CN115010123A

CN115010123A - 一种磺化还原氧化石墨烯及其激光制备方法

Info

Publication number: CN115010123A
Application number: CN202210668850.3A
Authority: CN
Inventors: 薛超瑞; 章钱; 沈洋; 常青; 李宁; 郑文静; 胡胜亮
Original assignee: North University of China
Current assignee: North University of China
Priority date: 2022-06-14
Filing date: 2022-06-14
Publication date: 2022-09-06

Abstract

本发明提供一种磺化还原氧化石墨烯的激光制备方法，包括以下步骤：S1、将硫脲溶于碱性水溶液中，充分溶解后备用；S2、氧化石墨烯分散于步骤S1制备的溶液中，超声分散10‑20min，使混合物分散均匀；S3、将S2分散均匀的混合溶液转移至保温容器中，用红外激光照射，反应结束后将溶液冷却至室温，离心收集沉淀，干燥，获得磺化的还原氧化石墨烯粉末。本发明操作过程简单，磺化反应更好控制，并且反应过程无有毒物质产生，工艺简便环保。通过氧化石墨烯吸收激光能量产生热能，在碱性条件下热解硫脲的方法，使得氧化石墨烯在磺化的过程中同时得到还原，直接合成了磺化还原氧化石墨烯。

Description

一种磺化还原氧化石墨烯及其激光制备方法

技术领域

本发明涉及新能源材料技术领域，具体为一种磺化还原氧化石墨烯及其激光制备方法，采用激光，以硫脲作为硫源，在碱性溶液中制备磺化还原氧化石墨烯的方法。

背景技术

界面光热驱动水蒸发是利用材料的光热作用将太阳能转化为热能，进而加快水蒸发的一种新兴技术。由于其具有成本低、操作简单、环境友好及安全系数高的特点，在海水淡化、污水处理、生物杀菌及太阳能制冷领域具有广阔的应用前景。界面光热驱动水蒸发的速度主要取决于所选用的光热材料。目前，用于界面光热驱动水蒸发的材料主要有：碳材料、等离子材料、半导体材料及有机聚合物材料。其中碳材料来源广泛、形貌和成分结构多样、具有高的稳定性，在界面光热驱动水蒸发领域具有非常大的研究及应用潜力，开发界面光热驱动水蒸发性能优异的碳材料成为该领域的研究热点。

2004年，英国曼彻斯特大学的Geim教授等人通过机械剥离的方法在高定向热解石墨烯上成功剥离出新型的二维碳材料—石墨烯。由于石墨烯具有大的比表面积、优异的机械性能、良好的电导率以及稳定的化学性质，这使得其成为材料领域研究的热点。得益于广泛研究，目前石墨烯在气体传感器、光电器件、能量存储和催化剂等领域展现了广阔的应用前景。但是石墨烯片层之间有较强范德华力的存在，这使得石墨烯在一般条件下容易发生团聚，水溶性较低，这极大地限制了石墨烯的应用。为克服石墨烯水溶性差的问题，需要对石墨烯表面进行亲水性改性，同时衍生出氧化石墨烯、还原氧化石墨烯、氟化石墨烯等材料。

氧化石墨烯亲水性好，在其表面引入磺酸基能够在保持亲水性的同时，降低水分子在其表面的蒸发能，对于界面光热驱动水蒸发技术具有重要意义。目前，石墨烯的磺化过程多采用重氮基苯磺酸盐、氯磺酸、硫酸和2-氯乙磺酸等磺化剂，这些磺化剂多具有使用安全系数低、价格昂贵和环境危害大的特点。此外，目前的磺化工艺大多需要首先将氧化石墨烯进行还原，再磺化改性获得磺化还原氧化石墨烯，这种方法往往反应条件比较苛刻，工艺复杂。因此，迫切需要开发一种成本低、简单直接、安全系数高、环境危害小的制备磺化还原氧化石墨烯的新方法。

发明内容

本发明主要设计了一种在激光热效应下，一步合成磺化还原氧化石墨烯的方法，该方法具有成本低、安全系数高及环境危害小的特点。通过该方法制备的磺化还原氧化石墨烯纳米片表现出增强的界面光热驱动水蒸发性能。

一种磺化还原氧化石墨烯，由以下激光制备方法所得，制备方法具体采用以下步骤：

S1、将一定质量的硫脲溶于碱性水溶液中(pH>7)，充分溶解后备用；其中，碱性水溶液为氢氧化钠水溶液；

S2、称取一定质量的氧化石墨烯，分散于S1制备的溶液中，溶液中氧化石墨烯含量：0.5g/L～1.5g/L；硫脲含量：0.76g/L～3.04g/L，超声分散10-20min，使混合物分散均匀；

S3、将分散均匀的混合溶液转移至耐高温的透明石英瓶中，采用聚丙乙烯泡沫包裹石英瓶四周以隔热，放置于808nm波长红外激光探头下，调节激光强度不低于5.5W，照射时间1-2h，将溶液冷却至室温后，使用高速离心机离心10-30min，收集沉淀，在真空干燥箱60℃下干燥6-12h，获得磺化的还原氧化石墨烯粉末。

本发明的特点在于：

1.操作过程简单，采用氧化石墨烯作为前驱体，硫脲作为硫源，在激光处理下直接合成磺化还原氧化石墨烯，磺化反应更好控制，并且反应过程无有毒物质产生，工艺简便环保。

2.通过氧化石墨烯吸收激光能量产生热能，在碱性条件下热解硫脲的方法，使得氧化石墨烯在磺化的过程中同时得到还原，直接合成了磺化还原氧化石墨烯。

附图说明

图1为实施例1-3所制得样品的红外光谱图；

图2为实施例3-5所制得样品的红外光谱图；

图3为实施例3、实施例6和实施例7所制得样品的红外光谱图；

图4为实施例3、实施例8和实施例9所制得样品的红外光谱图；

图5为实施例3和实施例10所制得样品的红外光谱图；

图6为实施例1-10所采用的氧化石墨烯的透射电镜照片；

图7为实施例3所得磺化还原氧化石墨烯的透射电镜照片；

图8为实施例3所得磺化还原氧化石墨烯的扫描透射电镜照片；

图9为实施例3所得磺化还原氧化石墨烯中S元素的能谱图；

图10为氧化石墨烯与实施例3所得磺化还原氧化石墨烯的界面光热驱动水蒸发速率图。

具体实施方式

以下结合附图介绍本发明的详细技术方案：

为了更好的理解本发明，下面将通过实施例对本发明做进一步详细说明，但是此说明不会构成对本发明的限制。

实施例1

S1、称取0.076g硫脲溶于100mL(pH＝7)去离子水中，充分搅拌溶解后备用；

S2、称取9mg氧化石墨烯加入到6mL硫脲水溶液中(氧化石墨烯含量：1.5g/L；硫脲含量：0.76g/L)。量取6mL氧化石墨烯分散液放入密闭透明的石英瓶中，采用聚苯乙烯泡沫包裹石英瓶四周以隔热。将石英瓶置于波长808nm红外激光下进行激光辐射，激光强度为5.8W，辐射时间为1h。

S3、反应结束后将溶液离心，离心速度为10000rpm，离心时间10min，离心结束后收集沉淀，将沉淀在60℃下真空干燥6h，获得产物。

图1出示了本实施例所得产物的红外光谱图，可以看出：样品在1624cm^-1附近的O-H键和1720cm^-1处的C＝O键依然存在，并且1230cm^-1附近S-O键的特征峰较弱。这说明：在激光辐照下，氧化石墨烯在中性环境中还原程度较低，并且磺化程度也较低。

实施例2

S1、称取0.076g硫脲溶于100mL盐酸水溶液(pH＝1.0)中，充分溶解后备用；

S3、本实施例中所得样品的离心、干燥过程与上述实例1完全相同。

图1出示了本实施例所得产物的红外光谱图，可以看出：样品在1624cm^-1附近的O-H键和1720cm^-1处的C＝O键依然较强，在1230cm^-1附近S-O键的特征峰较强。这说明：在激光辐照下，氧化石墨烯在酸性环境中虽然磺化程度较高，但是还原程度较低。

实施例3

S1、称取0.076g硫脲溶于100mL氢氧化钠水溶液(pH＝13)中，充分溶解后备用；

S2、称取9mg氧化石墨烯加入到6mL硫脲水溶液中(氧化石墨烯含量：1.5g/L；硫脲含量：0.76g/L)。量取6mL氧化石墨烯分散液放入密闭透明的石英瓶中，采用聚苯乙烯泡沫包裹石英瓶四周以隔热。将石英瓶置于波长808nm红外激光下进行激光辐射，激光强度为5.8W，辐射时间为1h；

图1出示了本实施例所得产物的红外光谱图，可以看出：样品在1624cm^-1附近的O-H键和1720cm^-1处的C＝O键消失，在1230cm^-1附近S-O键的特征峰较强。这说明：在激光辐照下，氧化石墨烯在碱性环境中不仅磺化程度较高，还原程度也较高。

图6和图7对比了本实施例所采用的氧化石墨烯及所得产物的透射电镜图，可以看出：在碱性环境中激光处理后，氧化石墨烯片层发生弯曲，出现褶皱结构。

图8和图9出示了所得产物的扫描透射电镜图及其所对应的S元素的能谱图，可以看出：所得纳米片具有表面褶皱结构，且表面存在均匀分布的S元素。

图10出示了所得本实例所采用的氧化石墨烯及所得产物在1个太阳光强下的界面光热水蒸发速率图，所得产物的水蒸发速率达到2.02kg·m^-2·h^-1，优于氧化石墨烯的水蒸发速率(1.70kg·m^-2·h^-1)。

实施例4

S1、称取0.152g硫脲溶于100mL氢氧化钠水溶液(pH＝13)中，充分溶解后备用；

S2、称取9mg氧化石墨烯加入到6mL硫脲水溶液中(氧化石墨烯含量：1.5g/L；硫脲含量：1.52g/L)。量取6mL氧化石墨烯分散液放入密闭透明的石英瓶中，采用聚苯乙烯泡沫包裹石英瓶四周以隔热。将石英瓶置于波长808nm红外激光下进行激光辐射，激光强度为5.8W，辐射时间为1h；

实施例5

S1、称取0.304g硫脲溶于100mL氢氧化钠水溶液(pH＝13)中，充分溶解后备用；

S2、称取9mg氧化石墨烯加入到6mL硫脲水溶液中(氧化石墨烯含量：1.5g/L；硫脲含量：3.04g/L)。量取6mL氧化石墨烯分散液放入密闭透明的石英瓶中，采用聚苯乙烯泡沫包裹石英瓶四周以隔热。将石英瓶置于波长808nm红外激光下进行激光辐射，激光强度为5.8W，辐射时间为1h；

图2出示了实施例3、实施例4和实施例5所得产物的红外光谱对比图，可以看出：与实施例3所得样品不同，实施例4和实施例5在990cm^-1附近出现较强的C-H键弯曲振动峰。这说明：随着硫脲浓度的增加，实施例4和实施例5所得样品中有积碳出现。

实施例6

S2、称取6mg氧化石墨烯加入到6mL硫脲水溶液中(氧化石墨烯含量：1.0g/L；硫脲含量：0.76g/L)。量取6mL氧化石墨烯分散液放入密闭透明的石英瓶中，采用聚苯乙烯泡沫包裹石英瓶四周以隔热。将石英瓶置于波长808nm红外激光下进行激光辐射，激光强度为5.8W，辐射时间为1h；

实施例7

S2、称取3mg氧化石墨烯加入到6mL硫脲水溶液中(氧化石墨烯含量：0.5g/L；硫脲含量：0.76g/L)。量取6mL氧化石墨烯分散液放入密闭透明的石英瓶中，采用聚苯乙烯泡沫包裹石英瓶四周以隔热。将石英瓶置于波长808nm红外激光下进行激光辐射，激光强度为5.8W，辐射时间为1h；

图3出示了实施例3、实施例6和实施例7所得产物的红外光谱对比图，可以看出：实施例3、实施例6和实施例7在1624cm^-1附近的O-H键和1720cm^-1处的C＝O键均消失，且在1225cm^-1附近S-O键的特征峰均较强。这说明：激光作用下，碱性溶液中氧化石墨烯质量分数的变化对磺化和还原程度的影响较小。

实施例8

S2、称取9mg氧化石墨烯加入到6mL硫脲水溶液中(氧化石墨烯含量：1.5g/L；硫脲含量：0.76g/L)。量取6mL氧化石墨烯分散液放入密闭透明的石英瓶中，采用聚苯乙烯泡沫包裹石英瓶四周以隔热。将石英瓶置于波长808nm红外激光下进行激光辐射，激光强度为2.4W，辐射时间为1h；

实施例9

S2、称取9mg氧化石墨烯加入到6mL硫脲水溶液中(氧化石墨烯含量：1.5g/L；硫脲含量：0.76g/L)。量取6mL氧化石墨烯分散液放入密闭透明的石英瓶中，采用聚苯乙烯泡沫包裹石英瓶四周以隔热。将石英瓶置于波长808nm红外激光下进行激光辐射，激光强度为4.2W，辐射时间为1h；

图4出示了实施例3、实施例8和实施例9所得产物的红外光谱对比图，可以看出：与实施例3所得样品不同，实施例8和实施例9在1620cm^-1附近的O-H键较强，且未在1225cm^-1附近发现S-O键的特征峰。这说明：这说明：在碱性溶液中，激光光强的减小不利于氧化石墨烯还原和磺化作用的进行。

实施例10

S2、称取9mg氧化石墨烯加入到6mL硫脲水溶液中(氧化石墨烯含量：1.5g/L；硫脲含量：0.76g/L)。量取6mL氧化石墨烯分散液放入密闭透明的石英瓶中，采用聚苯乙烯泡沫包裹石英瓶四周以隔热。将石英瓶置于波长808nm红外激光下进行激光辐射，激光强度为5.8W，辐射时间为2h；

图5出示了实施例3和实施例10所得产物的红外光谱对比图，可以看出：与实施例3所得样品不同，实施例10虽在1225cm^-1附近发现S-O键的特征峰，但在1180cm^-1处出现C＝S键的红外特征吸收峰。这说明：在碱性溶液中，激光辐射时间的延长会导致磺酸基团的还原，不利于磺化氧化石墨烯的制备。

Claims

1.一种磺化还原氧化石墨烯的激光制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1、将硫脲溶于碱性水溶液中，充分溶解后备用；

S2、氧化石墨烯分散于S1制备的溶液中，超声分散10-20min，使混合物分散均匀；

S3、将S2分散均匀的混合溶液转移至保温容器中，用红外激光照射，反应结束后将溶液冷却至室温，离心收集沉淀，干燥，获得磺化的还原氧化石墨烯粉末。

2.根据权利要求1所述的一种磺化还原氧化石墨烯的激光制备方法，其特征在于，S1中，碱性水溶液为氢氧化钠水溶液。

3.根据权利要求1所述的一种磺化还原氧化石墨烯的激光制备方法，其特征在于，S2中，溶液中氧化石墨烯含量：0.5g/L～1.5g/L；硫脲含量：0.76g/L～3.04g/L。

4.根据权利要求1所述的一种磺化还原氧化石墨烯的激光制备方法，其特征在于，S3中，红外激光照射条件为：808nm波长红外激光，激光强度不低于5.5W，照射时间1-2h。

5.根据权利要求1所述的一种磺化还原氧化石墨烯的激光制备方法，其特征在于，S3中，干燥条件为，在真空干燥箱60℃下干燥6-12h。

6.一种磺化还原氧化石墨烯，其特征在于，.根据权利要求1到5任一项所述的制备方法所得。