CN104538086A - 水性导电高分子-石墨烯分散液及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种水性导电高分子-石墨烯分散液以及制备方法。所述的分散液以水性导电高分子为分散剂和稳定剂,其原理是利用水性导电高分子与石墨烯之间产生强烈的π-π相互作用,通过液相超声剥离石墨,得到高浓度、高稳定的水性导电高分子-石墨烯分散液。水性导电高分子不仅有利于石墨的剥层,同时改善了分散液的稳定性,并同时提高分散液的导电性。本发明提供的分散液稳定性好,其中石墨烯为单层和寡层(2~8层)结构、石墨烯含量可达1~10mg/mL。此外,该方法制备工艺简单、成本低廉,易于产业化制备。
Description
技术领域
本发明属于功能纳米材料领域,特别涉及一种水性导电高分子-石墨烯分散液及其制备方法。
背景技术
石墨烯是一种由单层碳原子紧密堆积而成的二维蜂窝状碳材料,自2004年,英国科学家Geim等人成功制备了室温下稳定存在的石墨烯以来,石墨烯引起了广泛的关注(Novoselov K.,Geim A.,et a1.Science,2004,306,666-669)。与传统碳材料相比,石墨烯具有更加优异的电学、热学、力学和光学性能,这使在电子、能源转换和储存、生物技术、生化传感器等领域都具有广阔的应用前景。在实际应用中,石墨烯需要分散在水或者有机溶剂中,但是由于石墨烯层之间存在较大的范德华力,因而易于团聚而难以分散,大大制约了石墨烯的产业化应用。
目前石墨烯最常用的的制备方法有:
化学气相沉积法(CVD),CVD法是碳前驱体在高温、气态条件下发生化学反应,生成的石墨烯在加热的固态基体表面。但是该种方法会在反应过程中生产一些碳化物或无定形碳,影响了石墨烯的质量。
氧化还原法是将天然石墨通过热处理或其它氧化技术进行氧化,得到基本分子结构为碳六边形且表面及边缘存在大量的羟基、羧基、环氧等基团的氧化石墨烯。再通过化学还原的方法去除其分子结构上的含氧基团,最后得到石墨烯薄层材料的方法。但在还原氧化石墨烯的结构中,其表面上的一些碳原子排列比较错乱,且整个分子结构因氧化反应而产生空洞和拓扑缺陷,此外还有残留的含氧官能团,从而影响石墨烯材料的电学性能。
微机械剥离法(micromechanical exfoliation)是一种利用物体与石墨烯之间的摩擦和相对运动,得到石墨烯薄层材料的方法。但该方法很难得到较大面积的石墨烯材料。
液相剥离法通过直接把石墨或石墨衍生物如膨胀石墨等分散到有机溶剂中,再利用高密度超声波、加热或气流作用得到一定浓度的单分子层或多层石墨烯溶液。该方法虽然操作简单,制备过程保全了石墨烯的原子结构,保障了石墨烯优异的电性能,成为最具应用前景的制备方法。美国Stanford大学的戴宏杰等人,用液相剥离方法制备石墨烯分散液(Li X,Zhang G,Bai X,et al.Highly conducting graphenesheetsand Langmuir-Blodgett films.Nature Nanotechnology,2008,3(9):538-542),他们采用四丁基溴化季铵盐作为插层剂,在液相中剥离,得到高导电性的石墨烯分散液。Coleman等人(Hernandez Y,NicolosiV,Lotya M,etal.High-yield production of graphene by liquid-phaseexfoliation of graphite.Nature Nanotechnology,2008,3(9):563-568.)报道了直接在多种溶剂,例如,N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N,N-二乙基甲酰胺(DMF)、γ-丁内酯(GBL)、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮(DMEU)中直接剥离石墨,得到石墨烯分散液,但在NMP溶剂中石墨烯的浓度仅为6μg/mL。英国杜伦大学的Coleman等人又(Lotya M,Hernandez Y,King P J,et al.Liquid phase production of graphenebyexfoliaion of graphite in surfactant/water solutions.J.A.Chem.Siety,2009,131(10):3611-3620)通过在水中加入表面活性剂十二烷基磺酸钠(DDS),在水相中通过液相剥离的方法制备出0.1mg/mL石墨烯分散液。现有液相剥离法获得的石墨烯分散液的浓度较低。
综合上述方法存在着制备工艺复杂、或浓度较低等缺点,制约了石墨烯的产业化发展。
发明内容
本发明的第一目的是提供一种导电高分子-石墨烯分散液,该分散液为水性导电高分子为稳定剂和分散剂,所述的分散液中石墨烯多为单层和寡层(2~8层)结构。所述分散液中的石墨烯含量可达1~10mg/mL,石墨烯的粒径为200纳米~2微米。本发明制得的水性导电高分子-石墨烯分散液分散性好、稳定性高,所得石墨烯结构完整。
本发明的第二目的提供利用水性导电高分子与石墨烯之间强烈的π-π作用,以石墨为原料,利用超声剥离技术可大规模、低成本制备水性导电高分子-石墨烯分散液的方法。
本发明的第三目的在于提供上述水性导电高分子-石墨烯分散液的用途,即制备透明电极或者透明柔性电极。
本发明提出了一种制备水性导电高分子-石墨烯分散液的方法,具体包括如下步骤:
步骤一:将水性导电高分子材料分散在去离子水中,得到导电高分子水溶液;其中,导电高分子的含量为1~5wt%;
所述的水性导电高分子包括:水性导电聚苯胺及其衍生物或者水性聚噻吩和其衍生物。
步骤二:将2g的石墨加入到50~100mL的导电高分子的水溶液中,在超声频率为20~80KHz的超声发生器中超声分散12~48小时,得到水性导电高分子-石墨烯混合液;
步骤三:将步骤二制得的水性导电高分子-石墨烯混合液置于离心机中,在转速为1500转/分钟~4500转/分钟,离心处理30~90分钟后,得到水性导电高分子-石墨烯分散液。
本发明的特点在于:
①提供的水性导电高分子-石墨烯分散液,该分散液的稳定性好、石墨烯含量高,石墨烯的晶体结构完整,具有好的导电性。
②本发明巧妙的利用的导电高分子与石墨烯之间产生强烈的π-π作用,在超声作用下,使石墨有效剥离得到石墨烯分散液。该方法操作简单、成本低、重复性好,适用于大规模生产。
③该分散液可涂覆在任何基底上制备透明电极或者透明柔性电极,具有极大的应用前景。
附图说明
图1为石墨烯原料的扫描电镜照片。
图2为实施例1中的分散液的光学照片。
图3为实施例1中制备的分散液的透射电镜图。
图4为实施例1中制备的分散液涂覆在玻璃上的透射光谱图。
具体实施方式
下面将结合附图和实施例对本发明做进一步的详细说明。
本发明涉及的一种水性导电高分子-石墨烯分散液,是以水性导电高分子作为稳定剂和分散剂的。
水性导电高分子-石墨烯分散液中石墨烯多为单层和寡层结构;一般地,寡层为2~8层。
水性导电高分子-石墨烯分散液中的石墨烯含量为1~10mg/mL。
水性导电高分子-石墨烯分散液中的石墨烯的粒径为200纳米~2微米。
在本发明中,选用的水性导电高分子包括有:水性导电聚苯胺及其衍生物或者水性聚噻吩和其衍生物。
所述的水性导电聚苯胺及其衍生物包括有:
聚苯乙烯磺酸掺杂聚苯胺、
聚苯乙烯磺酸掺杂聚甲基苯胺、
聚苯乙烯磺酸掺杂聚乙基苯胺、
聚乙烯基磺酸掺杂聚苯胺、
聚乙烯基磺酸掺杂聚甲基苯胺、
聚乙烯基磺酸掺杂聚乙基苯胺、
聚丙烯酸掺杂聚苯胺、
聚丙烯酸掺杂聚甲基苯胺、
聚丙烯酸掺杂聚乙基苯胺、
十二烷基磺酸掺杂聚苯胺、
十二烷基磺酸掺杂聚甲基苯胺、
十二烷基磺酸掺杂聚乙基苯胺、
苯胺/邻氨基苯磺酸共聚物、
苯胺/邻氨基苯甲酸共聚物、或者
苯胺/N-丙烷磺酸基苯胺共聚物;
所述的水性聚噻吩和其衍生物包括有:
聚苯乙烯磺酸掺杂聚噻吩、
聚苯乙烯磺酸掺杂聚3-己基聚噻吩、
聚苯乙烯磺酸掺杂聚3-羧甲基聚噻吩、
聚苯乙烯磺酸盐掺杂的聚乙撑二氧噻吩、
聚乙烯基磺酸掺杂聚噻吩、
聚乙烯基磺酸掺杂聚3-己基聚噻吩、
聚乙烯基磺酸掺杂聚3-羧甲基聚噻吩、
聚乙烯基磺酸掺杂的聚乙撑二氧噻吩、
聚丙烯酸掺杂聚噻吩、
聚丙烯酸掺杂聚3-己基聚噻吩、
聚丙烯酸掺杂聚3-羧甲基聚噻吩、
聚丙烯酸掺杂的聚乙撑二氧噻吩、
十二烷基磺酸掺杂聚噻吩、
十二烷基磺酸掺杂聚3-己基聚噻吩、
十二烷基磺酸掺杂聚3-羧甲基聚噻吩、或者
十二烷基磺酸掺杂聚乙撑二氧噻吩。
本发明提出了一种制备具有水性导电高分子-石墨烯分散液的方法,包括有下列步骤:
步骤一:制导电高分子水溶液
将水性导电高分子材料在去离子水中混合均匀,得到质量百分比浓度为1~5wt%的水性导电高分子水溶液;
所述的水性导电高分子包括:水性导电聚苯胺及其衍生物或者水性聚噻吩和其衍生物。
所述的水性导电聚苯胺及其衍生物包括有:
聚苯乙烯磺酸掺杂聚苯胺、
聚苯乙烯磺酸掺杂聚甲基苯胺、
聚苯乙烯磺酸掺杂聚乙基苯胺、
聚乙烯基磺酸掺杂聚苯胺、
聚乙烯基磺酸掺杂聚甲基苯胺、
聚乙烯基磺酸掺杂聚乙基苯胺、
聚丙烯酸掺杂聚苯胺、
聚丙烯酸掺杂聚甲基苯胺、
聚丙烯酸掺杂聚乙基苯胺、
十二烷基磺酸掺杂聚苯胺、
十二烷基磺酸掺杂聚甲基苯胺、
十二烷基磺酸掺杂聚乙基苯胺、
苯胺/邻氨基苯磺酸共聚物、
苯胺/邻氨基苯甲酸共聚物、或者
苯胺/N-丙烷磺酸基苯胺共聚物;
所述的水性聚噻吩和其衍生物包括有:
聚苯乙烯磺酸掺杂聚噻吩、
聚苯乙烯磺酸掺杂聚3-己基聚噻吩、
聚苯乙烯磺酸掺杂聚3-羧甲基聚噻吩、
聚苯乙烯磺酸盐掺杂的聚乙撑二氧噻吩、
聚乙烯基磺酸掺杂聚噻吩、
聚乙烯基磺酸掺杂聚3-己基聚噻吩、
聚乙烯基磺酸掺杂聚3-羧甲基聚噻吩、
聚乙烯基磺酸掺杂的聚乙撑二氧噻吩、
聚丙烯酸掺杂聚噻吩、
聚丙烯酸掺杂聚3-己基聚噻吩、
聚丙烯酸掺杂聚3-羧甲基聚噻吩、
聚丙烯酸掺杂的聚乙撑二氧噻吩、
十二烷基磺酸掺杂聚噻吩、
十二烷基磺酸掺杂聚3-己基聚噻吩、
十二烷基磺酸掺杂聚3-羧甲基聚噻吩、或者
十二烷基磺酸掺杂聚乙撑二氧噻吩。
在本发明中,为了使水性导电高分子水溶液充分混合均匀,可以在室温或者一定温度(60℃~80℃)下进行搅拌均匀。搅拌速度60~150转/分钟,搅拌时间10~60分钟。
步骤二:超声剥离制混合液
(A)在步骤一制得的水性导电高分子水溶液中加入石墨,混合均匀得到石墨混合液;
用量:2g的石墨需要50~100mL的导电高分子的水溶液;
(B)将石墨混合液置于超声发生器中,在超声频率为20~80KHz,超声分散12~48小时后,得到水性导电高分子-石墨烯混合液。
步骤三:离心分离制分散液
将步骤二制得的水性导电高分子-石墨烯混合液置于离心机中,在转速为1500转/分钟~4500转/分钟,离心处理30~90分钟后,得到水性导电高分子-石墨烯分散液。
经本发明方法制得的水性导电高分子-石墨烯分散液中石墨烯的含量为1~10mg/mL。水性导电高分子是作为稳定剂和分散剂混合在水性导电高分子-石墨烯分散液中的。
在本发明中,采用超声剥离,使得水性导电高分子原料的π键与石墨烯π键会产生π-π共轭进而得到分散性稳定、含量高的水性导电高分子-石墨烯分散液。
实施例1
步骤一:制导电高分子水溶液
在室温下,将聚乙烯基磺酸掺杂的聚乙撑二氧噻吩在去离子水中混合均匀,得到质量百分比浓度为3wt%的水性导电高分子水溶液;
步骤二:超声剥离制混合液
(A)在室温下,在步骤一制得的水性导电高分子水溶液中加入石墨,混合均匀得到石墨混合液;
用量:2g的石墨需要80mL的导电高分子的水溶液;
在本发明中,石墨原料的扫描电镜图如图1所示。
(B)将石墨混合液置于超声发生器中,在超声频率为60KHz,超声分散36小时后,得到水性导电高分子-石墨烯混合液。
步骤三:离心分离制分散液
将步骤二制得的水性导电高分子-石墨烯混合液置于离心机中,在转速为3200转/分钟,离心处理70分钟后,得到水性导电高分子-石墨烯分散液。
经本发明方法制得的水性导电高分子-石墨烯分散液中石墨烯的含量为7mg/mL。聚乙烯基磺酸掺杂的聚乙撑二氧噻吩是作为稳定剂和分散剂混合在水性导电高分子-石墨烯分散液中的。
本例中超声发生器选用昆山超声仪器有限公司生产的KQ-100D型号超声设备。
将实施例1制得的水性导电高分子-石墨烯分散液装入瓶子的照片如图2所示。
采用透射电镜对实施例1制得的水性导电高分子-石墨烯分散液进行微观形貌分析,如图3所示。图中,石墨烯为透明的双层结构,其片层的粒径为200nm。
将实施例1制得的水性导电高分子-石墨烯分散液均匀涂覆在玻璃上,在温度为80度下干燥10小时,得厚度为500nm的透明水性导电高分子-石墨烯薄膜。
然后采用紫外可见光谱仪(日本岛津公司的UV3700型号)对水性导电高分子-石墨烯薄膜进行的可见光透射光谱分析测试,其结果如图4所示。图中,可见光透过率达到70%以上。
在本发明中,应用实施例1的制备方法,更换不同的水性导电高分子材料及材料的组合,都能够制备得到水性导电高分子-石墨烯分散液。将这个水性导电高分子-石墨烯分散液包装在容器即可。
实施例2
步骤一:制导电高分子水溶液
在室温下,将聚丙烯酸掺杂聚苯胺在去离子水中混合均匀,得到质量百分比浓度为5wt%的水性导电高分子水溶液;
步骤二:超声剥离制混合液
(A)在室温下,在步骤一制得的水性导电高分子水溶液中加入石墨,混合均匀得到石墨混合液;
用量:2g的石墨需要50mL的导电高分子的水溶液;
(B)将石墨混合液置于超声发生器中,在超声频率为80KHz,超声分散48小时后,得到水性导电高分子-石墨烯混合液。
步骤三:离心分离制分散液
将步骤二制得的水性导电高分子-石墨烯混合液置于离心机中,在转速为1500转/分钟,离心处理90分钟后,得到水性导电高分子-石墨烯分散液。
经本发明方法制得的水性导电高分子-石墨烯分散液中石墨烯的含量为10mg/mL。聚丙烯酸掺杂聚苯胺是作为稳定剂和分散剂混合在水性导电高分子-石墨烯分散液中的。石墨烯为透明的8层结构,其片层的粒径为700nm。采用与实施例1相同的制透明水性导电高分子-石墨烯薄膜,其可见光透过率达到70%以上。
实施例3
步骤一:制导电高分子水溶液
在室温下,将苯胺/N-丙烷磺酸基苯胺共聚物在去离子水中混合均匀,得到质量百分比浓度为1wt%的水性导电高分子水溶液;
步骤二:超声剥离制混合液
(A)在室温下,在步骤一制得的水性导电高分子水溶液中加入石墨,混合均匀得到石墨混合液;
用量:2g的石墨需要100mL的导电高分子的水溶液;
(B)将石墨混合液置于超声发生器中,在超声频率为20KHz,超声分散36小时后,得到水性导电高分子-石墨烯混合液。
步骤三:离心分离制分散液
将步骤二制得的水性导电高分子-石墨烯混合液置于离心机中,在转速为2500转/分钟,离心处理45分钟后,得到水性导电高分子-石墨烯分散液。
经本发明方法制得的水性导电高分子-石墨烯分散液中石墨烯的含量为1mg/mL。苯胺/N-丙烷磺酸基苯胺共聚物是作为稳定剂和分散剂混合在水性导电高分子-石墨烯分散液中的。石墨烯为透明的5层结构,其片层的粒径为1微米。采用与实施例1相同的制透明水性导电高分子-石墨烯薄膜,其可见光透过率达到70%以上。
实施例4
步骤一:制导电高分子水溶液
在室温下,将聚丙烯酸掺杂聚苯胺和聚丙烯酸掺杂聚噻吩在去离子水中混合均匀,得到质量百分比浓度为4wt%的水性导电高分子水溶液;聚丙烯酸掺杂聚苯胺与聚丙烯酸掺杂聚噻吩的重量份比为1:1。
步骤二:超声剥离制混合液
(A)在室温下,在步骤一制得的水性导电高分子水溶液中加入石墨,混合均匀得到石墨混合液;
用量:2g的石墨需要60mL的导电高分子的水溶液;
(B)将石墨混合液置于超声发生器中,在超声频率为50KHz,超声分散24小时后,得到水性导电高分子-石墨烯混合液。
步骤三:离心分离制分散液
将步骤二制得的水性导电高分子-石墨烯混合液置于离心机中,在转速为4500转/分钟,离心处理45分钟后,得到水性导电高分子-石墨烯分散液。
经本发明方法制得的水性导电高分子-石墨烯分散液中石墨烯的含量为3mg/mL。聚丙烯酸掺杂聚苯胺和聚丙烯酸掺杂聚噻吩是作为稳定剂和分散剂混合在水性导电高分子-石墨烯分散液中的。石墨烯为透明的5层结构,其片层的粒径为800微米。采用与实施例1相同的制透明水性导电高分子-石墨烯薄膜,其可见光透过率达到70%以上。
由于导电高分子具有共轭π键结构,它可以与石墨的大π键产生强烈的相互作用,导致将导电高分子链插入到石墨的层状结构中,利于石墨的分散,并在溶液中具有稳定石墨片层的作用。
经本发明的方法制得的水性导电高分子-石墨烯分散液,是以水性导电高分子为分散剂和稳定剂;其中石墨烯为单层和寡层(2~8层)结构、石墨烯含量可达1~10mg/mL。而水性导电高分子-石墨烯分散液中石墨烯的粒径为200纳米~2微米。本发明是利用水性导电高分子与石墨烯之间产生强烈的π-π相互作用,通过超声剥离石墨,得到高浓度、高稳定的水性导电高分子-石墨烯分散液。水性导电高分子不仅有利于石墨的剥层,同时改善了分散液的稳定性,并同时提高分散液的导电性。该方法制备工艺简单、成本低廉,易于产业化制备。
Claims (6)
1.一种水性导电高分子-石墨烯分散液,其特征在于:水性导电高分子-石墨烯分散液为水性导电高分子为稳定剂和分散剂;
水性导电高分子-石墨烯分散液中石墨烯多为单层和寡层结构;
水性导电高分子-石墨烯分散液中的石墨烯含量为1~10mg/mL;
水性导电高分子-石墨烯分散液中的石墨烯的粒径为200纳米~2微米。
2.根据权利要求1所述的水性导电高分子-石墨烯分散液,其特征在于:所述的寡层为2~8层。
3.根据权利要求1所述的水性导电高分子-石墨烯分散液,其特征在于:所述的水性导电高分子包括有:水性导电聚苯胺及其衍生物或者水性聚噻吩和其衍生物。
4.根据权利要求3所述的水性导电高分子-石墨烯分散液,其特征在于:所述的水性导电聚苯胺及其衍生物包括有:
聚苯乙烯磺酸掺杂聚苯胺、
聚苯乙烯磺酸掺杂聚甲基苯胺、
聚苯乙烯磺酸掺杂聚乙基苯胺、
聚乙烯基磺酸掺杂聚苯胺、
聚乙烯基磺酸掺杂聚甲基苯胺、
聚乙烯基磺酸掺杂聚乙基苯胺、
聚丙烯酸掺杂聚苯胺、
聚丙烯酸掺杂聚甲基苯胺、
聚丙烯酸掺杂聚乙基苯胺、
十二烷基磺酸掺杂聚苯胺、
十二烷基磺酸掺杂聚甲基苯胺、
十二烷基磺酸掺杂聚乙基苯胺、
苯胺/邻氨基苯磺酸共聚物、
苯胺/邻氨基苯甲酸共聚物、或者
苯胺/N-丙烷磺酸基苯胺共聚物;
所述的水性聚噻吩和其衍生物包括有:
聚苯乙烯磺酸掺杂聚噻吩、
聚苯乙烯磺酸掺杂聚3-己基聚噻吩、
聚苯乙烯磺酸掺杂聚3-羧甲基聚噻吩、
聚苯乙烯磺酸盐掺杂的聚乙撑二氧噻吩、
聚乙烯基磺酸掺杂聚噻吩、
聚乙烯基磺酸掺杂聚3-己基聚噻吩、
聚乙烯基磺酸掺杂聚3-羧甲基聚噻吩、
聚乙烯基磺酸掺杂的聚乙撑二氧噻吩、
聚丙烯酸掺杂聚噻吩、
聚丙烯酸掺杂聚3-己基聚噻吩、
聚丙烯酸掺杂聚3-羧甲基聚噻吩、
聚丙烯酸掺杂的聚乙撑二氧噻吩、
十二烷基磺酸掺杂聚噻吩、
十二烷基磺酸掺杂聚3-己基聚噻吩、
十二烷基磺酸掺杂聚3-羧甲基聚噻吩、或者
十二烷基磺酸掺杂聚乙撑二氧噻吩。
5.制备权利要求1所述的水性导电高分子-石墨烯分散液的方法,其特征在于包括有下列步骤:
步骤一:将水性导电高分子材料分散在去离子水中,得到导电高分子水溶液;其中,导电高分子的含量为1~5wt%;
所述的水性导电高分子包括有:水性导电聚苯胺及其衍生物或者水性聚噻吩和其衍生物;
步骤二:将2g的石墨加入到50~100mL的导电高分子的水溶液中,在超声频率为20~80KHz的超声发生器中超声分散12~48小时,得到水性导电高分子-石墨烯混合液;
步骤三:将步骤二制得的水性导电高分子-石墨烯混合液置于离心机中,在转速为1500转/分钟~4500转/分钟,离心处理30~90分钟后,得到水性导电高分子-石墨烯分散液。
6.将权利要求1所述的水性导电高分子-石墨烯分散液用作电极,其特征在于:将水性导电高分子-石墨烯分散液旋涂在基底上,在80℃~100℃温度入干燥6~10小时,得到透明电极或者透明柔性电极。
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