濃度例如為25至40質量%，較佳為34至37質量%。所使用鹽酸之量，相對於強氧化劑20g，例如為5至20g，較佳為8至12g。

反應所使用之容器，係對所使用濃硫酸或濃硝酸、濃鹽酸等反應性強的化合物具有耐性之容器，例如可使用硼矽酸耐熱性玻璃製之容器等。

水解反應之後自然放冷5分至60分，較佳為10至30分左右自然放冷，藉此使雜質或不需物質浮起於反應介質表面上。

除去懸浮雜質或不需物質，並使用離心分離裝置將分散於介質之反應生成物分離為固相及液相。接著丟棄上清液，膏狀之固相係藉由加熱乾燥、或加水400ml並以降低黏度之噴霧乾燥機等而除去水分，而可成為固體之氧化石墨烯粉末。

氧化石墨烯之生成可藉由拉曼光譜而確認。同樣地，有關金屬非摻雜還原型氧化石墨烯、或金屬摻雜還原型氧化石墨烯之生成也可藉由拉曼光譜而確認。

將氧化石墨烯粉末以高解析穿透電子顯微鏡測定時，平均厚度為1至40nm，直徑為2至90μm前後。

氧化石墨烯係例如第2圖所示概念圖，係假設為氫氧基、醚基、羧基等之官能基在層間或層表面上加成於苯環者。

以電子顯微鏡STM法測定時，氧化石墨烯粒子之平均粒徑係厚2至40nm，直徑為4至80μm。

氧化程度例如可以X線光電子分光法(XPS)等之測定而可容易地確認。

2.還原型氧化石墨烯之製造

以上述方式所得之氧化石墨烯或金屬摻雜氧化石墨烯係接著進行緩慢的還原，藉此可得與石墨烯不同，且與氧化石墨烯相比，具有殘留氫氧基、羧基等之官能基之形態之構造的金屬非摻雜或金屬摻雜還原型氧化石墨烯。

在此，一邊參照第3圖，一邊說明金屬非摻雜或金屬摻雜還原型氧化石墨烯之製造步驟。

作為較佳之態樣，係一邊從氮氣筒1流入氮氣流，一邊使導入以加熱包等之加熱裝置2a加熱之反應器2之金屬非摻雜氧化石墨烯或金屬摻雜氧化石墨烯粉末還原。此時，所得之金屬非摻雜或金屬摻雜還原型氧化石墨烯係非常微細且體積高，故為了有效率地收集所得金屬非摻雜或金屬摻雜還原型氧化石墨烯，而在該例中採用2個捕集裝置3、4。如此捕集裝置可使用市販品，例如適合使用Osawa & Company製之SILENT-CLEANER等。

使用惰性氣體時，若惰性氣體之流量為可進行還原之程度的流量，則可無特別制限而採用。流量例如，一般為0.5至40升/分(L/分)，較佳為5至30L/分左右。反應中，金屬非摻雜氧化石墨烯或金屬摻雜氧化石墨烯係一邊還原一邊以惰性氣體搬送而移動至捕集裝置3、4。

還原溫度一般為100至400℃，較佳為150至300℃。該溫度 若為1100℃，則會引起完全還原而形成石墨烯。

如此方式所得金屬非摻雜或金屬摻雜還原型氧化石墨烯，係藉由該內部所存在之官能基之親水性作用，而對水具有非常好的分散性，具有與石墨烯完全不同之性質。因此明顯可知其與石墨烯之構造差異。

還原型氧化石墨烯係與石墨烯不同，因在還原型氧化石墨烯中存在之氫氧基或羧基等之親水性官能基，故對於水容易分散。相對於此，石墨烯係不具有官能基，故除了特殊且高價之親油性之溶媒以外無法分散。此外，相對於氧化石墨烯，還原型氧化石墨烯係可藉由拉曼光譜圖而確認譜峰位置有差異而確認不同。

所得還原型氧化石墨烯，尤其是金屬摻雜還原型氧化石墨烯係所摻雜之金屬離子為多層構造之還原型氧化石墨烯時，係金屬作為金屬離子而嵌入在層間中之狀態，作為電容器使用時為具有優異之機能者。此外，即使是單層，在與別層之間係透過單層之官能基之離子鍵結等而鍵結，並藉由電流之負載等而移動金屬離子，而可達成電荷之移動。

以下一邊參照實施例一邊更進一步詳細說明本發明。

實施例

氧化石墨烯之製造

實施例1：金屬非摻雜氧化石墨烯之製造

準備磁攪拌器、1200mL之雙重壁之硼矽酸耐熱性玻璃反應容器、可調節溫度之溫水循環裝置。

在硼矽酸耐熱性玻璃反應容器內，首先加入以耐酸陶瓷保護 之磁石，接著以不會飛散之方式加入石墨20g(日本黑鉛股份有限公司製：ACP1000)，一邊以磁攪拌器攪拌一邊以不會飛濺之方式少量分次地加入98%濃硫酸100ml、作為固體酸催化劑之1g之碳化D-葡萄糖(本公司製)。在磁攪拌器之攪拌下，使用市售品之YAG雷射發射器，將該玻璃纖維前端設置於液中的中央部附近，並以10秒間隔衝出雷射脈衝。藉由雷射消熔與濃硫酸之作用，使包括多層石墨烯之石墨的層間距離(高度)擴張為3倍，使濃硫酸變得容易浸透，並藉由固體酸催化劑之碳化D葡萄糖之催化劑作用，而以濃硫酸之磺酸化作用促進而生成磺酸化石墨烯。雷射消熔約在30分鐘左右結束。

接著，一邊注意發熱一邊少量分次注入濃硝酸(60%)10ml。接著對於硫酸100ml，將過錳酸鉀粉末(和光純藥製)20g一邊注意發熱一邊少量分次添加。

以磁攪拌器攪拌30分鐘攪拌，結束氧化反應(磺酸化)。

接著，一邊注意發熱一邊注入純水800ml與35質量%之濃鹽酸20ml，在30分後磺酸化石墨烯轉換為氧化石墨烯，並在水性介質中均一地分散。

添加水及濃鹽酸後攪拌10分鐘，則雜質或不需物質會浮起，將其過濾並去除。所生成之氧化石墨烯係在溶液中均一地分散。

接著將分散液放入日立工機股份有限公司之離心分離機Himac CR-GIII(300000)並以旋轉數7000rpm而運轉10分鐘，藉此獲得固體層。

停止後除去上清液，於底部所殘留之氧化石墨烯加入水400ml並取出，將其均一分散於水後，使用噴霧乾燥機(spray dryer)噴霧 乾燥，並得固體粉末之氧化石墨烯。

第4圖係所得氧化石墨烯之拉曼光譜。拉曼光譜之測定係使用iTRIX Corporation(ITRIX股份有限公司)製AC-1，並以曝光時間5.00秒、曝光次數10次、背景曝光次數32、雷射532nm、光柵900line/mm、分光器口徑50μm之針孔、雷射輸出等級10.0mW之條件而進行。測定點係測定薄膜化試料的3至5個地點，並進行測定結果之不一致性之評價。由第4圖可知3點中的測定結果為均一。為了做比較，第5圖係表示一般石墨烯以同一條件之拉曼光譜。

若比較第4圖與第5圖，可知本發明之氧化石墨烯與石墨烯係在譜峰之形狀及位置明顯不同，可知藉由上述製造方法而製造氧化石墨烯。氧化石墨烯與石墨在構造上也不同。石墨及石墨烯在水中沒有分散性，除了特殊溶液以外不會分散或溶解，相對於此，本發明之氧化石墨烯係藉由所含親水性官能基之影響而在水中為分散性。如此方式所得之氧化石墨烯係在水中分散者，故將分散液澆鑄於基板等之平坦面上並乾燥後，以通常之還原方法還原，藉此可容易地調製石墨烯之薄膜。

此外，第8至11圖係分別以倍率1000倍、5000倍、10000倍及30000倍拍攝所得之氧化石墨烯之電子顯微鏡照片。可知氧化石墨烯中存在較佳粒狀者。

拍攝條件係使用日本電子股份有限公司製JSM-6010InTouchScope，並以加速電壓：5kV獲得二次電子影像者。

實施例2：金屬非摻雜還原型氧化石墨烯之製造

使用第3圖之裝置，一邊由氮氣筒1以10至20L/分左右之流 速流入氮氣流，一邊在以加熱包2a加熱之玻璃反應器2中導入金屬非摻雜氧化石墨烯20g導入並在170℃左右加熱，而進行還原反應。在以加熱器2a之加熱間，一邊藉由氮氣流之流動使氧化石墨烯粉末在容器內懸浮一邊還原，接著一邊誘導於氮氣流，一邊藉由2個的捕集裝置3、4，而照順序慢慢地收集金屬非摻雜還原型氧化石墨烯。

第6圖係所得金屬非摻雜還原型氧化石墨烯之拉曼光譜圖。

若將還原型氧化石墨烯之拉曼光譜之第6圖與氧化石墨烯之拉曼光譜之第4圖做對比，在還原型氧化石墨烯中，可知圖面中二個峰之譜峰之右側譜峰的高度較高。因此可知還原型氧化石墨烯係與氧化石墨烯明顯不同。此外，與石墨烯之拉曼光譜之第5圖做對比而明顯可知，因與氧化石墨烯時同樣地有相異譜峰，藉此可明確區別。

此外，第12至15圖分別表示以倍率1000倍、5000倍、10000倍及30000倍拍攝所得之還原型氧化石墨烯之電子顯微鏡照片。

實施例3：銀金屬摻雜氧化石墨烯及銀金屬摻雜還原型氧化石墨烯之製造

實施例1中，在磺酸化反應步驟中，於濃硫酸之反應介質中，相對於石墨而以0.5質量%的量摻配作為金屬之銀，重複實施例1並製造銀金屬摻雜氧化石墨烯。

接著以與實施例2同樣方式而還原銀金屬摻雜氧化石墨烯，而得銀金屬摻雜還原型氧化石墨烯。

第7圖係實施例3所得之銀摻雜還原型氧化石墨烯之拉曼光譜圖。

金屬摻雜還原型氧化石墨烯之拉曼光譜之第7圖，與金屬非摻雜還原型氧化石墨烯之拉曼光譜之第6圖相比，可知譜峰之高度較低而成為較平滑的山狀。

實施例4及5：銅或鋅金屬摻雜氧化石墨烯及銅或鋅金屬摻雜還原型氧化石墨烯之製造

實施例1中，金屬或金屬化合物係使用銅或氧化鋅取代銀，而分別調製銅及鋅金屬摻雜氧化石墨烯，接著，以與實施例3同樣方式分別調製銅及鋅金屬摻雜還原型氧化石墨烯。

所得銅或鋅金屬摻雜還原型氧化石墨烯之拉曼光譜係與第7圖所記載者相同。

產業上之利用性

本發明所得之金屬非摻雜或金屬摻雜還原型氧化石墨烯，作為電容器之材料係非常有用。此外，金屬摻雜氧化石墨烯係可用作為用以製造該等電容器用之材料時之中間物。

1‧‧‧氮氣筒

2‧‧‧反應器

2a‧‧‧加熱裝置

3、4‧‧‧捕集裝置

Claims (10)

1. 一種金屬摻雜氧化石墨烯之製造方法，係具有下述步驟：(1)在含有90至98質量%之硫酸之反應介質中，在磺酸化用固體酸催化劑存在下，對於石墨與金屬或金屬氧化物一起進行雷射消熔，接著在攪拌下添加60至98質量%之硝酸及強氧化劑，而調製含有磺酸化石墨之懸濁液的步驟；以及(2)於所得懸濁液添加水及25至40質量%之鹽酸，並將磺酸化石墨進行水解的步驟。
2. 如申請專利範圍第1項所述之金屬摻雜氧化石墨烯之製造方法，其中，前述固體酸催化劑為碳化D葡萄糖。
3. 如申請專利範圍第1項所述之金屬摻雜氧化石墨烯之製造方法，其中，前述強氧化劑為過錳酸鉀。
4. 如申請專利範圍第1項所述之金屬摻雜氧化石墨烯之製造方法，其中，前述雷射消熔係以YAG雷射進行。
5. 一種金屬非摻雜還原型氧化石墨烯之製造方法，係將氧化石墨烯在100至400℃中加熱之方法，其中，前述氧化石墨烯係藉由下述步驟而得：(1)在含有90至98質量%之硫酸之反應介質中，在磺酸化用固體酸催化劑存在下，對於石墨進行雷射消熔，接著在攪拌下添加60至98質量%之硝酸及強氧化劑，調製含有磺酸化石墨之懸濁液的步驟；以及(2)在所得懸濁液添加水及25至40質量%之鹽酸，並將磺酸化石墨進行水解之步驟。
6. 如申請專利範圍第5項所述之金屬非摻雜還原型氧化石墨烯 之製造方法，其中，前述加熱係在惰性氣體存在下進行。
7. 如申請專利範圍第6項所述之金屬非摻雜還原型氧化石墨烯之製造方法，其中，前述惰性氣體為氮。
8. 一種金屬摻雜還原型氧化石墨烯之製造方法，係將藉由申請專利範圍第1項所述之金屬摻雜氧化石墨烯之製造方法而得之金屬摻雜氧化石墨烯在100至400℃中加熱。
9. 如申請專利範圍第8項所述之金屬摻雜還原型氧化石墨烯之製造方法，其中，前述加熱係在惰性氣體存在下進行。
10. 如申請專利範圍第9項所述之金屬摻雜還原型氧化石墨烯之製造方法，其中，前述惰性氣體為氮。