CN110070995A - 一种用于柔性超级电容器的水溶性聚苯胺复合电极材料 - Google Patents
一种用于柔性超级电容器的水溶性聚苯胺复合电极材料 Download PDFInfo
- Publication number
- CN110070995A CN110070995A CN201810086424.2A CN201810086424A CN110070995A CN 110070995 A CN110070995 A CN 110070995A CN 201810086424 A CN201810086424 A CN 201810086424A CN 110070995 A CN110070995 A CN 110070995A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- polyaniline
- aniline
- nitrogen
- doped graphene
- preparation
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 229920000767 polyaniline Polymers 0.000 title claims abstract description 57
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 title claims abstract description 13
- 239000003990 capacitor Substances 0.000 title claims description 12
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 57
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 claims abstract description 38
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 claims abstract description 20
- WREIMONEIYZPSH-UHFFFAOYSA-N aniline prop-2-enoic acid Chemical compound NC1=CC=CC=C1.C(C=C)(=O)O WREIMONEIYZPSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 18
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims abstract description 18
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 claims abstract description 15
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims abstract description 8
- ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N ammonium persulfate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 34
- PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N Aniline Chemical compound NC1=CC=CC=C1 PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 26
- 229920002125 Sokalan® Polymers 0.000 claims description 18
- 229910001870 ammonium persulfate Inorganic materials 0.000 claims description 17
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 17
- 239000004744 fabric Substances 0.000 claims description 16
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 16
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 239000004584 polyacrylic acid Substances 0.000 claims description 15
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 14
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims description 12
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 10
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 10
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 238000002604 ultrasonography Methods 0.000 claims description 8
- 230000005611 electricity Effects 0.000 claims description 7
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 7
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 claims description 6
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 5
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 4
- 238000000502 dialysis Methods 0.000 claims description 4
- 239000012535 impurity Substances 0.000 claims description 4
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 3
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 claims description 3
- 238000005303 weighing Methods 0.000 claims description 3
- 238000013019 agitation Methods 0.000 claims description 2
- 239000000835 fiber Substances 0.000 claims description 2
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 claims description 2
- 239000012286 potassium permanganate Substances 0.000 claims description 2
- 239000012467 final product Substances 0.000 claims 2
- 239000002131 composite material Substances 0.000 abstract description 27
- 238000000034 method Methods 0.000 abstract description 8
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 abstract description 5
- 230000008569 process Effects 0.000 abstract description 5
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 abstract description 2
- 239000004917 carbon fiber Substances 0.000 abstract description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 2
- 238000005253 cladding Methods 0.000 abstract 1
- 238000001802 infusion Methods 0.000 abstract 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 12
- 238000002484 cyclic voltammetry Methods 0.000 description 10
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 6
- 229920006389 polyphenyl polymer Polymers 0.000 description 6
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 5
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 5
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 4
- 230000004044 response Effects 0.000 description 4
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 3
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 3
- 238000005452 bending Methods 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 239000002322 conducting polymer Substances 0.000 description 3
- 229920001940 conductive polymer Polymers 0.000 description 3
- 230000001788 irregular Effects 0.000 description 3
- 230000000802 nitrating effect Effects 0.000 description 3
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 3
- -1 polypropylene Polymers 0.000 description 3
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 3
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 3
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 239000000084 colloidal system Substances 0.000 description 2
- 238000002848 electrochemical method Methods 0.000 description 2
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 2
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 2
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000011056 performance test Methods 0.000 description 2
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 description 2
- 239000007784 solid electrolyte Substances 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 2
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 2
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OQVYMXCRDHDTTH-UHFFFAOYSA-N 4-(diethoxyphosphorylmethyl)-2-[4-(diethoxyphosphorylmethyl)pyridin-2-yl]pyridine Chemical compound CCOP(=O)(OCC)CC1=CC=NC(C=2N=CC=C(CP(=O)(OCC)OCC)C=2)=C1 OQVYMXCRDHDTTH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 240000007594 Oryza sativa Species 0.000 description 1
- 235000007164 Oryza sativa Nutrition 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 235000013339 cereals Nutrition 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 239000011889 copper foil Substances 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000004146 energy storage Methods 0.000 description 1
- 239000003292 glue Substances 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 230000007786 learning performance Effects 0.000 description 1
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 239000000320 mechanical mixture Substances 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005457 optimization Methods 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 230000005588 protonation Effects 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 235000009566 rice Nutrition 0.000 description 1
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 1
- 238000013112 stability test Methods 0.000 description 1
- 238000004381 surface treatment Methods 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 238000002525 ultrasonication Methods 0.000 description 1
- 239000003643 water by type Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
- H01G11/22—Electrodes
- H01G11/30—Electrodes characterised by their material
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
- H01G11/22—Electrodes
- H01G11/30—Electrodes characterised by their material
- H01G11/32—Carbon-based
- H01G11/36—Nanostructures, e.g. nanofibres, nanotubes or fullerenes
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
- H01G11/22—Electrodes
- H01G11/30—Electrodes characterised by their material
- H01G11/48—Conductive polymers
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
- H01G11/84—Processes for the manufacture of hybrid or EDL capacitors, or components thereof
- H01G11/86—Processes for the manufacture of hybrid or EDL capacitors, or components thereof specially adapted for electrodes
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/13—Energy storage using capacitors
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Power Engineering (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Nanotechnology (AREA)
- Electric Double-Layer Capacitors Or The Like (AREA)
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
Abstract
本发明公开了一种溶性聚苯胺复合电极材料及其制备方法：首先原位聚合制得水溶性的聚丙烯酸/聚苯胺共聚物(第1步)，然后向该水分散体系中加入聚苯胺纳米颗粒(第2步)，最后加入掺氮石墨烯(第3步)提高其导电性；这种复合材料既具有良好的可加工性能形成无缺陷的柔性薄膜，而且电化学性能优异；采用涂覆法可以在平面上得到均匀完整的薄膜，采用浸渍法可以在碳纤维表面实现均匀紧密的包覆层；通过优化掺氮石墨烯的含量，实现聚丙烯酸/聚苯胺复合材料体系电容性能的提高。
Description
技术领域
本发明涉及一种溶性聚苯胺复合电极材料及其制备方法，尤其是用于柔性超级电容器的石墨烯掺杂水溶性聚苯胺聚苯胺/聚丙烯酸电极材料。该制备方法解决了导电聚合物的水溶性差问题，操作简单，应用性强。
背景技术
随着便携式和可穿戴电子产品日益普及，对重量轻、体积小、快速充放电且在大形变条件性能稳定的新型电源的需求更为迫切。超级电容器因高能量密度、功率密度、循环寿命长和环保等优点被视为新型的储能器件，特别是柔性全固态超级电容器能够满足以上应用需求。在现有报道的电极材料中，导电聚合物(如聚苯胺)因其良好的可加工性、柔性及性能可调控性在柔性全固态超级电容器方面具有独特优势。然而，化学合成的导电聚合物通常为粉末状，很难溶于水，无法形成稳定的水分散体系；电化学聚合制备的薄膜很脆，无法满足需求。
为解决这一问题，研究人员通过加入其他亲水长链高分子与其形成复合物。柔性亲水高分子如聚丙烯酸(PAA)使聚苯胺纳米颗粒固定到高分子长链中，从而在水中形成较为稳定的分散体系。另一方面，石墨烯是一种优异的超级电容器电极材料，且通过掺氮电化学性能会进一步提高。
本发明提出了一种溶性聚苯胺复合电极材料及其制备方法：首先原位聚合制得水溶性的聚丙烯酸/聚苯胺共聚物(第1步)，然后向该水分散体系中加入聚苯胺纳米颗粒(第2步)，最后加入掺氮石墨烯(第3步)提高其导电性。这种复合材料既具有良好的可加工性能形成无缺陷的柔性薄膜，而且电化学性能优异。通过优化掺氮石墨烯的含量，实现聚丙烯酸/聚苯胺复合材料体系电容性能的提高。
发明内容
本发明的目的：本发明提出了一种溶性聚苯胺复合电极材料及其制备方法：首先原位聚合制得水溶性的聚丙烯酸/聚苯胺共聚物(第1步)，然后向该水分散体系中加入聚苯胺纳米颗粒(第2步)，最后加入掺氮石墨烯(第3步)提高其导电性。这种复合材料既具有良好的可加工性能形成无缺陷的柔性薄膜，而且电化学性能优异。通过优化掺氮石墨烯的含量，实现聚丙烯酸/聚苯胺复合材料体系电容性能的提高。
本发明的技术方案是：制备步骤包括：在0～5℃温度下，将一定量聚丙烯酸(PAA)和过硫酸铵(APS)溶于浓度为1M的100mL盐酸中，在剧烈搅拌下缓慢滴加1mL苯胺，然后在5℃以下持续搅拌5～7h，之后在室温下再剧烈搅拌24h以上，最后在0.1M的HCl中透析得到聚丙烯酸/聚苯胺共聚物；将一定量的APS溶于100mL浓度为1M的HCl水溶液中，在剧烈搅拌下缓慢滴加一定体积的苯胺，然后在5℃以下再搅拌2～3h，接下来在室温下将混合物保存在一个气密烧瓶中12h，通过过滤得到暗蓝灰色沉淀物，最后用甲醇和0.1M的HCl交替洗涤，在60～80℃真空干燥，得到聚苯胺纳米颗粒；在超声作用下将聚苯胺纳米颗粒加入到聚丙烯酸/聚苯胺悬浊液中，最后将掺氮石墨烯加入上述悬浊液中。
作为最优条件，超声时间为1～3h；
聚丙烯酸/聚苯胺共聚物制备方法，其特征在于，称取PAA和APS的质量分别为0.9～1.5g和3.25～4.25g；在剧烈机械搅拌的情况下溶解，温度为0～5℃；为了保证产物均匀和聚合完全，1mL苯胺的滴加时间约30min，且反应溶液在室温下持续剧烈搅拌24h以上；为了除去分子量3500以下的杂质，产物最后需要在0.1M的HCl中透析。
作为最佳反应参数，聚丙烯酸/聚苯胺共聚物合成过程中聚丙烯酸和过硫酸铵的量分别为0.9g～1.5g和3.25～4.25g；
作为最优条件，聚丙烯酸/聚苯胺共聚物合成过程中，反应温度应控制在0～5℃，反应时间为5～7h，并持续搅拌24h以上；
聚苯胺纳米颗粒的制备方法，其特征在于，称取APS的质量为2～2.5g，滴加的苯胺需经过蒸馏提纯，体积为0.6～1.2mL；然后在5℃以下再搅拌2～3h；产物采用甲醇和浓度为0.1M的稀HCl水溶液交替洗涤，在60～80℃真空干燥。
作为最佳反应参数，聚苯胺合成过程中过硫酸铵和苯胺的量分别为2～2.5g和0.6～1.2ml。
水溶性聚苯胺复合电极材料的制备方法，其特征在于，将要求3中制备的聚苯胺纳米颗粒加入到要求2中制备的聚丙烯酸/聚苯胺悬浊液中，超声1～3h，聚苯胺最佳质量百分数为15％～30wt.％；再将掺氮石墨烯加入上述悬浊液中，超声1～3h，掺氮石墨烯在最终产物中的最佳质量百分数为0.5～1.5wt.％。
作为最佳反应参数，聚丙烯酸/聚苯胺悬浊液中加入聚苯胺纳米颗粒过程中，聚苯胺在悬浊液干燥之后的产物中质量分数为15～30％；
作为最佳反应参数，掺氮石墨烯掺杂的聚丙烯酸/聚苯胺中掺氮石墨烯在干燥后的产物中质量分数为0.5～1.5％。
以柔性碳纤维布为基体，使用丙酮、酒精以及蒸馏水超声洗涤碳布，将洗净的碳布浸泡于高锰酸钾水溶液中，质量百分浓度为3～6％；浸渍时间为0.5～1h；用酒精、蒸馏水交替洗涤后在空气中晾干。
本发明通过对聚苯胺的改性，使其分散性大大提升，改性后的复合材料导电性和结构稳定性大大提高表现出优异的电化学性能。制得的复合材料制备成柔性电极和柔性电容器，在2000次循环充放电后电容仍能保持83.2％，在各种弯折情况下仍能保持良好的电化学性能。
本发明的有益效果：
(1)利用超声分散的机械混合掺杂方法成功制备可加工性良好、电容性能优异的掺氮石墨烯掺杂的聚丙烯酸/聚苯胺复合材料，解决了聚苯胺难以成膜和导电性差的弊端，并实现了以此材料为基础的柔性固态超级电容器的组装。
(2)制备过程中不使用添加剂，不需要模板，依靠超声分散效果、组分间的相互作用性能稳定的分散体系，操作简单、迅速，且易于成膜。
附图说明
图1为实施例1不同阶段的产物(a)纯聚苯胺(b)未添加聚苯胺纳米颗粒的原位聚合聚苯胺/聚丙烯酸复合物，(c)添加聚苯胺纳米颗粒之后质量分数为20％的聚苯胺/聚丙烯酸复合物，(d)掺氮石墨烯掺杂的聚苯按/聚丙烯酸复合物的SEM图像。插图为相应的TEM图。
图2为掺氮石墨烯掺杂不同质量分数的电化学性能表征图(实施例1-4)，(a)为20mV/s扫描速率下的的循环伏安曲线，(b)在3A/g的电流密度下的充放电曲线，(c)石墨烯含量与复合体系电容值的变化关系图，(d)为实施例1在不同扫描速率下的循环伏安曲线。
图3为实施例5制备电极的表征图，(a)干燥后含有质量分数为20％质量分数聚苯胺以及1.3％掺氮石墨烯的复合物分散液，(b)浸渍复合物分散液前后的碳布基底，(c)与(d)单片碳布电级分别处于伸展与弯曲状态，(e)单片电级在不同扫描速率下的循环伏安曲线以及(f)在1M硫酸溶液中不同电流密度下的恒电流充放电曲线。
图4为实施例6电容器的(a)循环伏安曲线(b)为不同充放电电流密度下的充放电曲线，(c)为倍率性能测试结果，其中的插图为能量密度和功率密度相互关系图，(d)在1A/g电流密度下的循环性能。插图为电容器的柔性和稳定性测试
具体实施方式
本发明中具体实施方式如下：
实施例1
将2.28g过硫酸铵(APS)溶解到100ml的1M HCl水溶液中得到的酸性APS溶液。然后，将1ml经过蒸馏提纯的苯胺于低于5℃且剧烈搅拌的条件下逐滴加入酸性APS溶液中，在30min内完成苯胺的滴加。将溶液再搅拌2小时后，在室温下(RT)将混合物保存在一个气密烧瓶中12小时。通过过滤收集其中暗蓝灰色沉淀物，用甲醇和0.1M HCl溶液交替洗涤，并在80℃真空干燥，得到质子化的聚苯胺纳米颗粒备用。
在0℃剧烈搅拌的同时将0.9g PAA以及3.25g APS溶解到100ml 1M盐酸中于250ml锥形瓶中的得到混合溶液。然后，将1ml蒸馏提纯的苯胺，在5℃以下剧烈搅拌的条件下滴加到锥形瓶混合溶液中，在30min内完成苯胺的滴加，混合物在低温度下持续搅拌6小时。为了保证完全聚合，将反应溶液溶液在室温继续搅拌剧烈24小时。聚苯胺齐聚物和杂质通过在0.1M HCl中透析除去分子量3500以下的杂质，透析持续到透析液再次成为无色。
向透析得到聚丙烯酸/聚苯胺悬浊液中加入制备的质子化聚苯胺纳米颗粒，超声1h得到较稳定分散液，使得聚苯胺在悬浊液干燥之后的产物中质量分数达到20％。
向提高聚苯胺含量之后的悬浊液体系中掺入掺氮石墨烯粉末，超声1h得到较稳定的分散液，使得掺氮石墨烯在干燥后的产物中质量分数达到1.3％。得到掺氮石墨烯掺杂的聚苯胺/聚丙烯酸复合物。
图1为实施例1不同阶段所制备的产物，图1a中呈现不规则形貌的聚苯胶颗粒与图1b中呈现球形的原位聚合的聚苯胺一聚丙烯酸复合物之间存在着明显的区别。在原位聚合的聚苯胺聚丙烯酸复合物中加入纯聚苯胺纳米颗粒之后，如图1c所示二者的形貌都出现在了混合产物中。在图1c中，大多数的聚苯胺聚丙烯酸复合物如同添加聚苯胺纳米颗粒颗粒之前一样团聚在一起。(聚丙烯酸长链并没有完全包裹不规则的聚苯胺纳米颗粒)不规则形貌的出现使得复合物结构出现凹陷，这提高了体系的多孔性。上述方法得到的聚苯胺聚丙烯酸复合物混合较为均匀，没有明显分相的现象。图1d展示了按氮石墨烯与聚苯胺聚丙烯酸复合物紧密结合的情形。掺氮石墨烯能够均匀分布到复合物的各个区域。此外，如插图中的透射照片所示，掺氮石墨烯纳米片具有较大的接触面积，使得它能够在复合物中延伸较大的范围，连接较多的聚苯胺颗粒从而促进电子的传输。
实施例2
向添加聚苯胺纳米颗粒之后的悬浊液体系中掺入掺氮石墨烯粉末，超声1h得到较稳定的分散液，使得掺氮石墨烯在干燥后的产物中质量分数达到0.1％。其他条件与实施例1相同。
实施例3
掺氮石墨烯在干燥后的产物中质量分数达到0.5％，其他条件与实施例2相同。
实施例4
掺氮石墨烯在干燥后的产物中质量分数达到4.5％，其他条件与实施例2相同。
图2为掺氮石墨烯掺杂不同质量分数的电化学性能表征图(实施例1-4)。图2a是不同掺氮石墨稀含量的掺氮石墨烯掺杂聚苯胺一聚丙烯酸复合物薄膜在20mV/s扫描速率下的循环伏安曲线。循环伏安曲线的形状表明复合物的电容性能主要表现为赝电容。图2b是掺氮石墨烯掺杂聚苯胺一聚丙烯酸复合物薄膜的充放电特性。充放电测试显示在掺氮石墨烯含量为1.3％时曲线的电压降最小，这个结果表明薄膜的导电性在该含量时达到最优。图2d为含有1.3％掺氮石墨烯的复合物在1M硫酸溶液中于不同扫描速率下的循环伏安曲线。循环伏安曲线的积分面积随着扫描速率的增加而增加。在相同的扫描速率下掺氮石墨烯掺杂的复合物的电容值比单纯的聚苯胺聚丙烯酸复合物高很多。
实施例5
使用丙酮、酒精以及蒸馏水超声洗涤碳布，将洗净的碳布浸泡于5％质量分数的高锰酸钾溶液中氧化0.5h，取出经过氧化的碳布，以酒精、蒸馏水交替洗涤至洁净。在得到的经过表面处理之后的碳布末端附着铜箔之后，将其于实施例1的分散液中浸渍之后于室温中晾干，得到掺氮石墨烯掺杂的聚丙烯酸/聚苯胺复合材料附着的碳布电极。
图3a为实施例1含有质量分数为20％质量分数聚苯胺以及1.3％掺氮石墨烯的复合物分散液，3b为浸渍实施例5复合物分散液前后的碳布基底，3c与3d单片碳布电级分别处于伸展与弯曲状态，3e单片电级在不同扫描速率下的循环伏安曲线以及3f在1M硫酸溶液中不同电流密度下的恒电流充放电曲线。与图2b化相比，图3f中的充放电曲线几乎没有出现电压降。这有可能与复合物包裹在碳布中的碳纤维表明形成薄得多的薄膜厚度有关。
实施例6
将9g浓硫酸加入100毫升去离子水，然后加入7g的聚乙烯醇(PVA)粉末，将混合物在搅拌下的条件下加热至89℃，直到它变得清晰，得到PVA-H2SO4胶体。所得胶体在相应模具中干燥得到固态电解质薄膜。将实例5得到的电极以及固态电解质薄膜以平行板电容器模型组装成超级电容器
图4a为实施例6电容器的循环伏安曲线，相对于复合材料本身的循环伏安曲线而言，该曲线更加规则。4b为不同充放电电流密度下的充放电曲线，4c为倍率性能测试结果，插图为能量密度和功率密度相互关系图，4d在1A/g电流密度下充放电2000循环，电容器仍然保有85％的电容值。插图为电容器在50mV/s的扫描速率下处于不同弯曲状态下的循环伏安曲线，没有明显的形状变化，具有良好的柔性和稳定性。
Claims (6)
1.一种用于柔性超级电容器的水溶性聚苯胺复合电极材料及其制备方法，其特征在于，制备步骤包括：在0～5℃温度下，将一定量聚丙烯酸(PAA)和过硫酸铵(APS)溶于浓度为1M的100mL盐酸中，在剧烈搅拌下缓慢滴加1mL苯胺，然后在5℃以下持续搅拌5～7h，之后在室温下再剧烈搅拌24h以上，最后在0.1M的HCl中透析得到聚丙烯酸/聚苯胺共聚物；将一定量的APS溶于100mL浓度为1M的HCl水溶液中，在剧烈搅拌下缓慢滴加一定体积的苯胺，然后在5℃以下再搅拌2～3h，接下来在室温下将混合物保存在一个气密烧瓶中12h，通过过滤得到暗蓝灰色沉淀物，最后用甲醇和0.1M的HCl交替洗涤，在60～80℃真空干燥，得到聚苯胺纳米颗粒；将聚苯胺纳米颗粒加入到聚丙烯酸/聚苯胺悬浊液中，超声1～3h；将掺氮石墨烯加入上述悬浊液中，超声1～3h得到最终产物。
2.根据权利要求1所述的聚丙烯酸/聚苯胺共聚物制备方法，其特征在于，称取PAA和APS的质量分别为0.9～1.5g和3.25～4.25g；在剧烈机械搅拌的情况下溶解，温度为0～5℃；为了保证产物均匀和聚合完全，1mL苯胺的滴加时间约30min，且反应溶液在室温下持续剧烈搅拌24h以上；为了除去分子量3500以下的杂质，产物最后需要在0.1M的HCl中透析，透析持续到透析液再次成为无色。
3.根据权利要求1所述的聚苯胺纳米颗粒的制备方法，其特征在于，称取APS的质量为2～2.5g，滴加的苯胺需经过蒸馏提纯，体积为0.6～1.2mL；然后在5℃以下再搅拌2～3h；产物采用甲醇和浓度为0.1M的稀HCl水溶液交替洗涤，在60～80℃真空干燥。
4.根据权利要求1所述的水溶性聚苯胺复合电极材料的制备方法，其特征在于，将要求3中制备的聚苯胺纳米颗粒加入到要求2中制备的聚丙烯酸/聚苯胺悬浊液中，超声1～3h，聚苯胺最佳质量百分数为15％～30wt.％；再将掺氮石墨烯加入上述悬浊液中，超声1～3h，掺氮石墨烯在最终产物中的最佳质量百分数为0.5～1.5wt.％。
5.权利要求4所述的一种水溶性聚苯胺复合电极材料，可以直接用于柔性超级电容电极的规模化制备，其特征在于，以柔性碳纤维布为基体，使用丙酮、酒精以及蒸馏水超声洗涤碳布，将洗净的碳布浸泡于高锰酸钾水溶液中，质量百分浓度为3～6％；浸渍时间为0.5～1h；用酒精、蒸馏水交替洗涤后在空气中晾干。
6.根据权利要求5所述的柔性超级电容电极的规模化制备方法，其特征在于，将权利要求5得到的表面处理过的碳布浸渍于权利要求4得到的分散液中，然后取出在空气中晾干。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201810086424.2A CN110070995A (zh) | 2018-01-24 | 2018-01-24 | 一种用于柔性超级电容器的水溶性聚苯胺复合电极材料 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201810086424.2A CN110070995A (zh) | 2018-01-24 | 2018-01-24 | 一种用于柔性超级电容器的水溶性聚苯胺复合电极材料 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN110070995A true CN110070995A (zh) | 2019-07-30 |
Family
ID=67365790
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201810086424.2A Pending CN110070995A (zh) | 2018-01-24 | 2018-01-24 | 一种用于柔性超级电容器的水溶性聚苯胺复合电极材料 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN110070995A (zh) |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102347475A (zh) * | 2010-07-27 | 2012-02-08 | 曾永斌 | 一种高性能锂离子电池及其制作工艺 |
| KR101438065B1 (ko) * | 2012-12-14 | 2014-09-15 | 전남대학교산학협력단 | 하이브리드나노복합체, 상기 복합체 제조방법 및 상기 하이브리드나노복합체를 포함하는 슈퍼캐패시터용 전극 |
| CN104538086A (zh) * | 2014-12-05 | 2015-04-22 | 北京航空航天大学 | 水性导电高分子-石墨烯分散液及其制备方法 |
| KR20160043939A (ko) * | 2016-04-01 | 2016-04-22 | 울산과학기술원 | 삼차원구조 전극, 및 이를 포함하는 전기 화학 소자 |
| CN106653398A (zh) * | 2016-12-07 | 2017-05-10 | 广东工业大学 | 一种柔性超级电容器复合电极材料的制备方法 |
| CN106928908A (zh) * | 2017-02-19 | 2017-07-07 | 广州市芯检康生物科技有限公司 | 一种新型的气凝胶多功能材料及其制备方法 |
-
2018
- 2018-01-24 CN CN201810086424.2A patent/CN110070995A/zh active Pending
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102347475A (zh) * | 2010-07-27 | 2012-02-08 | 曾永斌 | 一种高性能锂离子电池及其制作工艺 |
| KR101438065B1 (ko) * | 2012-12-14 | 2014-09-15 | 전남대학교산학협력단 | 하이브리드나노복합체, 상기 복합체 제조방법 및 상기 하이브리드나노복합체를 포함하는 슈퍼캐패시터용 전극 |
| CN104538086A (zh) * | 2014-12-05 | 2015-04-22 | 北京航空航天大学 | 水性导电高分子-石墨烯分散液及其制备方法 |
| KR20160043939A (ko) * | 2016-04-01 | 2016-04-22 | 울산과학기술원 | 삼차원구조 전극, 및 이를 포함하는 전기 화학 소자 |
| CN106653398A (zh) * | 2016-12-07 | 2017-05-10 | 广东工业大学 | 一种柔性超级电容器复合电极材料的制备方法 |
| CN106928908A (zh) * | 2017-02-19 | 2017-07-07 | 广州市芯检康生物科技有限公司 | 一种新型的气凝胶多功能材料及其制备方法 |
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| HUANG, JD等: "Electrochemical immunosensor based on polyaniline/poly (acrylic acid) and Au-hybrid graphene nanocomposite for sensitivity enhanced detection of salbutamol", 《FOOD RESEARCH INTERNATIONAL》 * |
| YONGGUANG WANG等: "High-Performance Flexible Solid-State Carbon Cloth Supercapacitors Based on Highly Processible N-Graphene Doped Polyacrylic AcidPolyaniline Composites", 《SCIENTIFIC REPORTS》 * |
| 唐少春; 孟祥康: "银纳米粒子在聚苯乙烯球表面的异相成核与生长", 《南京大学学报(自然科学版)》 * |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN101235199B (zh) | 一种碳纳米管改性聚苯胺纳米纤维复合材料的制备方法 | |
| CN104900856B (zh) | 一种基于纳米硫的锂硫电池用正极复合材料及制备方法 | |
| CN106229495B (zh) | 一种导电聚合物包覆的硅基负极材料及其制备方法 | |
| Li et al. | Microwave-assisted chemical-vapor-induced in situ polymerization of polyaniline nanofibers on graphite electrode for high-performance supercapacitor | |
| CN105489814B (zh) | 一种锂硫电池用改性隔膜的制备方法、改性隔膜以及具有多层该改性隔膜的锂硫电池 | |
| Soni et al. | Realizing high capacitance and rate capability in polyaniline by enhancing the electrochemical surface area through induction of superhydrophilicity | |
| CN105047935B (zh) | 复合粘结剂及其制备方法、锂电池 | |
| CN102544501A (zh) | 一种制备聚吡咯纳米线-石墨烯复合材料的方法 | |
| CN106971865B (zh) | 一种具有高比电容的聚苯胺/碳纳米管/棉织物复合柔性电极及其制备和应用 | |
| CN109755579B (zh) | 锂离子电池用正极复合导电粘结剂的制备方法 | |
| CN103788646B (zh) | 氮掺杂石墨烯/铁酸钴/聚苯胺纳米复合材料及其制备方法 | |
| CN105226254B (zh) | 一种纳米硅颗粒‑石墨纳米片‑碳纤维复合材料及其制备方法与应用 | |
| CN102329424A (zh) | 一种制备聚吡咯/石墨烯复合薄膜材料的方法 | |
| CN106024408A (zh) | 一种氧化钌-硫化铜复合材料、应用及一种超级电容器用的电极片 | |
| CN110970226A (zh) | 一种复合电极材料及制备方法、超级电容器 | |
| Njomo et al. | Graphenated tantalum (IV) oxide and poly (4-styrene sulphonic acid)-doped polyaniline nanocomposite as cathode material in an electrochemical capacitor | |
| CN107706003B (zh) | 一种水热法制备石墨烯/CaTi2O4(OH)2复合粉体的方法及其制得的产品 | |
| CN104241657A (zh) | 聚苯胺电池集流体材料及采用该集流体材料的电池 | |
| CN105405671B (zh) | 氧化石墨烯/纯粹石墨烯/聚苯胺三元导电复合材料及其制备方法 | |
| CN109273271B (zh) | 一种高导电柔性自支撑的全固态超级电容器及其制备方法 | |
| Tseng et al. | Electropolymerized poly (3, 4-ethylenedioxythiophene)/screen-printed reduced graphene oxide–chitosan bilayer electrodes for flexible supercapacitors | |
| CN103752815A (zh) | 一种不同形貌一维银/氧化锰复合纳米材料制备方法及其应用 | |
| CN109036861A (zh) | 柔性固态纸基超级电容器及其形成方法 | |
| Fan et al. | Fabrication PANI/NiMn/NMP composite via electrodeposition with an activated process of converse voltage for energy storage | |
| CN117219442A (zh) | 一种导电聚吡咯纳米微球及其导电水凝胶电极材料 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20190730 |
|
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |